CN113929102B - 一种利用螯合原理制备高纯硅酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种利用螯合原理制备高纯硅酸的方法，属于化工技术领域，取水玻璃或固体硅酸钠，加入一定量的水稀释；加入螯合剂，搅拌得到混合溶液；将所述混合溶液通过阳离子交换柱，收集pH<5.4的液体，得到高纯硅酸。本发明在不加入磷元素的前提下，通过一次离子交换就可制备出高纯硅酸，工艺简单，生产效率高。

Description

一种利用螯合原理制备高纯硅酸的方法

技术领域

本发明涉及一种利用螯合原理制备高纯硅酸的方法，属于化工技术领域。

背景技术

化学机械抛光(CMP)是目前IC工艺中公认的最佳硅晶圆全局平坦化技术，而硅溶胶是硅晶圆CMP抛光液中唯一可用的磨料。随着半导体特征尺寸的不断缩小，CMP过程对磨料金属含量的要求越来越高，这是因为磨料中的杂质金属离子易吸附在硅晶圆表面造成产品性能和良品率下降。

目前制备硅溶胶磨料的工艺主要有正硅酸酯水解法、离子交换法和硅粉法。离子交换法原料廉价、设备和工艺简单、易于操作、产物技术参数可控，因此被广泛采用。该方法以水玻璃为原料，经离子交换工艺得到硅酸，后者在碱性条件下成核、生长即得硅溶胶。在离子交换时必须将水玻璃中的铁、铝等杂质除去制备出高纯硅酸，才能最终制备出满足单晶硅CMP要求的硅溶胶。

目前已有关于离子交换法制备高纯硅酸的已公开专利，CN104591192A、CN112299424A等专利采用将半成品硅酸进行酸化，然后再次进行阳离子交换的方式制备高纯硅酸，全过程需要进行三次离子交换，耗时较长，同时还产生较多的废酸、废碱。CN1379733A专利采用向硅酸粗品中添加膦酸基络合剂，与金属离子结合并生成沉淀除去金属杂质，此方法所用的膦酸基络合剂成本较高，另外，由于磷元素的引入，易造成硅溶胶在放置过程中发霉。

发明内容

本发明的目的是提出一种利用螯合原理制备高纯硅酸的方法，在不加入磷元素的前提下，通过一次离子交换就可制备出高纯硅酸，工艺简单，生产效率高。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种利用螯合原理制备高纯硅酸的方法，包括以下步骤：

1)取水玻璃或固体硅酸钠，加入一定量的水稀释；

2)加入螯合剂，搅拌得到混合溶液；

3)将所述混合溶液通过阳离子交换柱，收集pH<5.4的液体，得到高纯硅酸。

进一步地，水玻璃或固体硅酸钠中的SiO₂质量占比为25％～49.2％，模数比为SiO₂:Na₂O＝1.0～3.4。

进一步地，加入的水量为工业水玻璃或固体硅酸钠质量的5～30倍，使稀释后的SiO₂的质量含量在5％以下。若水太少则硅酸太浓，稳定性差；若水的用量太大，会导致硅酸浓度太低，后续处理不方便、成本高。

进一步地，加入的螯合剂相对于工业水玻璃或固体硅酸钠的质量比重为0.5％～5％。

进一步地，加入螯合剂搅拌0.5～3小时。

进一步地，螯合剂选用二乙烯三胺、三乙烯四胺、多乙烯多胺、二乙二醇、三甘醇、二乙醇胺、三乙醇胺、2,2’-二氨基二乙醚、1,4,7,10-四氮杂环十二烷(CYCLEN)、1,4,8,11-四氮杂环十四烷(CYCLAM)中的一种。螯合剂选用电中性且含有氮、氧配位原子的螯合剂。具备电中性是因为常见的阴离子螯合剂与铁、铝等金属反应后，生成电中性螯合物，不能被离子交换树脂除去。含有氮、氧配位原子是考虑到铁、铝、镁等金属离子在软硬酸碱理论中都属于较“硬”的离子，所以采用含有氮、氧这种“硬”配位原子的螯合剂，有利于形成稳定的螯合物。

进一步地，阳离子交换柱填装732树脂。

本发明以水玻璃或固体硅酸钠为原料，向其中加入螯合剂并于室温下搅拌一段时间，使水玻璃中的金属杂质与螯合剂反应形成阳离子型配位化合物。然后进行阳离子交换，配位化合物被阳离子交换树脂捕获，得到低金属含量的硅酸。本发明方法最大的优点在于生产时间短，只需要进行一次离子交换就得到高纯硅酸，且成本可控。其中，水玻璃中含有较多的铁、铝等金属杂质，这些金属离子在硅酸的pH(4～6)下主要以电中性氢氧化物和氧化物的形式存在，所以不能与离子交换树脂反应，无法被有效地除去。本发明为此在水玻璃中加入螯合剂与金属杂质螯合，生成易溶于水的阳离子型螯合物，防止铁、铝等杂质在硅酸pH下生成沉淀。螯合物在离子交换过程中被阳离子交换树脂捕获并除去。

螯合剂选择的原则是得到的螯合物必须带有正电荷，否则无法与阳离子交换树脂反应，达不到除去金属的目的。本发明所选用的螯合剂在水玻璃以及硅酸pH下均为电中性分子，所以与金属螯合后，按照电荷守恒，必然得到带正电荷的螯合物。大部分常用的廉价螯合剂，例如EDTA二钠、柠檬酸盐、草酸盐等，由于自身带有负电荷，往往生成电中性的螯合物，不适用于本发明方法。

本发明是对CN1379733A的改进，使用不含磷，且成本更低的螯合剂制备高纯硅酸，同时只需要进行一次离子交换，在生产成本和周期上优于CN104591192A和CN112299424A。在硅酸中加入电中性的螯合剂，与金属阳离子反应得到带正电荷的螯合物，然后进行阳离子交换。离子交换过程中，水玻璃中的硅酸根被质子化生成硅酸，同时带正电荷的金属螯合物被阳离子交换树脂捕获，最终得到含金属杂质很低的高纯硅酸。本发明方法制备的硅酸SiO₂含量为1％～5％，当折合SiO₂含量为5％时，钠含量≤1ppm，铁含量≤0.1ppm，铝含量≤0.2ppm，镁含量≤0.2ppm。此硅酸可用于制备化学机械抛光(CMP)用大粒径硅溶胶。

附图说明

图1是本发明一种利用螯合原理制备高纯硅酸的流程图。

图2是实施例2中三甘醇用量与硅酸金属杂质含量的关系图。

具体实施方式

为使本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，并配合所附图作详细说明如下。

实施例1

将100g水玻璃(含SiO₂ 27.5％，SiO₂:Na₂O＝3.4)溶解在500g水中，再加入2.5g三乙烯四胺并搅拌0.5小时充分反应。将此溶液通过阳离子交换柱(填装732树脂)，收集pH<5.4的液体，得到高纯硅酸，pH＝4.5，表征结果见表1。

实施例2

将100g无水硅酸钠固体(含SiO₂ 49.2％，SiO₂:Na₂O＝1.0)溶解在900g水中，再加入5.0g三甘醇并搅拌3小时充分反应。将此溶液通过阳离子交换柱(填装732树脂)，收集pH<5.4的液体，得到高纯硅酸，pH＝4.8，表征结果见表1。

本例中三甘醇用量与硅酸金属杂质含量的关系如图2所示，从图中可见，在三甘醇用量较少时，金属含量随着三甘醇用量的增加而快速下降；当三甘醇用量超过0.5％时，继续增大用量效果非常有限，因此可以确定0.5％为本例的最佳用量。

实施例3

将100g无水硅酸钠固体(含SiO₂ 49.2％，SiO₂:Na₂O＝1.0)溶解在3000g水中，再加入0.5g1,4,8,11-四氮杂环十四烷(CYCLAM)并搅拌3小时充分反应。将此溶液通过阳离子交换柱(填装732树脂)，收集pH<5.4的液体，得到高纯硅酸，pH＝4.4，表征结果见表1。

实施例4

将100g水玻璃(含SiO₂ 25.0％，SiO₂:Na₂O＝2.0)溶解在800g水中，再加入3.0g2,2’-二氨基二乙醚并搅拌2小时充分反应。将此溶液通过阳离子交换柱(填装732树脂)，收集pH<5.4的液体，得到高纯硅酸，pH＝4.5，表征结果见表1。

对比例

为验证加入螯合剂对于除去金属杂质的有效性，对比例采用实施例2相同的方法进行硅酸制备，只是不加入螯合剂。此对比例为工业上离子交换工艺制备硅酸的典型工艺。最终得到硅酸pH＝4.8，表征结果见表1。

表1各实施例硅酸表征结果

注：固含量指硅酸中SiO₂的质量分数，通过硅酸在400℃条件下加热失重测定。

由表1数据可见，采用本发明的方法可有效降低硅酸中的金属杂质含量，其中对于铝、铁、镁和铜的效果特别明显，对于钠的效果较弱。这是因为钠很难生成螯合物，且钠在硅酸中以阳离子的形式存在，即使与螯合剂反应后电性也不发生改变。

虽然本发明已以实施例公开如上，然其并非用以限定本发明，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的适当修改或者等同替换，均应涵盖于本发明的保护范围内，本发明的保护范围以权利要求所限定者为准。

Claims (7)

1.一种利用螯合原理制备高纯硅酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)取含金属杂质的水玻璃或固体硅酸钠，加入一定量的水稀释；

2)加入螯合剂，搅拌得到混合溶液，螯合剂与水玻璃或固体硅酸钠中的金属杂质发生螯合并生成阳离子型螯合物；

3)将所述混合溶液通过阳离子交换柱，阳离子型螯合物被阳离子交换柱捕获，收集pH<5.4的液体，得到高纯硅酸。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，水玻璃或固体硅酸钠中的SiO₂质量占比为25％～49.2％，模数比为SiO₂:Na₂O＝1.0～3.4。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，加入的水量为水玻璃或固体硅酸钠质量的5～30倍，使稀释后的SiO₂的质量含量在5％以下。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，加入的螯合剂相对于水玻璃或固体硅酸钠的质量比重为0.5％～5％。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，加入螯合剂搅拌0.5～3小时。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，螯合剂选用二乙烯三胺、三乙烯四胺、多乙烯多胺、二乙二醇、三甘醇、二乙醇胺、三乙醇胺、2,2’-二氨基二乙醚、1,4,7,10-四氮杂环十二烷、1,4,8,11-四氮杂环十四烷中的一种。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，阳离子交换柱填装732树脂。

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