DE69106519T2

DE69106519T2 - Verfahren zur Herstellung von wässrigen Kieselsäuresole von hoher Reinheit.

Info

Publication number: DE69106519T2
Application number: DE1991606519
Authority: DE
Inventors: Mikio Ando; Hiromi Suzuki; Yoshitane Watanabe
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1991-10-15
Filing date: 1991-10-15
Publication date: 1995-06-14
Anticipated expiration: 2011-10-16
Also published as: DE69106519D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbesserung eines Verfahrens zur Herstellung eines hochreinen stabilen, wässrigen Silikasols, das eine SiO&sub2;-Konzentration von 30 bis 50 Gew.% hat und im wesentlichen frei ist von anderen mehrwertigen Metalloxiden, ausser Silika, und bei dem das kolloidale Silika eine mittlere Partikelgrösse hat, die in den Bereich von 10 bis 30 nm fällt.
Insbesondere hat das Silikasol, das nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhalten wird, einen äusserst niedrigen Gehalt an Oxiden von mehrwertigen Metallen, wie Eisen oder Aluminium, und wird daher zu Verwendungen eingesetzt, bei denen die Abwesenheit von solchen Metallen im Silikasol erwünscht ist, beispielsweise als Abrasivum für Halbleiter.

Beschreibung des Standes der Technik:

Ein stabiles wässriges Silikasol von industriellen Produkten, die in verschiedenen Bereichen verwendet werden, wird aus wasserlöslichen AlkalimetallSilikaten, insbesondere aus Wasserglas von industriellen Produkten hergestellt, welche preiswert und leicht erhältlich sind.
Das stabile wässrige Silikasol, das aus Wasserglas hergestellt wird, hat jedoch oft einige Probleme aufgrund von Metalloxiden, die allgemein in einer geringen Menge im Silikasol vorliegen, insbesondere mehrwertigen Metalloxiden, bei einigen Verwendungen, beispielsweise als Abrasivum zum Polieren der Oberflächen von Halbleitern, als Rohmaterial zur Herstellung von Quarzfasern oder in beliebigen anderen Verwendungen, die ein hochreines Sol erfordern, da die Techniken in diesem Bereich in diesen Tagen auf hohem Niveau sind.
Ein Verfahren zur Herstellung eines wässrigen Silikasols, das im wesentlichen frei von Alkalimetalloxiden ist, ist bereits bekannt. Beispielsweise erläutert US-PS 4 054 536 ein Verfahren zur Herstellung eines wässrigen Silikasols, das im wesentlichen frei von Alkalimetalloxiden ist, worin ein wässriges Sol mit einem pH von 8 bis 10 und einem SiO&sub2;-Gehalt von 5 bis 55 %, das durch Zugabe einer wässrigen Kieselsäurelösung mit einer Konzentration von 2 bis 10 % zu einer heissen wässrigen Alkanolaminlösung in einem Verhältnis von 1 bis 100 als Molverhältnis von SiO&sub2; zum Amin unter Entfernung von Wasser durch Destillation erhalten wird, durch Ionenaustauscherharze durchgeleitet wird, um dadurch ein wässriges Silikasol mit einem Alkalimetallgehalt von 200 ppm oder weniger und einem pH von 2 bis 5 zu bilden, und anschliessend Ammoniak zum resultierenden Sol zugegeben wird, so dass es auf einen pH von 9 bis 10 eingestellt wird, wodurch ein Silikasol mit einem Alkalimetallgehalt von 200 ppm oder weniger erhalten wird.
Die JP-OS 61-158810 schlug ein Verfahren zum Erhalt eines Silikasols mit einem niedrigen Gehalt an beliebigen anderen mehrwertigen Metalloxiden ausser Silika vor, worin eine Kieselsäurelösung, die dadurch erhalten wird, dass man eine wässrige AlkaliSilikatlösung mit einer Konzentration von 0,5 bis 7 Gew.% mit einem stark sauren Kationenaustauscherharz zur Entfernung von Alkalien in Kontakt bringt, mit einer Säure bei einem pH von 2,5 oder weniger und einer Temperatur von 0 bis 98ºC behandelt und dann die Verunreinigungen in der so behandelten Lösung durch Filtration durch einen Ultrafilter entfernt werden, dann die resultierende Lösung durch ein Mischbett aus Kationenaustauscher- und Anionenaustauscherharzen und durch eine Chelatharzschicht geleitet wird, dann Ammoniak oder ein Amin zu einem Teil der resultierenden Oligokieselsäurelösung zugegeben wird, so dass eine Pückstandslösung mit einem pH von 7 bis 10 erzeugt wird, und dann der übrige Teil der Oligokieselsäurelösung allmählich und tropfenweise zu der Rückstandslösung bei einer Temperatur von 60 bis 98ºC zugegeben wird, so dass die des kolloidalen Silikapartikel im Sol anwachsen.
Die JP-OS 63-285112 schlug ein Verfahren zur Herstellung eines stabilen wässrigen Silikasols, das eine SiO&sub2;- Konzentration von etwa 40 Gew.% hat und im wesentlichen frei ist von anderen mehrwertigen Metalloxiden ausser Silika und bei dem das kolloidale Silika eine einheitliche Partikelgrössenverteilung hat, die in den Bereich von 30 bis 100 nm fällt, vor, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass eine wässrige Lösung einer aktiven Kieselsäure mit einem pH-Wert von 0 bis 2, eingestellt mit einer Säure, und mit einer SiO&sub2;- Konzentration von 2 bis 6 Gew.% mit einem gemischten Kationenaustauscher- und Anionenaustauscherharz behandelt wird, ein Alkalimetallhydroxid zu der resultierenden wässrigen aktiven Kieselsäurelösung zugegeben wird, um eine stabilisierte wässrige, aktive Kieselsäurelösung mit einem Molverhältnis von SiO&sub2;/M&sub2;O von 100 bis 300 (wobei M ein Alkalimetallatom bedeutet), zu bilden, die so stabilisierte Lösung dann allmählich zu einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxids oder eines AlkalimetallSilikats bei einer Temperatur von 90 bis 150ºC zugegeben wird, bis das Molverhältnis von SiO&sub2;/M&sub2;O in der resultierenden Lösung von 20 bis 60 beträgt, dann die Lösung kontinuierlich weiter bei derselben Temperatur erhitzt wird, eine Säure zu dem so gebildeten Silikasol zugegeben wird, so dass 40 bis 90 % des Alkaligehalts im Sol neutralisiert werden, dann das Sol kontinuierlich weiter bei derselben Temperatur erhitzt wird und das so gebildete wässrige Silikasol durch eine mikroporöse Membran konzentriert wird.
Wo ein wässriges Silikasol nach dem in US-PS 4 045 536 beschriebenen Verfahren hergestellt wird, bei dem eine wässrige Lösung einer aktiven Kieselsäure verwendet wird, die durch Durchleitung einer verdünnten wässrigen Wasserglaslösung eines kommerziellen Produkts als Ausgangsmaterial durch eine Kationenaustauscherharzschicht erhalten wird, kann ein wässriges Silikasol mit einem Alkalimetallgehalt, bezogen auf Silika, von 200 ppm oder weniger erhalten werden. Jedoch ist das nach dem Verfahren erhaltene wässrige Silikasol eines, das einen Gehalt von anderen Metallen, beispielsweise mehrwertigen Metallen, wie Eisen oder Aluminium, bezogen auf Silika, von 300 ppm oder mehr hat. Die mehrwertigen Metalle, die im wässrigen Silikasol in einem solch hohen Gehalt vorliegen, stammen von mehrwertigen Metalloxiden, die im Wasserglas des Ausgangsmaterials in einem Gehalt von etwa 300 ppm oder mehr enthalten sind.
Gemäss dem anderen Verfahren nach der JP-OS 61-158810 werden alle Alkalimetalle und andere mehrwertige Metalle ausser Silicium, die im AlkalimetallSilikat des Ausgangsmaterials, wie beispielsweise Wasserglas, vorliegen, vor der Herstellung des Silikasols entfernt. Der Entfernungsschritt ist jedoch nicht effizient als Verfahren zu einer industriellen Herstellung von Silikasol, da der Zusatz einer separat hergestellten Säurelösung zu der aktiven kieselsäurehaltigen wässrigen Lösung in einer Menge erforderlich ist, die dem 20- bis 10.000-fachen dieser wässrigen Lösung im Schritt der Entfernung der Verunreinigungen von der wässrigen aktiven Kieselsäurelösung entspricht, die die Säure, wie zuvor zugegeben, enthält, indem die wässrige Lösung durch das Ultrafilter durchgeleitet wird. Ausserdem ist gemäss dem Verfahren nach der JP-OS 61-158810 ein langer Zeitraum von 760 Stunden zum Wachstum der kolloidalen Silikapartikel notwendig und die Konzentration des resultierenden Silikasols wird nach der Beendigung des Wachstums der Partikel ausgeführt. Daher ist ein solcher Schritt des Silikapartikelwachstums, gefolgt von Konzentrierung des resultierenden Silikasols ebenfalls nicht als Verfahren der industriellen Herstellung eines Silikasols effizient.
Nach dem Verfahren, das in der oben erwähnten JP-OS 63-285112 beschrieben ist, ist es schwierig, ein stabiles wässriges Silikasol eines kolloidalen Siliciumdioxids herzustellen, das kleiner als 30 Millimicrons ist. Wenn ein Silikasol als Bindemittel eingesetzt wird, dürfte das Sol eine höhere Bindekraft haben, wenn die Partikelgrösse des kolloidalen Silika im Sol kleiner ist. Andererseits wäre jedoch das Sol weniger stabil, wenn die Partikelgrösse des kolloidalen Silika des Sols kleiner ist. Dementsprechend wird zur Kompensation des letzteren Nachteils die SiO&sub2;-Konzentration im Sol erniedrigt. Im allgemeinen ist es jedoch, wenn das Sol als Bindemittel verwendet wird, erwünscht, eine hohe SiO&sub2;-Konzentration und eine ausreichende Bindekraft zu haben.
In dieser Situation ist es ein technisches Thema in diesem Bereich, ein so verbessertes Silikasol bereitzustellen, dass es zur Erhöhung der Qualität der durch die Verwendung des Silikasols erhaltenen Produkte als preiswerte Industrieprodukte hilfreich ist. Die vorliegende Erfindung will daher diesem Thema gerecht werden und die Probleme bei den oben erwähnten herkömmlichen Verfahren der Herstellung eines Silikasols mit einem niedrigen Gehalt an anderen mehrwertigen Metalloxiden ausser Silika überwinden. Insbesondere will die vorliegende Erfindung ein Verfahren der effizienten Herstellung eines stabilen wässrigen Silikasols, das einen Gehalt von anderen mehrwertigen Metalloxiden ausser Silika von weniger als 300 ppm und eine SiO&sub2;-Konzentration von 30 bis 50 Gew.% hat und bei dem das kolloidale Silika eine mittlere Partikelgrösse im Bereich von 10 bis 30 nm hat, aus einem AlkalimetallSilikat, das mehrwertige Metalloxide als Verunreinigungen enthält, zur Verfügung zu stellen.

Zusammenfassung der Erfindung:

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung eines stabilen wässrigen Silikasols, das eine SiO&sub2;- Konzentration von 30 bis 50 Gew.% hat und im wesentlichen frei von anderen mehrwertigen Metalloxiden ausser Silika ist, und bei dem das kolloidale Silika eine mittlere Partikelgrösse von 10 bis 30 nm hat, ist dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Schritte (a), (b), (c), (d), (e), (f), (g) und (h) umfasst:
(a) einen Schritt, bei dem eine wässrige Lösung eines wasserlöslichen AlkalimetallSilikats, das darin gelöst in einer Konzentration von 1 bis 6 Gew.% als SiO&sub2;- Gehalt, abgeleitet vom Silikat, vorliegt, wobei dieses Silikat andere mehrwertige Metalloxide ausser Silika in einem Anteil zu Silika von 300 bis 10.000 ppm enthält, in Kontakt gebracht wird mit einem stark sauren Kationenaustauscherharz vom Wasserstoff-Typ, so dass eine wässrige Lösung einer aktiven Kieselsäure mit einer SiO&sub2;- Konzentration von 1 bis 6 Gew.% und einem pH-Wert von 2 bis 4 gebildet wird und die so gebildete Lösung gewonnen wird;
(b) einen Schritt, bei dem eine starke Säure zu der wässrigen Lösung der aktiven Kieselsäure, die im Schritt (a) gewonnen wurde, zugegeben wird, so dass die wässrige Lösung auf einen PH-Wert von 0 bis 2,0 eingestellt wird und dann die resultierende wässrige Lösung bei einer Temperatur zwischen 0 und 100ºC während eines Zeitraums von 0,1 bis 120 Stunden gehalten wird;
(c) einen Schritt, bei dem die in Schritt (b) erhaltene wässrige Lösung in Kontakt mit einem stark sauren Kationenaustauscherharz vom Wasserstoff-Typ gebracht wird, die Lösung, die aus diesem Kontakt resultiert, dann in Kontakt mit einem stark basischen Hydroxyl-Typ Anionenaustauscherharz gebracht wird, so dass eine wässrige Lösung einer aktiven Kieselsäure gebildet wird, die im wesentlichen keine weiteren löslichen Substanzen ausser aktive Kieselsäure enthält und eine SiO&sub2;-Konzentration von 1 bis 6 Gew.% und einen pH-Wert von 2 bis 5 hat, und die so gebildete Lösung gewonnen wird;
(d) einen Schritt, bei dem die wässrige Lösung der in Schritt (c) gewonnenen aktiven Kieselsäure über einen Zeitraum von 1 bis 20 Stunden in eine wässrige Lösung eines AlkalimetallSilikats mit einer SiO&sub2;-Konzentration von 0,1 bis 8 Gew.% und einem Molverhältnis von 1 bis 4,5 als SiO&sub2;/M&sub2;O, wobei M ein Alkalimetallatom darstellt, oder in eine wässrige Lösung eines Alkalimetallhydroxids mit einer Konzentration von 0,1 bis 5 Gew.% dieses Hydroxids eingebracht wird, bis ein Molverhältnis der resultierenden Flüssigkeit von 30 bis 300 als SiO&sub2;/M&sub2;O durch das Einbringen erhalten wird, während diese durch das Einbringen erhaltene Flüssigkeit unter Rühren bei einer Temperatur von 60 bis 150ºC während des Einbringens gehalten wird, wobei diese wässrige AlkalimetallSilikatlösung gebildet wird, indem man eine wässrige Lösung eines Alkalimetallhydroxids mit einer wässrigen Lösung der im selben Schritt wie Schritt (c) gewonnenen aktiven Kieselsäure mischt oder die resultierende Mischung verdünnt oder konzentriert;
(e) einen Schritt, bei dem die aus Schritt (d) resultierende Flüssigkeit anschliessend unter Rühren bei einer Temperatur von 60 bis 150ºC während eines Zeitraums von 0,1 bis 10 Stunden nach Beendigung des vorhergehenden Schritts (d) gehalten wird, so dass ein stabiles wässriges kolloidales Silikasol mit einer mittleren Partikelgrösse von 10 bis 30 nm gebildet wird;
(f) einen Schritt, bei dem das Wasser in dem in Schritt (e) gebildeten Sol durch eine mikroporöse Membran von diesem Sol entfernt wird, bis ein stabiles wässriges, kolloidales Silikasol mit einer SiO&sub2;-Konzentration von 30 bis 50 Gew.% gebildet wird;
(g) einen Schritt, bei dem das im Schritt (f) erhaltene stabile wässrige Silikasol in Kontakt gebracht wird mit einem stark sauren Kationenaustauscherharz vom Wasserstoff-Typ, und danach das durch den Kontakt gebildete wässrige Silikasol mit einem stark basischen Anionenaustauscherharz vom Hydroxyl-Typ in Kontakt gebracht wird, so dass dadurch ein saures wässriges Silikasol gebildet wird, das im wesentlichen frei von allen weiteren mehrwertigen Metalloxiden ausser Silika ist; und
(h) einen Schritt, in dem Ammoniak zu dem in Schritt (g) gebildeten sauren wässrigen Sol zugegeben wird, damit das Sol einen pH-Wert von 8 bis 10,5 haben kann, um so ein stabiles wässriges Silikasol zu bilden, das eine SiO&sub2;- Konzentration von 30 bis 50 Gew.% hat und im wesentlichen frei von anderen mehrwertigen Metalloxiden ausser Silika ist, und bei dem das kolloidale Silika eine mittlere Partikelgrösse von 10 bis 30 nm hat.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung:

Das im Schritt (a) eingesetzte AlkalimetallSilikat des Herstellungsverfahrens der vorliegenden Erfindung kann ein beliebiges Silikat sein, das als handelsübliches Industrieprodukt erhältlich ist, aber ein wasserlösliches Produkt, das ein Molverhältnis von Silicium zu darin enthaltenen Alkalimetallen von etwa 0,5 bis 4,5 als SiO&sub2;/M&sub2;O (wobei M ein Alkalimetall bedeutet) hat, ist bevorzugt. Insbesondere wird zum Zweck der Herstellung des erfindungsgemässen Silikasols als preiswertes Industrieprodukt in grossindustriellen Anlagen vorzugsweise Natriumwasserglas eingesetzt, welches ein preiswertes Industrieprodukt darstellt und ein Molverhältnis von SiO&sub2;/M&sub2;O von etwa 2 bis 4 hat. Jedoch enthält das kommerzielle Wasserglasprodukt für die industrielle Verwendung im allgemeinen einige weitere mehrwertige Metalloxide ausser Silika als Verunreinigungen in einer Menge von etwa 300 bis 10.000 ppm, bezogen auf den SiO&sub2;-Gehalt im Wasserglas. Die wesentlichen mehrwertigen Metalle, die im Wasserglas in einem relativ hohen Anteil enthalten sind, sind beispielsweise Aluminium, Eisen, Calcium und Magnesium.
Im Schritt (a) wird eine wässrige AlkalimetallSilikatlösung verwendet, die durch Auflösung eines solchen AlkalimetallSilikats, das die mehrwertigen Metalloxide ausser Silika als Verunreinigungen in Wasser in einer Konzentration von 1 bis 6 Gew.%, vorzugsweise von 2 bis 6 Gew.%, als SiO&sub2;-Gehalt, der aus diesem Silikat stammt, enthält, erhalten wird. Als Wasser kann ein industrielles Wasser verwendet werden, das zur Entfernung von Kationen behandelt wurde.
Das in Schritt (a) eingesetzte Wasserstoff-Typ stark saure Kationenaustauscherharz kann ein beliebiges Harz sein, das bisher in diesem technischen Gebiet zur Entfernung von Alkalimetallionen aus einer wasserglashaltigen wässrigen Lösung verwendet wurde und solche Harze sind als Handelsprodukt für die industrielle Verwendung leicht erhältlich. Ein Beispiel für das Harz ist Amberlite IR-120B (Handelsname)
In Schritt (a) der vorliegenden Erfindung wird die oben erwähnte AlkalimetallSilikat-haltige wässrige Lösung in Kontakt mit dem oben erwähnten Wasserstoff-Typ stark sauren Kationenaustauscherharz gebracht. Der Kontakt wird vorzugsweise ausgeführt, indem man die wässrige Lösung durch eine mit dem Ionenaustauscherharz gefüllte Säule bei 0 bis 60ºC, vorzugsweise bei 5 bis 50ºC, durchleitet und die durch die Säule durchgeleitete Lösung als aktive kieselsäurehaltige wässrige Lösung mit einer SiO&sub2;- Konzentration von 1 bis 6 Gew.% und einem pH-Wert von 2 bis 4 gewinnt. Die Menge des in diesem Schritt eingesetzten stark sauren Kationenaustauscherharzes vom Wasserstoff-Typ ist so, dass sie ausreicht, um alle Alkalimetallionen in der AlkalimetallSilikat-haltigen wässrigen Lösung durch Wasserstoffionen auszutauschen. Die Geschwindigkeit der Lösung, die durch die Säule durchgeleitet wird, beträgt vorzugsweise etwa 1 bis 10 pro Stunde als Raumgeschwindigkeit.
Als Beispiele für die starke Säure, die in Schritt (b) eingesetzt wird, werden anorganische Säuren, wie Salzsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure, erwähnt. Vor allem ist Salpetersäure zum Zweck der Erhöhung des Prozentsatzes der Entfernung des Aluminium- und Eisengehalts am stärksten bevorzugt. Die starke Säure wird zu der aktiven kieselsäurehaltigen wässrigen Lösung, die in Schritt (b) gewonnen wurde, zugegeben, bevor die Lösung nach der Gewinnung schlechter wird, und wird vorzugsweise unmittelbar nach ihrer Gewinnung zugegeben. Die Menge der zugegebenen starken Säure ist so, dass der pH-Wert der resultierenden Lösung in den Bereich von 0 bis 2, vorzugsweise von 0,5 bis 1,8 fällt. Nach der Zugabe wird dann die Lösung bei einer Temperatur zwischen 0 und 100ºC während eines Zeitraums von 0,1 bis 120 Stunden in Schritt (b) gehalten.
Das in Schritt (c) eingesetzte Wasserstoff-Typ stark saure Kationenaustauscherharz kann das gleiche wie im vorhergehenden Schritt (a) sein. Das Hydroxyl-Typ stark basische Anionenaustauscherharz, das in Schritt (c) eingesetzt wird, kann ein beliebiges Harz sein, das bisher zur Entfernung von Anionen aus gewöhnlichem Silikasol verwendet wurde, und solche Harze stehen als kommerzielles Produkt leicht zur Verfügung. Ein Beispiel der Anionenaustauscherharze ist Amberlite IRA-410 (Handelsname)
In Schritt (c) wird die in Schritt (b) erhaltene wässrige Lösung zunächst mit dem oben erwähnten Wasserstoff-Typ stark sauren Kationenaustauscherharz in Kontakt gebracht. Der Kontakt wird vorzugsweise ausgeführt, indem man die wässrige Lösung durch eine mit dem oben erwähnten Wasserstoff-Typ stark sauren Kationenaustauscherharz gefüllten Säule bei 0 bis 60ºC, vorzugsweise 5 bis 50ºC, mit einer Raumgeschwindigkeit von 2 bis 20 pro Stunde durchleitet. Dann wird die durch das Durchleiten erhaltene Lösung vorzugsweise unmittelbar nach ihrem Erhalt in Kontakt mit dem oben erwähnten Hydroxyl-Typ stark basischen Anionenaustauscherharz bei einer Temperatur von 0 bis 60ºC, vorzugsweise von 5 bis 50ºC, und bei einer Raumgeschwindigkeit von 1 bis 10 pro Stunde gebracht. Nach dem Durchleiten wird die resultierende wässrige Lösung gewonnen und die gewonnene Lösung dann im nächsten Schritt (d) eingesetzt. Es ist erwünscht, dass die Lösung in Schritt (d) innerhalb von 6 Stunden nach ihrer Herstellung eingesetzt wird.
Als das in Schritt (d) verwendete Alkalimetallhydroxid sind Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid bevorzugt. Die wässrige Hydroxidlösung ist vorzugsweise eine, die durch Auflösung eines im Handel erhältlichen Natriumhydroxid- oder Kaliumhydroxidprodukts mit vorzugsweise einer Reinheit von 95 % oder mehr in Industriewasser, von dem Kationen entfernt wurden, vorzugsweise in einer Konzentration von 2 bis 20 Gew.%, aufgelöst wird. Eine wässrige Lösung eines Alkalimetallhydroxids mit einer Konzentration von 0,1 bis 5 Gew.% wird auch vorzugsweise aus dem oben erwähnten Natrium- oder Kaliumhydroxid oder einer Lösung davon hergestellt. Die in Schritt (d) verwendete wässrige AlkalimetallSilikatlösung wird als Lösung mit einem Molverhältnis von SiO&sub2;/M&sub2;O von 1 bis 4,5 und einer SiO&sub2;-Konzentration von 0,1 bis 8 Gew.% hergestellt, indem man die oben erwähnte wässrige Alkalimetallhydroxidlösung mit vorzugsweise einer Konzentration von 2 bis 20 Gew.% zu der wässrigen aktiven Kieselsäurelösung, die in Schritt (c) erhalten wurde, zugibt, oder indem man die resultierende Mischung verdünnt oder konzentriert.
Die bei der Ausführung des Schritts (d) verwendete Vorrichtung kann ein beliebiger herkömmlicher säure- und alkalienfester Druckbehälter sein, der mit einem Rührer, einer Temperaturkontrollvorrichtung und einer Flüssigkeitszufuhrvorrichtung versehen ist.
In Schritt (d) wird eine Zulaufflüssigkeit zu der Flüssigkeit, die zuvor in die Vorrichtung eingefüllt wurde, unter Rühren im Verlauf eines Zeitraums von 1 bis 20 Stunden zugegeben, während die durch die Zugabe erhaltene flüssige Mischung bei einer Temperatur von 60 bis 150ºC unter Entfernung von Wasser gehalten wird. Als die Flüssigkeit, die zuvor in den Reaktionsbehälter eingefüllt wurde, wird eine wässrige Lösung eines AlkalimetallSilikats verwendet, die durch Zugabe der oben erwähnten wässrigen Alkalimetallhydroxidlösung zu einem Teil oder der ganzen wässrigen aktiven Kieselsäurelösung, wie sie in Schritt (c) erhalten wurde und die auf seine SiO&sub2;-Konzentration von 1 bis 6 Gew.% und ein Molverhältnis von SiO&sub2;/M&sub2;O von 1:4,5 eingestellt wurde, wobei M dieselbe Bedeutung wie oben hat, oder eine wässrige Lösung eines AlkalimetallSilikats verwendet, die durch Konzentrieren oder Verdünnen der obigen AlkalimetallSilikatlösung auf eine SiO&sub2;-Konzentration von 0,1 bis 8 Gew.% erhalten wird, oder die oben erwähnte wässrige Alkalimetallhydroxidlösung mit einer Konzentration von 0,1 bis 5 Gew.% verwendet. Als die Zulauflösung wird ein Restteil der wässrigen aktiven Kieselsäurelösung, wie sie in Schritt (c) erhalten wurde, oder eine wässrige Lösung einer aktiven Kieselsäure, die separat auf dieselbe Weise wie in den vorhergehenden Schritten (a) bis (c) erhalten wurde, verwendet. In Schritt (d) wird die Zulaufflüssigkeit zu der Flüssigkeit, die zuvor in den Reaktionsbehälter gegeben wurde, zugegeben, wobei die Zugabe fortgesetzt wird, bis die resultierende Flüssigkeitsmischung im Reaktionsbehälter ein Molverhältnis von SiO&sub2;/M&sub2;O von 30 bis 300 hat, wobei M dieselbe Bedeutung wie oben hat.
Der Schritt (e) folgt anschliessend an den Schritt (d) und wird vorzugsweise unmittelbar nach Beendigung des vorhergehenden Schritts (d) begonnen. In Schritt (e) wird die in Schritt (d) erhaltene Flüssigkeit unter Rühren auf eine Temperatur von 60 bis 150ºC während eines Zeitraums von etwa 0,1 bis 10 Stunden erhitzt und so ein stabiles wässriges, kolloidales Silikasol erhalten.
Die in Schritt (f) verwendete mikroporöse Membran kann ein beliebiges kommerzielles Produkt sein, das allgemein zur Konzentration einer Dispersion von kolloidalen Partikeln verwendet wird, und eine Ultrafiltermembran mit einem Porendurchmesser von 10 nm oder weniger, besonders vorteilhaft von 1 bis 7 nm, ist bevorzugt. Die Konzentration in Schritt (f) erfolgt wünschenswerterweise bei einer Temperatur, die so hoch wie möglich ist, ohne die Stabilität der verwendeten Ultrafiltermembran zu stören. Im allgemeinen wird die Konzentration vorzugsweise unter Halten der Temperatur des wässrigen Silikasols bei 20 bis 80ºC ausgeführt.
Das in Schritt (g) eingesetzte Wasserstoff-Typ stark saure Kationenaustauscherharz kann das gleiche sein wie das, das im vorhergehenden Schritt (a) verwendet wurde. Das darin verwendete Hydroxyl-Typ stark basische Anionenaustauscherharz kann ebenfalls ein gewöhnliches Harz sein, das das gleiche wie in Schritt (c) ist. Der Kontakt des stabilen wässrigen Sols mit den Ionenaustauscherharzen in Schritt (g) kann auf dieselbe Weise wie in Schritt (c) ausgeführt werden. Stärker bevorzugt wird die Lösung, die aus dem Kontakt mit dem Hydroxyl-Typ stark basischen Anionenaustauscherharz resultierte, weiter in Kontakt mit dem oben erwähnten stark sauren Kationenaustauscherharz vom Wasserstoff-Typ gebracht.
Der in Schritt (h) verwendete Ammoniak kann ein kommerzielles Produkt zur industriellen Verwendung sein, ist aber vorzugsweise hochrein. Wünschenswerterweise wird er in Schritt (h) in Form einer wässrigen Ammoniaklösung mit einer Ammoniakkonzentration von etwa 5 bis 28 Gew.% eingesetzt.
In Schritt (h) wird der oben erwähnte Ammoniak zu dem wässrigen Sol, das in Schritt (g) erhalten wurde, vorzugsweise unmittelbar nach Bildung des Sols zugegeben. Die Zugabe kann bei einer Temperatur von 0 bis 100ºC ausgeführt werden, wird aber vorzugsweise bei Raumtemperatur ausgeführt. Die Menge des zugegebenen Ammoniaks ist so beschaffen, dass das resultierende Silikasol einen pH-Wert von 8 bis 10,5 haben kann. Von Fall zu Fall kann eine Säure oder ein Ammoniumsalz, das frei von Metallbestandteilen ist, zum Sol gewünschtenfalls in einer Menge von 1000 ppm oder weniger zugesetzt werden.
Die Grösse der kolloidalen Partikel im Silikasol wird aus der spezifischen Oberfläche (m²/g), die mittels eines Stickstoffgas-Adsorptionsverfahrens, der sogenannten BET- Methode, gemessen wird, als mittlere Partikelgrösse der Partikel nach einem bekannten Verfahren berechnet. Die Grösse der kolloidalen Partikel kann mit einem Elektronenmikroskop beobachtet werden. Das in Schritt (h) erhaltene Silikasol, das eine mittlere Partikelgrösse von 10 nm hat, hat eine enge Partikelgrössenverteilung mit einer Minimum-Partikelgrösse von etwa 7 nm bis zur Maximum-Partikelgrösse von etwa 13 nm; und eines, das eine mittlere Partikelgrösse von 30 nm hat, hat ebenfalls eine enge Partikelgrössenverteilung mit einer minimalen Partikelgrösse von etwa 24 nm bis zu einer maximalen Partikelgrösse von etwa 36 nm.
Nun wird die Wirkung der vorliegenden Erfindung ausführlich nachstehend erläutert.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren, bei dem die AlkalimetallSilikat-haltige wässrige Lösung in Kontakt mit dem Wasserstoff-Typ stark sauren Kationenaustauscherharz gebracht wird, wird eine wässrige, Alkalimetallionen-freie aktive Kieselsäurelösung gebildet. Die aktive Kieselsäure in der wässrigen Lösung liegt in Form von Kieselsäure oder Oligomeren davon mit einer Partikelgrösse von 3 nm oder weniger vor, und die wässrige Lösung ist so instabil, dass sie innerhalb von etwa 100 Stunden selbst in Gegenwart von mehrwertigen Metallen, wie Aluminium, gelieren würde. Eine solche Instabilität ist noch stärker bemerkbar, wenn die SiO&sub2;-Konzentration in der Lösung höher oder die Temperatur der Lösung höher ist. Wenn demgemäss eine grosse Menge Silikasol in einer industriellen Anlage in grossem Massstab hergestellt werden soll, ist es empfehlenswert, dass die Konzentration der aktiven Kieselsäure in der in Schritt (a) gebildeten wässrigen Lösung nicht 6 Gew.% übersteigt, sondern so kontrolliert wird, dass sie niedriger als 6 Gew.% ist, und dass die wässrige Lösung mit einer solch herabgesetzten SiO&sub2;-Konzentration bei Raumtemperatur gebildet wird. Insbesondere würden, wenn die Alkalimetalle oder mehrwertigen Metalle, die in den Ausgangsstoffen enthalten sind, in das Innere der Kieselsäurepolymerpartikel aufgenommen werden, solche Metalle kaum von den Partikeln entfernt werden. Daher hat die wässrige Lösung wunschenswerterweise eine niedrigere Konzentration, so dass die Polymerisation der Kieselsäure in der Lösung kaum stattfinden würde. Ausserdem sollte zum Zweck der Vermeidung einer allmählichen Polymerisation der Kieselsäure, die sogar bei Raumtemperatur unvermeidlich ist, die gesamte gebildete wässrige, aktive Kieselsäurelösung im nächsten Schritt so früh wie möglich nach ihrer Bildung verwendet werden. Falls die SiO&sub2;- Konzentration in der aktiven kieselsäurehaltigen wässrigen Lösung weniger beträgt als etwa 2 Gew.%, insbesondere weniger als etwa 1 Gew.%, ist dies ineffizient, da die Wassermenge, die im Konzentrierungsschritt des Silikasols, das später gebildet wird, zu entfernen ist, zu gross wäre. In Schritt (a) wird die SiO&sub2;-Konzentration der AlkalimetallSilikat-haltigen wässrigen Lösung zwischen 1 und 6 Gew.%, vorzugsweise zwischen 2 bis 6 Gew. %, kontrolliert, bevor sie mit dem Kationenaustauscherharz in Kontakt gebracht wird, damit die SiO&sub2;-Konzentration der wässrigen aktiven Kieselsäurelösung, die in Schritt (a) gebildet wird, von 1 bis 6 Gew.%, vorzugsweise von 2 bis 6 Gew.% beträgt und die so gebildete aktive kieselsäurehaltige, wässrige Lösung direkt im nächsten Schritt (b) unmittelbar nach ihrer Bildung eingesetzt werden kann.
In Schritt (a) wird die Einführung der wässrigen Lösung in die mit einem stark sauren Kationenaustauscherharz vom Wasserstoff-Typ gefüllte Säule mit einer Lösungsdurchleitungsgeschwindigkeit von etwa 1 bis 10 pro Stunde als Raumgeschwindigkeit durchgeführt, um eine grössere Menge Metallionen aus der Lösung zu entfernen. Darüber hinaus beträgt die Lösungstemperatur wünschenswerterweise 0 bis 60ºC, so dass eine Polymerisation, eine Erhöhung der Viskosität oder Gelierung der aktiven Kieselsäurelösung während des Durchleitens durch die Säule kaum auftreten wird. In den Schritten (a) bis (c) werden keine besonderen Massnahmen zur Stabilisierung der aktiven kieselsäurehaltigen wässrigen Lösung ergriffen. Daher ist es wichtig, die oben erwähnte SiO&sub2;-Konzentration und die Temperatur in diesen Schritten einzuhalten.
Die in Schritt (b) zugegebene starke Säure hat die Funktion, die Metallverunreinigungsbestandteile, wie Alkalimetalle oder mehrwertige Metalle, die an die aktive Kieselsäure oder an das Innere ihrer Polymere gebunden sind und nicht in Form von dissoziierten Ionen vorliegen, in dissoziierte Ionen in Lösung umzuwandeln. Je niedriger der Polymerisationsgrad der aktiven Kieselsäure ist, desto leichter können die mehrwertigen Metalle von der aktiven Kieselsäure extrahiert werden. Daher ist es auch wünschenswert, dass die Zugabe der starken Säure zu der aktiven kieselsäurehaltigen wässrigen Lösung, die in Schritt (a) erhalten wurde, so früh wie möglich beendet wird.
Wenn jedoch die Menge der zugegebenen starken Säure so erhöht wird, dass der pH-Wert der resultierenden aktiven kieselsäurehaltigen wässrigen Lösung weniger als 0 beträgt, wird die Entfernung der Anionen im nächsten Schritt (c) schwierig, obwohl der Effekt der Entfernung der Metallkomponenten im vorliegenden Schritt (b) verstärkt würde. Wenn ferner die starke Säure in einer solchen Menge zugegeben wird, dass der pH-Wert der wässrigen Lösung mehr als 2 wird, würde der Effekt der Entfernung der Metallbestandteile gering. Unter den starken Säuren hat Salpetersäure eine besonders hohe Wirkung zur Entfernung von Metallkomponenten, wie Aluminium- oder Eisenkomponenten. Die Wirkung der starken Säure zur Entfernung der mehrwertigen Metallkomponenten hängt ausserdem von der Temperatur der Lösung und der Behandlungszeit ab. Wenn beispielsweise die Temperatur 0 bis 40ºC beträgt, beträgt die Behandlungszeit vorzugsweise 10 bis 120 Stunden; wenn die erstere 40 bis 60ºC beträgt, beträgt die letztere vorzugsweise 2 bis 10 Stunden oder so, und wenn die erstere 60 bis 100ºC beträgt, beträgt die letztere vorzugsweise 0,1 bis 2 Stunden. Wenn die Lösung mit der starken Säure während eines längeren Zeitraums als in den oben genannten Bereichen behandelt wird, würde die Viskosität der Lösung oft ansteigen oder die Lösung von Fall zu Fall gelieren. Daher ist dieses zu vermeiden.
In Schritt (c) werden die Metallionen in die Lösung übertragen und die Anionen aus der Säure, die in Schritt (b) zugegeben wurde, durch das Wasserstoff-Typ stark saure Kationenaustauscherharz und das Hydroxyl-Typ stark basische Anionenaustauscherharz entfernt. Die aus der Behandlung mit dem ersten Wasserstoff-Typ stark sauren Kationenaustauscherharz erhaltene Lösung enthält die Anionen der Säure, die in Schritt (b) zugegeben wurde, so dass die gelösten Metallionen leicht in Lösung bleiben würden. Von Fall zu Fall wäre die Menge der übrigen Metallionen in der Lösung nach der Behandlung mit dem Hydroxyl-Typ stark basischen Anionenaustauscherharz so beschaffen, dass die Lösung einen PH-Wert von 5 bis 7 hat. In einem solchen Fall würde jedoch die Lösung innerhalb etwa einer Stunde gelieren. Durch die zweite Behandlungsstufe mit dem Wasserstoff-Typ stark sauren Kationenaustauscherharz, die nach Entfernung der Anionen von der Lösung durch Behandlung mit dem Hydroxyl-Typ stark basischen Anionenaustauscherharz ausgeführt wird, können solche unerwünscht gelösten Metallionen weiter vorteilhaft entfernt werden.
Da die in Schritt (c) erhaltene aktive kieselsäurehaltige, wässrige Lösung so instabil ist, dass sie innerhalb von 6 Stunden gelieren würde, wird sie im nächsten Schritt (d) so bald wie möglich, vorzugsweise unmittelbar nach der Bildung der Lösung, eingesetzt. Das bevorzugte Natrium- oder Kaliumhydroxid, das in Schritt (d) zugesetzt wird, ergibt beim Wachstum der kolloidalen Silikapartikel auf eine mittlere Partikelgrösse von 10 bis 30 nm in Schritt (d) eine höhere Wachstumsgeschwindigkeit auf etwa das Doppelte oder mehr als die von beliebigen anderen Basen, wie Ammoniak oder Amin, im selben Molverhältnis wie bei diesem Natrium- oder Kaliumhydroxid.
In Schritt (d) wird die Zulaufflüssigkeit unter Wärme zu der Flüssigkeit, die zuvor in einen Reaktionsbehälter eingefüllt wurde, zugegeben, wobei nahezu sphärische kolloidale Silikapartikel gebildet werden, die beinahe alle eine enge Partikelgrössenverteilung innerhalb des Bereichs von 10 bis 30 nm haben. Wenn jedoch die Reaktionstemperatur in Schritt (d) niedriger ist als 60ºC, ist die Wachstumsgeschwindigkeit der Silikapartikel niedrig. Daher soll die Temperatur nicht weniger als 60ºC betragen und ist vorzugsweise so hoch wie möglich. Wenn sie jedoch höher ist als 150ºC, wäre die Partikelgrösse der Partikel grösser als 30 nm und darüber hinaus der Dampfdruck von der Flüssigkeit mehr als 5,85 Atm, was für die industrielle Produktion nachteilig ist. Die Produktionseffizienz ist höher, wenn die Zugabezeit kürzer ist. Wenn jedoch die Zugabezeit kürzer als 1 Stunde ist, kann ein hinreichendes Wachstum der kolloidalen Silikapartikel nicht erhalten werden und darüber hinaus kann die Grösse beinahe aller gebildeten kolloidalen Silikapartikel nicht einheitlich sein, so dass die Partikelgrössenverteilung der Partikel zu breit würde. Eine längere Zugabezeit als 20 Stunden ist für die industrielle Produktion nicht effizient. Da im allgemeinen die in Schritt (d) gebildete Flüssigkeit immer noch kleine Mengen nicht-umgesetzte aktive Kieselsäure und nichtangewachsene Silikapartikel enthält, ist es erwünscht, dass der Schritt (e) auf solche Weise ausgeführt wird, dass die Reaktionsflüssigkeit nicht durch die Verdampfung von Wasser aus der Flüssigkeit konzentriert wird.
Wo das Molverhältnis von SiO&sub2;/M&sub2;O in der Flüssigmischung in Schritt (d) weniger als 30 oder mehr als 300 beträgt, wäre die Stabilität des erhaltenen Sols schlecht und die kolloidalen Silikapartikel könnten kaum auf eine mittlere Partikelgrösse von 10 bis 30 nm anwachsen. Das Molverhältnis liegt besonders bevorzugt bei 50 bis 200.
Durch Erwärmen in Schritt (e) verschwinden kleine Mengen nicht-umgesetzte aktive Kieselsäure und nicht-angewachsene Silikapartikel in der Flüssigkeit, die in Schritt (d) gebildet wurde, so dass ein stabiles wässriges Sol aus kolloidalen Silikapartikeln mit einer mittleren Partikelgrösse von 10 bis 30 nm gebildet wird. Erwärmen auf höhere Temperaturen als 150ºC ist aber als industrielles Produktionsverfahren nachteilig. Andererseits wäre, wenn das Erwärmen bei einer niedrigeren Temperatur als 60ºC ausgeführt wird, eine zu lange Zeit für das Erwärmungsverfahren erforderlich. Das Erwärmen wird vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 60 bis 150ºC während eines Zeitraums von 0,1 Stunden oder mehr durchgeführt. Jedoch ist eine zu lange Erwärmungsperiode von mehr als 10 Stunden nicht effizient. Daher beträgt die Erwärmungszeit vorzugsweise nicht mehr als 10 Stunden.
In Schritt (f) wird die Konzentrierung des in Schritt (e) erhaltenen wässrigen Sols mit einer SiO&sub2;-Konzentration von 1 bis 6 Gew.% ausgeführt. Das durch den Schritt (e) stabilisierte Sol kann stabil auf eine SiO&sub2;-Konzentration von etwa 50 Gew.% konzentriert werden. Durch die Konzentration wird ein Teil der im Sol enthaltenen Kationen daraus zusammen mit dem Wasser, das durch die mikroporöse Membran durchtritt, entfernt. Da die Alkalimenge (die das Molverhältnis von SiO&sub2;/M&sub2;O von 30 bis 300 erfüllt), so wie sie in Schritt (d) eingestellt wurde, hinreichend grösser ist als die Menge der entfernten Kationen, wird das Sol durch den übrigen Alkaligehalt immer noch stabilisiert.
Da das in Schritt (f) gebildete Sol die übrigen in Schritt (d) zugegebenen Alkalimetallionen und ebenfalls kleinere Mengen Anionen enthält, werden die Kationen und Anionen vom Sol durch Behandlung des Sols mit dem Wasserstoff-Typ stark sauren Kationenaustauscherharz und dem Hydroxyl-Typ stark basischen Anionenaustauscherharz in Schritt (g) entfernt. Insbesondere wird zur Entfernung der Alkalimetallionen aus dem Sol die zweite Behandlungsstufe mit einem Wasserstoff-Typ stark sauren Kationenaustauscherharz ausgeführt. Das in Schritt (g) erhaltene kationenfreie Sol zeigt keine Instabilität wie die aktive kieselsäurehaltige wässrige Lösung, hat aber noch keine hinreichende Stabilität. Daher wird empfohlen, dass die Behandlung des Sols mit den Ionenaustauscherharzen nicht bei einer zu hohen Temperatur ausgeführt wird. Das Sol wird im nächsten Schritt (h) sobald wie möglich nach Beendigung des Schritts (g), vorzugsweise unmittelbar nach seiner Beendigung, stabilisiert. Zur Stabilisierung wird Ammoniak zum Sol zugegeben, wodurch das resultierende Sol einen pH-Wert von 8 bis 10,5 erreicht. Ein solcher Ammoniak kann leicht als preiswerter wässriger Ammoniak mit hoher Reinheit erhältlich sein. Darüber hinaus kann der Ammoniak im Sol leicht aus dem Silikasol nachher abgedampft werden. Das nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Silikasol kann vorteilhaft in verschiedenen Verwendungsbereichen eingesetzt werden.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung in grösserer Ausführlichkeit erläutern, sie jedoch in keiner Weise beschränken.

BEISPIEL 1

Schritt (a)

Ein Natriumwasserglas JIS Nr. 3 wurde als wasserlösliches AlkalimetallSilikat eines Ausgangsmaterials hergestellt. Die wesentlichen Komponenten des Wasserglases ausser Wasser waren SiO&sub2; mit 28,8 Gew.%, 9,47 Gew.% Na&sub2;O, 280 ppm Al&sub2;O&sub3;, 45 ppm Fe&sub2;O&sub3;, 46 ppm CaO und 25 ppm MgO.
876 g dieses Wasserglases wurden in 6124 g reinem Wasser gelöst, so dass 7000 g einer wässrigen NatriumSilikatlösung mit einer SiO&sub2;-Konzentration von 3,6 Gew.% hergestellt wurden.
Dann wurde die so hergestellte wässrige NatriumSilikatlösung bei 25ºC durch eine mit einem Wasserstoff-Typ stark sauren Kationenaustauscherharz Amberlite IR-120B gefüllten Säule mit einer Raumgeschwindigkeit von 3 pro Stunde durchgeleitet, und 5950 g der resultierenden aktiven kieselsäurehaltigen, wässrigen Lösung bei 25ºC mit einer SiO&sub2;-Konzentration von 3,54 Gew.%, einem pH-Wert von 2,78 und einer elektrischen Leitfähigkeit von 667,5 uS/cm wurden in einem Behälter gewonnen.

Schritt (b)

Salpetersäure, ein kommerzielles Produkt einer special grade-Chemikalie (spezifisches Gewicht 1,38, HNO&sub3;-Gehalt 61,3 Gew.%) wurde als die starke Säure, die in dem Schritt eingesetzt wird, hergestellt. 20,2 g der Salpetersäure wurden zu 5950 g der in Schritt (a) erhaltenen frischen aktiven, kieselsäurehaltigen, wässrigen Lösung unmittelbar nach Bildung der Lösung zugegeben und der pH-Wert der resultierenden Lösung wurde auf 1,54 eingestellt und dann in diesem Zustand 48 Stunden bei 20ºC stehen gelassen. Dementsprechend war der Schritt (b) beendet.
Nach Beendigung des Schritts (b) wurden die folgenden Schritte (c) bis (h) ausgeführt, um das stabile wässrige Silikasol der vorliegenden Erfindung herzustellen. Als das Wasserstoff-Typ stark saure Kationenaustauscherharz wurde Amberlite IR-120B eingesetzt, das mit einer wässrigen Schwefelsäurelösung mit einem Protonengehalt behandelt worden war, der dem dreifachen der Kationenaustauschkapazität des Harzes entsprach. Als Hydroxyl-Typ stark basisches Anionenaustauscherharz wurde Amberlite IRA-410 eingesetzt, das mit einer wässrigen Natronlauge mit einem Hydroxylgehalt, der dem dreifachen der Anionenaustauscherkapazität des Harzes entsprach, behandelt worden war.

Schritt (c)

5970 g der im oben erwähnten Schritt (b) hergestellten frischen aktiven, kieselsäurehaltigen, wässrigen Lösung wurden unmittelbar nach ihrer Bildung durch eine Säule bei etwa 25ºC, die mit dem oben erwähnten Amberlite IR-120B gefüllt war, mit einer Raumgeschwindigkeit von 5 pro Stunde durchgeleitet und die Gesamtmenge der resultierenden Lösung wurde dann direkt anschliessend durch eine Säule bei etwa 25ºC, die mit dem oben erwähnten Amberlite IRA-410 gefüllt war, bei einer Raumgeschwindigkeit von 3 pro Stunde durchgeleitet. Anschliessend wurde die gesamte resultierende Lösung durch eine Säule bei etwa 25ºC, die mit einem separat hergestellten oben erwähnten Amberlite IR-120B gefüllt war, mit einer Raumgeschwindigkeit von 5 pro Stunde durchgeleitet und insgesamt 5030 g der so erhaltenen Lösung wurden in einem Behälter gewonnen. Die so im Behälter gewonnene Lösung hatte eine SiO&sub2;-Konzentration von 3,52 Gew.%, einen pH-Wert von 4,38 und eine elektrische Leitfähigkeit von 27,20 uS/cm. Sie enthielt 0,25 ppm Al&sub2;O&sub3;, 0,19 ppm Fe&sub2;O&sub3;, 0,08 ppm CaO und 0,02 ppm MgO.

Schritt (d):

Ein Glasreaktionsbehälter mit einem effektiven Volumen von 5 l, der mit einem Rührer und einer Heizvorrichtung versehen war, wurde verwendet. 43 g einer wässrigen 10 Gew.%-igen Kalilauge und 500 g reines Wasser wurden in den Reaktionsbehälter gegeben und so eine wässrige Kaliumhydroxidlösung mit einer K&sub2;O-Konzentration von 0,67 Gew.-% gebildet. Die Temperatur der Flüssigkeit im Behälter wurde auf 85ºC erhöht und danach 3920 g der im oben erwähnten Schritt (c) erhaltenen frischen aktiven kieselsäurehaltigen wässrigen Lösung unmittelbar nach ihrer Bildung als Zulaufflüssigkeit kontinuierlich in den Rektor über einen Zeitraum von 6,0 Stunden gegeben, wobei die Temperatur der Flüssigkeit im Behälter während der Zugabe bei 85ºC gehalten wurde. Da die in Schritt (c) hergestellte aktive, kieselsäurehaltige wässrige Lösung instabil war, wurde die Herstellung der aktiven kieselsäurehaltigen, wässrigen Lösung des Schritts (c) dreimal, angepasst an die Zugabe der Lösung in Schritt (d), ausgeführt. Die so gebildete aktive, kieselsäurehaltige Lösung in einem Ansatz wurde in Schritt (d) innerhalb von 2 Stunden ab ihrer Herstellung verwendet.

Schritt (e):

Anschliessend wurde die Mischung weitere 2 Stunden unter Siede- und Rückflussbedingungen von Wasser bei Normaldruck erhitzt und so 4463 g eines Sols erhalten. Das so erhaltene Sol hatte eine SiO&sub2;-Konzentration von 3,09 Gew.%, einen pH-Wert von 10,26, eine elektrische Leitfähigkeit von 695 uS/cm, einen K&sub2;O-Gehalt von 0,81 Gew.% und ein Molverhältnis von SiO&sub2;/K&sub2;O von 60. Die Partikelgrösse der kolloidalen Silikapartikel im Sol wurde aus der spezifischen Oberfläche (BET-Methode) zu 13,0 nm als mittlere Partikelgrösse berechnet. Die in der elektronenmikroskopischen Aufnahme des Sols beobachteten Partikel waren beinahe sphärisch.

Schritt (f):

Als nächstes wurde das Silikasol bei Raumtemperatur unter Verwendung einer handelsüblichen Ultrafiltrationsvorrichtung, die mit einer Polysulfon- Ultrafiltrationsmembran mit einer Porengrösse von etwa 5 nm ausgerüstet war, auf eine SiO&sub2;-Konzentration von etwa 35 Gew.% konzentriert. Während der Konzentrierung war die Flüssigkeit stabil und die Konzentrierung lief äusserst problemlos ab. Als Ergebnis wurden 396 g eines Sols erhalten.
Das Silikasol hatte ein spezifisches Gewicht von 1,241, einen pH-Wert von 9,95, eine Viskosität (bei 20ºC) von 24,5 cps, eine elektrische Leitfähigkeit von 3620 uS/cm, eine SiO&sub2;-Konzentration von 34,8 Gew.%, eine K&sub2;O- Konzentration (durch Titration) von 0,89 Gew.% und ein Molverhältnis von SiO&sub2;/K&sub2;O von 92 und enthielt 2,5 ppm Al&sub2;O&sub3;, 2,0 ppm Fe&sub2;O&sub3;, 0,8 ppm CaO und 0,2 ppm MgO. Dieses war stabil, und keine Veränderung in seinen Eigenschaften wurde während eines Monats bei 60ºC beobachtet.

Schritt (g):

Das in Schritt (f) hergestellte Silikasol wurde durch eine Säule von etwa 25ºC, die mit einem Wasserstoff-Typ stark sauren Kationenaustauscherharz Amberlite IR-120B gefüllt war, mit einer Raumgeschwindigkeit von 3 pro Stunde durchgeleitet. Dann wurde das durchgeleitete Silikasol durch eine Säule von etwa 25ºC, die mit einem Hydroxyl-Typ stark basischen Anionenaustauscherharz Amberlite IRA-410 gefüllt war, bei einer Raumgeschwindigkeit von 3 pro Stunde durchgeleitet und schliesslich das vom Durchleiten resultierende Silikasol anschliessend durch eine Säule bei etwa 25ºC, die mit einem stark sauren Kationenaustauscherharz Arnberlite IR-120B vom Wasserstoff- Typ gefüllt war, bei einer Raumgeschwindigkeit von 3 pro Stunde durchgeleitet, so dass schliesslich 425 g eines sauren wässrigen Silikasols erhalten wurden.
Das Sol hatte ein spezifisches Gewicht von 1,214, einen pH-Wert von 4,68, eine Viskosität (bei 20ºC) von 3,2 cps, eine elektrische Leitfähigkeit von 74 uS/cm, eine SiO&sub2;- Konzentration von 32,5 Gew.%, einen K&sub2;O-Gehalt van 440 ppm und ein Molverhältnis von SiO&sub2;/K&sub2;O von 1158.

Schritt (h):

2,3 g einer 28 %-igen wässrigen Ammoniaklösung eines im Handel erhältlichen Produkts (special grade-Chemikalie) und 16,7 g reines Wasser wurden zu 300 g des im vorhergehenden Schritt (g) erhaltenen frischen Silikasols bei 25ºC unmittelbar nach Bildung des Sols unter Rühren gegeben und so 319 g eines Silikasols erhalten.
Das so erhaltene Sol hatte ein spezifisches Gewicht von 1,205, einen pH-Wert von 9,40, eine Viskosität bei 20ºC von 24,8 cps und eine elektrische Leitfähigkeit von 2760 uS/cm. Es war stabil, und keine Veränderung in seinen Eigenschaften wurde während eines Monats oder mehr bei 60ºC beobachtet. Es hatte eine SiO&sub2;-Konzentration von 30,6 Gew.%, ein Molverhältnis von SiO&sub2;/(NH&sub4;)&sub2;O von 87 und enthielt 2,2 ppm Al&sub2;O&sub3;, 1,7 ppm Fe&sub2;O&sub3;, 410 ppm K&sub2;O, 1,0 ppm Cl und 1,0 ppm SO&sub4;.

BEISPIEL 2

In Beispiel 2 wurde ein Silikasol durch das Verfahren mit den folgenden Schritten (d) bis (h) aus der nach den Schritten (a) bis (c) des Beispiels 1 hergestellten aktiven kieselsäurehaltigen wässrigen Lösung hergestellt. Die verwendete wässrige Ammoniaklösung, Ionenaustauscherharze und Reaktoren waren dieselben wie die, die in Beispiel 1 verwendet wurden.

Schritt (d):

184 g reines Wasser und 16 g einer wässrigen 10 Gew.%-igen hochreinen Natronlauge wurden zu 110 g der frischen aktiven kieselsäurehaltigen Lösung, die in Schritt (c) von Beispiel 1 erhalten wurde, unmittelbar nach Bildung der Lösung zugegeben und so 310 g einer wässrigen NatriumSilikatlösung hergestellt.
Die wässrige Lösung hatte eine SiO&sub2;-Konzentration von 1,25 Gew.%, eine Na&sub2;O-Konzentration von 0,4 Gew.% und ein Molverhältnis von SiO&sub2;/Na&sub2;O von 3,21.
Dann wurde die Gesamtmenge der natriumSilikathaltigen wässrigen Lösung in einen Reaktor gegeben und dann unter Rühren auf die Siede- und Rückflusstemperatur von Wasser bei Normaldruck erhitzt. Dann wurden 4390 g der im vorhergehenden Schritt (c) erhaltenen frischen aktiven, kieselsäurehaltigen, wässrigen Lösung unmittelbar nach ihrer Bildung kontinuierlich in den Reaktor unter den Siede- und Rückflussbedingungen von Wasser bei Normaldruck im Verlaufe von 8 Stunden zugegeben. Nach der Zugabeprozedur in diesem Schritt (d) wurde die Herstellung der aktiven kieselsäurehaltigen wässrigen Lösung in Schritt (c) viermal ausgeführt und die jedes Mal erhaltene aktive, kieselsäurehaltige wässrige Lösung innerhalb von 2 Stunden nach Herstellung der Lösung verwendet.

Schritt (e):

Nach Beendigung des Schritts (d) wurde die in Schritt (d) erhaltene Flüssigkeit unter Siede- und Rückflussbedingungen von Wasser bei Normaldruck 2 Stunden stehen gelassen, wodurch der Schritt (e) beendet wurde. Das so erhaltene wässrige Silikasol hatte eine SiO&sub2;- Konzentration von 3,36 Gew.%, einen Na&sub2;O-Gehalt von 0,026 Gew.%, ein Molverhältnis von SiO&sub2;/Na&sub2;O von 132, einen pH-Wert von 10,02, eine elektrische Leitfähigkeit von 572 uS/cm und eine mittlere Partikelgrösse (nach der BET-Methode) von 21,0 nm. Es war stabil und keine Veränderung in den Eigenschaften wurde während eines Monats oder mehr bei 60ºC beobachtet. Durch elektronenmikroskopische Beobachtung fand man, dass die kolloidalen Silikapartikel beinahe sphärisch waren.

Schritt (f):

Als nächstes wurde das im vorhergehenden Schritt (e) erhaltene Sol mit einer Ultrafiltrationsvorrichtung auf dieselbe Weise wie in Schritt (f) von Beispiel 1 konzentriert, so dass 353 g eines stabilen Silikasols mit einer SiO&sub2;-Konzentration von etwa 45 Gew.% erhalten wurden. Das Sol hatte ein spezifisches Gewicht von 1,341, einen pH-Wert von 9,67, eine Viskosität bei 20ºC von 28 cps und eine elektrische Leitfähigkeit von 1950 uS/cm. Es hatte eine SiO&sub2;-Konzentration von 44,7 Gew.%, einen Na&sub2;O-Gehalt von 0,24 Gew.% (durch Titration) und ein Molverhältnis von SiO&sub2;/Na&sub2;O von 192 und enthielt 3,2 ppm Al&sub2;O&sub3;, 2,4 ppm Fe&sub2;O&sub3;, 1,0 ppm CaO und 0,3 ppm MgO. Es war stabil und keine Veränderung in seinen Eigenschaften wurde während eines Monats oder mehr bei 60ºC beobachtet.

Schritt (g):

Das im vorhergehenden Schritt (f) erhaltene Silikasol wurde durch eine Säule bei etwa 25ºC, die mit einem stark sauren Kationenaustauscherharz vom Wasserstoff-Typ gefüllt war, mit einer Raumgeschwindigkeit von 3 pro Stunde durchgeleitet; dann wurde die resultierende Lösung durch eine Säule von etwa 25ºC, die mit einem stark basischen Anionenaustauscherharz vom Hydroxyl-Typ gefüllt war, mit einer Raumgeschwindigkeit von 3 pro Stunde durchgeleitet; und schliesslich wurde das resultierende Silikasol anschliessend durch eine Säule von etwa 25ºC, die mit einem stark sauren Kationenaustauscherharz vom Wasserstoff-Typ gefüllt war, mit einer Raumgeschwindigkeit von 3 pro Stunde durchgeleitet, so dass schliesslich 375 g eines sauren wässrigen Silikasols erhalten wurden.
Das so erhaltene Sol hatte ein spezifisches Gewicht von 1,312, einen pH-Wert von 4,72, eine Viskosität bei 20ºC von 5,4 cps, eine elektrische Leitfähigkeit von 108 uS/cm, eine SiO&sub2;-Konzentration von 42,1 Gew.%, einen Na&sub2;O-Gehalt von 800 ppm und ein Molverhältnis von SiO&sub2;/Na&sub2;O von 561.

Schritt (h):

3,0 g einer wässrigen 28 Gew.%-igen Ammoniaklösung, 8,14 g reines Wasser und 0,86 g einer wässrigen 10 Gew.%-igen Salpetersäurelösung wurden zu 330 g des im vorhergehenden Schritt erhaltenen frischen wässrigen Silikasols unmittelbar nach seiner Bildung unter Rühren bei 25ºC als Flüssigkeitstemperatur zugegeben und so 342 g eines Silikasols erhalten.
Das so erhaltene Sol hatte ein spezifisches Gewicht von 1,296, einen PH-Wert von 9,5, eine Viskosität bei 20ºC von 24,7 cps und eine elektrische Leitfähigkeit von 3740 uS/cm. Es war stabil und keine Veränderung in seinen Eigenschaften wurde während eines Monats oder mehr bei 60ºC beobachtet. Es hatte eine SiO&sub2;-Konzentration von 40,6 Gew.% und ein Molverhältnis SiO&sub2;/(NH&sub4;)&sub2;O von 92 und enthielt 2,9 ppm Al&sub2;O&sub3;, 2,2 ppm Fe&sub2;O&sub3;, 770 ppm Na&sub2;O, 1,0 ppm Cl, 1,0 ppm SO&sub4; und 250 ppm NO&sub3;.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Im Vergleichsbeispiel wurde dasselbe Verfahren mit den Schritten (a) bis (c) wie das in Beispiel 1 wiederholt und daran schlossen sich dann die folgenden Schritte (d) bis (f) an.

Schritt (d):

500 g reines Wasser und 43 g einer wässrigen 10 Gew.%-igen Kalilauge wurden in einen Reaktor gegeben und so 543 g einer wässrigen Kaliumhydroxidlösung mit einem K&sub2;O-Gehalt von 0,67 Gew.% hergestellt. Dann wurde die Lösung unter Rühren auf 55ºC erwärmt, und unter Halten der erhöhten Temperatur der Lösung wurden 3920 g der in Schritt (c) erhaltenen aktiven kieselsäurehaltigen, wässrigen Lösung kontinuierlich im Verlauf von 6 Stunden zugegeben. Die Herstellung der aktiven kieselsäurehaltigen Lösung wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, in Übereinstimmung mit der Zugabeprozedur in Schritt (d).

Schritt (e):

Nach Beendigung des Schritts (d) wurde das Rühren noch weitere 2 Stunden fortgesetzt, wobei die Temperatur der Flüssigkeit im Behälter auf 55ºC gehalten wurde, wodurch Schritt (e) beendet wurde.
Das so erhaltene Sol hatte einen pH-Wert von 9,87, eine elektrische Leitfähigkeit von 663 uS/cm, eine SiO&sub2;- Konzentration von 3,0 Gew.%, einen K&sub2;O-Gehalt von 0,081 Gew.% und ein Molverhältnis von SiO&sub2;/K&sub2;O von 60. Durch elektronenmikroskopische Beobachtung fand man, dass die kolloidalen Silikapartikel beinahe sphärisch waren und eine einheitliche und enge Partikelgrössenverteilung hatten. Die mittlere Partikelgrösse der Partikel, berechnet aus der spezifischen Oberfläche (gemessen durch die BET-Methode) betrug jedoch 6,8 nm.

Schritt (f):

Das im vorhergehenden Schritt (e) erhaltene Sol wurde auf dieselbe Weise wie in Schritt (f) von Beispiel 1 zu Anfang konzentriert. Als jedoch das Sol auf eine SiO&sub2;- Konzentration von etwa 27 Gew.% kam, bildete sich ein Silikagel auf der Ultrafiltrationsmembran, so dass sich die Filtrationsgeschwindigkeit bemerkenswert verringerte und die Konzentrierung nicht weiter fortgesetzt werden konnte. Das 27 Gew.%-ige Sol wurde aus der Ultrafiltrationsvorrichtung entnommen und in einen Behälter gegeben. Nach Stehenlassen bei Raumtemperatur während 24 Stunden war das gesamte Sol vollständig geliert.
Wie aus der oben erwähnten Erklärung offensichtlich ist, kann nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ein stabiles wässriges Silikasol mit einer SiO&sub2;-Konzentration von 30 bis 50 Gew.%, bei dem die kolloidalen Silikapartikel eine mittlere Teilchengrösse von 10 bis 30 nm haben, effizient aus einem Wasserglas eines gewöhnlichen Industrieprodukts als Ausgangsmaterial, das mehrwertige Metalle als Verunreinigungen enthält, hergestellt werden. Das so nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte, wässrige Silikasol ist ein hochreines Industrieprodukt, das einen Alkalimetallgehalt von nicht mehr als 2000 ppm, bezogen auf Silika, und einen Gehalt an mehrwertigen Metalloxiden von weniger als 300 ppm, bezogen auf Silika, hat.
Das nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte wässrige Silikasol hat eine kleine Partikelgrösse und eine hohe Bindungsfestigkeit. Ausserdem ist die Grösse der kolloidalen Silikapartikel im Sol relativ gleichförmig, so das ein gehärtetes Produkt aus dem Sol eine Menge gleichförmige Mikroporen haben kann und daher äusserst hervorragende Eigenschaften als Träger haben kann. Das Sol kann in verschiedenen Verwendungsgebieten eingesetzt werden, wo herkömmliche Silikasole bisher verwendet wurden, und wird insbesondere besonders bevorzugt als Abrasivum zum Polieren von Halbleiteroberflächen und als Binder für Katalysatoren und in verschiedenen anderen Feldern, die ein hochreines Silikasol erfordern, eingesetzt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines stabilen wässrigen Silikasols, das eine SiO&sub2;-Konzentration von 30 bis 50 Gew.% hat, das im wesentlichen frei ist von anderen mehrwertigen Metalloxiden ausser Silika, und bei dem das kolloidale Silika eine mittlere Partikelgrösse von 10 bis 30 Millimicrons (nm) hat, umfassend die folgenden Schritte (a), (b), (c), (d), (e), (f), (g) und (h):

(a) einen Schritt, bei dem eine wässrige Lösung eines wasserlöslichen AlkalimetallSilikats, das darin in einer Konzentration von 1 bis 6 Gew.% als SiO&sub2;- Gehalt, abgeleitet vom Silikat, gelöst ist, wobei das Silikat andere mehrwertige Metalloxide ausser Silika in einem Verhältnis zu Silika von 300 bis 10.000 ppm enthält, durch eine Säule, die mit einem stark sauren Kationenaustauscherharz vom Wasserstoff-Typ in einer Menge gefüllt ist, die zum Ionenaustausch aller Metallionen in der wässrigen Lösung ausreicht, bei einer Temperatur von 0 bis 60ºC als die Temperatur der Flüssigkeit im Inneren der Säule und mit einer Raumgeschwindigkeit von 1 bis 10 pro Stunde durchgeleitet wird, und die wässrige aktive Kieselsäurelösung, die aus dem Durchleiten resultiert und eine SiO&sub2;-Konzentration von 1 bis 6 Gew.% und einen pH-Wert von 2 bis 4 hat, gewonnen wird;

(b) einen Schritt, bei dem eine starke Säure zu der wässrigen aktiven Kieselsäurelösung, die in Schritt (a) gewonnen wird, zugegeben wird, so dass diese wässrige Lösung auf einen pH-Wert von 0 bis 2,0 eingestellt wird und dann die resultierende wässrige Lösung bei einer Temperatur zwischen 0 und 100ºC während eines Zeitraums von 0,1 bis 120 Stunden gehalten wird;

(c) einen Schritt, bei dem die in Schritt (b) erhaltene wässrige Lösung durch eine mit einem stark sauren Kationenaustauscherharz vom Wasserstoff-Typ in einer solchen Menge gefüllten Säule, dass sie zum Ionenaustausch aller Metallionen in der wässrigen Lösung ausreicht, bei einer Temperatur von 0 bis 60ºC als Temperatur der Flüssigkeit im Inneren der Säule und bei einer Raumgeschwindigkeit von 2 bis 20 pro Stunde durchgeleitet wird, die vom Durchleiten resultierende wässrige Lösung dann durch eine Säule, die mit einem stark basischen Anionenaustauscherharz vom Hydroxyl-Typ in einer solchen Menge gefüllt ist, dass sie zum Ionenaustausch aller Anionen in der Lösung ausreicht, bei einer Temperatur von 0 bis 60ºC als Temperatur der Flüssigkeit im Inneren der Säule und mit einer Raumgeschwindigkeit von 1 bis 10 pro Stunde durchgeleitet wird, und danach die wässrige aktive Kieselsäurelösung, die vom Durchleiten herrührt und im wesentlichen frei ist von weiteren löslichen Substanzen ausser aktiver Kieselsäure und eine SiO&sub2;-Konzentration von 1 bis 6 Gew.% und einen pH-Wert von 2 bis 5 hat, gewonnen wird;

(d) einen Schritt, bei dem die wässrige aktive kieselsäurehaltige Lösung, die in Schritt (c) gewonnen wird, im Verlauf eines Zeitraums von 1 bis 20 Stunden in eine wässrige Lösung eines AlkalimetallSilikats mit einer SiO&sub2;-Konzentration von 0,1 bis 8 Gew.% und einem Molverhältnis von 1 bis 4,5 als SiO&sub2;/M&sub2;O, wobei M ein Alkalimetallatom darstellt, oder in eine wässrige Lösung eines Alkalimetallhydroxids mit einer Konzentration von 0,1 bis 5 Gew.% dieses Hydroxids zugegeben wird, bis ein Molverhältnis von 30 bis 300 als SiO&sub2;/M&sub2;O der resultierenden Flüssigkeit durch die Zugabe erhalten wird, die durch die Zugabe entstehende Flüssigkeit bei einer Temperatur von 60 bis 150ºC unter Rühren während der Zugabe gehalten wird, wobei die genannte wässrige AlkalimetallSilikatlösung durch Mischen einer wässrigen Alkalimetallhydroxidlösung mit einer wässrigen aktiven Kieselsäurelösung, die im selben Schritt wie Schritt (c) gewonnenen wird, oder durch Verdünnung oder Konzentrierung der resultierenden Mischung gebildet wird;

(e) einen Schritt, in dem die aus Schritt (d) resultierende Flüssigkeit unter Rühren bei einer Temperatur von 60 bis 150ºC während eines Zeitraums von 0,1 bis 10 Stunden erhitzt wird und so ein stabiles wässriges kolloidales Silikasol mit einer mittleren Partikelgrösse von 10 bis 30 nm gebildet wird;

(f) einen Schritt, bei dem das Wasser im gebildeten Sol in Schritt (e) durch eine mikroporöse Membran von diesem Sol entfernt wird, bis ein stabiles wässriges Sol aus kolloidalem Silika mit einer SiO&sub2;-Konzentration von 30 bis 50 Gew.% gebildet wird;

(g) einen Schritt, bei dem das in Schritt (f) erhaltene stabile, wässrige Silikasol durch eine mit einem stark sauren Kationenaustauscherharz vom Wasserstoff-Typ in einer solchen Menge gefüllten Säule, dass sie zum Ionenaustausch aller im Sol enthaltenen Metallionen ausreicht, bei einer Temperatur von 0 bis 60ºC und mit einer Raumgeschwindigkeit von 2 bis 20 pro Stunde durchgeleitet wird, dann die aus der Durchleitung resultierende Lösung durch eine Säule, die mit einem stark basischen Anionenaustauscherharz vom Hydroxyl- Typ in einer solchen Menge gefüllt ist, dass sie zum Ionenaustausch aller Anionen in der Lösung ausreicht, bei einer Temperatur von 0 bis 60ºC und einer Raumgeschwindigkeit von 1 bis 10 pro Stunde durchgeleitet wird, und dann das vom Durchleiten resultierende saure wässrige Silikasol, das im wesentlichen frei von anderen mehrwertigen Metalloxiden ausser Silika ist, gewonnen wird; und

(h) einen Schritt, bei dem Ammoniak zu dem in Schritt (g) gewonnenen sauren wässrigen Sol zugegeben wird, wobei die Temperatur des Sols auf 0 bis 100ºC gehalten wird, so dass der pH-Wert des Sols von 8 bis 10,5 beträgt, wobei ein stabiles wässriges Silikasol gebildet wird, das eine SiO&sub2;-Konzentration von 30 bis 50 Gew.% hat, im wesentlichen frei von anderen mehrwertigen Metalloxiden ausser Silika ist, und bei dem das kolloidale Silika eine mittlere Partikelgrösse von 10 bis 30 nm hat.

2. Verfahren zur Herstellung eines wässrigen Silikasols gemäss Anspruch 1, worin das wasserlösliche AlkalimetallSilikat in Schritt (a) ein Natriumwasserglas mit einem Molverhältnis von SiO&sub2;/Na&sub2;O von 2 bis 4 ist.

3. Verfahren zur Herstellung eines wässrigen Silikasols gemäss Anspruch 1 oder 2, wobei die starke Säure in Schritt (b) Salpetersäure ist.

4. Verfahren zur Herstellung eines wässrigen Silikasols gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Alkalimetallhydroxid in Schritt (d) Natrium- oder Kaliumhydroxid ist.

5. Verfahren zur Herstellung eines wässrigen Silikasols gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die mit der wässrigen aktiven Kieselsäurelösung gemischte Alkalimetallhydroxidlösung in Schritt (d) eine wässrige Natrium- oder Kaliumhydroxidlösung mit einer Konzentration des Hydroxids von 2 bis 20 Gew.% ist.

6. Verfahren zur Herstellung eines wässrigen Silikasols gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die mikroporöse Membran in Schritt (f) eine Ultrafiltrationsmembran mit einer Porengrösse von 1 bis 7 nm ist.

7. Verfahren zur Herstellung eines wässrigen Silikasols gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem die Temperatur des Sols während der Entfernung des Wassers vom Sol in Schritt (f) auf 20 bis 80ºC gehalten wird.

8. Verfahren zur Herstellung eines wässrigen Silikasols gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Ammoniak in Schritt (h) ein wässriger Ammoniak mit einer Ammoniakkonzentration von 5 bis 30 Gew.% ist.