JP3691047B1 - 高純度活性珪酸水溶液の製造方法 - Google Patents

Abstract

【解決課題】 珪酸アルカリに含まれている金属性不純物の除去効果が高く、金属性不純物の含有量が極めて少ない高純度活性珪酸水溶液の製造方法を提供すること。
【解決手段】 活性珪酸水溶液に、窒素原子又は燐原子を有するキレート化剤を混合することにより、又は珪酸アルカリ水溶液に、キレート化剤を混合し、次いで、キレート化剤を含有する珪酸アルカリ水溶液を、Ｈ形陽イオン交換体に接触させることにより、キレート化剤を含有する活性珪酸水溶液を得、次いで、キレート化剤を含有する活性珪酸水溶液を陰イオン交換体に接触させることを特徴とする高純度活性珪酸水溶液の製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、触媒担体、クロマト充填剤、シリカガラス、樹脂用フィラー等のシリカ製品に用いられる高純度シリカを製造するための原料となる高純度活性珪酸水溶液の製造方法に関するものである。

従来より、珪酸アルカリ水溶液を原料として製造されるシリカ製品は安価であり、例えば、シリカゲル、ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、溶融シリカ、珪酸リチウム水溶液又は珪酸カリウム水溶液等の珪酸塩水溶液など様々な形態で市場に供給されてきた。しかし、珪酸アルカリ水溶液を原料として製造されるシリカ製品は、原料の珪酸アルカリ水溶液に含まれているＣｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｒ等の金属性不純物を含有しているため、高純度のシリカが要求される用途には不適切であった。特に、ＩＣ封止剤用フィラー、光学ガラス用原料、医薬品製造用クロマト剤など、金属性不純物の混入を嫌う分野においては、これらの金属性不純物を実質的に含まない、例えば、高純度のテトラメトキシシランのようなシリカ原料から製造された高価なシリカ製品が使用されていた。また、食品添加物、化粧品などの用途においてもシリカの高純度化が要望されている。

ところが、高純度のテトラメトキシシラン等は高価であるため、シリカ製品の製造コストを高くする要因となっている。そのため、安価な珪酸アルカリから製造される高純度のシリカ原料が、切望されていた。

このような高純度のシリカ原料を製造する方法として、珪酸アルカリ水溶液を用いて活性珪酸水溶液を製造する工程で不純物を除去する方法がある。特許文献１の特開平４−２６０６号公報には、珪酸アルカリ水溶液を希釈した後、Ｈ形強酸性陽イオン交換樹脂に接触させて脱アルカリし、活性珪酸水溶液を得、強酸を添加してｐＨを０〜２．０とし、熟成を行い、Ｈ形強酸性陽イオン交換樹脂とＯＨ形強塩基性陰イオン交換樹脂に接触させて活性珪酸水溶液を精製する方法が記載されている。また、特許文献２の特開平４−２３１３１９号公報には、珪酸アルカリ水溶液を希釈した後、Ｈ形強酸性陽イオン交換樹脂に接触させて脱アルカリし、活性珪酸水溶液を得、酸と同時にシュウ酸を加えた後、ＯＨ形強塩基性陰イオン交換樹脂とＨ形強酸性陽イオン交換樹脂に接触させる方法が記載されている。また、特許文献３の特開２００３−８９７８６号公報には、活性珪酸水溶液をキレート樹脂に接触させ金属カチオンの形態の金属成分を除去した後さらにキレート化剤を添加し最終工程でキレート化された不純物を限外濾過で除く方法が記載されている。
特開平４−２６０６号公報（特許請求の範囲の（ａ）〜（ｃ）） 特開平４−２３１３１９号公報（請求項１の（ｂ）〜（ｅ）） 特開２００３−８９７８６号公報

しかしながら、特許文献１の特開平４−２６０６号公報に記載の方法は、酸性で高濃度の水素イオンの存在下でカチオン交換を行うので、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａのようにｍｇ／ｋｇオーダーの、すなわち含有量が多い金属性不純物には効果が高いが、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｎのようにμｇ／ｋｇオーダーの、すなわち含有量が少ない金属性不純物には効果が低いという問題があった。

また、特許文献２の特開平４−２３１３１９号公報に記載の方法には、Ｆｅ、Ａｌには効果があるが、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉには効果が低く、特にＺｎ、Ｎｉには殆ど効果が見られないという問題があった。

また、特許文献３の特開２００３−８９７８６号公報に記載の方法には、キレート化された不純物や余剰のキレート化剤の除去方法が限外濾過のため、必ず微量が排出されずに残るという問題があった。シリカコロイド粒子の限外濾過は、シリカを常に水分散のコロイド状態を保ったまま水相部分を系外に排出する方法のため、不純成分は薄まりながら減っていくが、必ず微量が排出されずに残ることになる。特に余剰のキレート化剤の残存は、光学ガラス用原料、医薬品製造用クロマト剤など多くの用途で問題となる。

従って、本発明の課題は、珪酸アルカリに含まれている金属性不純物の除去効果が高く、金属性不純物の含有量が極めて少ない高純度活性珪酸水溶液の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記従来技術における課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のキレート化剤を含有する活性珪酸水溶液を調製し、その特定のキレート化剤を含有する活性珪酸水溶液を陰イオン交換体に接触させることにより、金属性不純物の含有量が極めて少ない高純度の活性珪酸水溶液を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明（１）は、キレート化剤を含有する活性珪酸水溶液を、陰イオン交換体に接触させる高純度活性珪酸水溶液の製造方法であって、該キレート化剤が、イミノ二酢酸骨格を有する化合物である高純度活性珪酸水溶液の製造方法を提供するものである。

また、本発明（２）は、キレート化剤を含有する活性珪酸水溶液を、陰イオン交換体に接触させる高純度活性珪酸水溶液の製造方法であって、該キレート化剤が、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸若しくはジピコリン酸又はこれらの誘導体若しくはこれらの塩である高純度活性珪酸水溶液の製造方法を提供するものである。

本発明によれば、珪酸アルカリに含まれている金属性不純物の含有量が極めて少ない高純度の活性珪酸水溶液を低コストで製造することができる。

本発明の高純度活性珪酸水溶液の製造方法は、窒素原子又は燐原子を有するキレート化剤を含有する活性珪酸水溶液を調製し、キレート化剤を含有する活性珪酸水溶液を陰イオン交換体に接触させることにより行なわれる。

窒素原子又は燐原子を有するキレート化剤を含有する活性珪酸水溶液を調製する方法としては、例えば、下記（Ａ）又は（Ｂ）の方法が挙げられる。
（Ａ）珪酸アルカリ水溶液をＨ形陽イオン交換体に接触させて得られる活性珪酸水溶液に、窒素原子又は燐原子を有するキレート化剤を混合する方法。
（Ｂ）珪酸アルカリ水溶液に窒素原子又は燐原子を有するキレート化剤を混合して、キレート化剤を含有する珪酸アルカリ水溶液を得、次いで、キレート化剤を含有する珪酸アルカリ水溶液をＨ形陽イオン交換体に接触させる方法。

すなわち、キレート化剤を混合する時期は、珪酸アルカリ水溶液をＨ形陽イオン交換体に接触させる前又は後のいずれであってもよい。なお、本発明において、活性珪酸水溶液とは、珪酸アルカリ水溶液をＨ形の陽イオン交換体に接触させることにより得られる、珪酸アルカリ水溶液中のアルカリ金属イオンの全部又は大部分が水素イオンでイオン交換された珪酸水溶液のことをいう。

珪酸アルカリ水溶液としては、特に制限されないが、通常水ガラス（水ガラス１号〜４号等）と呼ばれる珪酸ナトリウム水溶液を、水で希釈したものが好適に用いられる。水ガラスは、比較的安価であり、且つ容易に手に入れることができる。また、固体のメタ珪酸アルカリを、水に溶解させて珪酸アルカリ水溶液を調製することもできる。また、ナトリウムイオンを嫌う製品の場合は、珪酸カリウム水溶液又は珪酸リチウム水溶液等、用途に応じて適宜使い分けることができる。

珪酸アルカリ水溶液のシリカ濃度は、特に制限されないが、好ましくは３〜１０重量％、特に好ましくは４〜７重量％である。なお、本発明において、シリカ濃度とは、珪酸アルカリ水溶液又は活性珪酸水溶液等の水溶液中に含まれるＳｉＯ_２の重量割合をいう。

Ｈ形陽イオン交換体としては、イオン交換樹脂、イオン交換膜、ゼオライト等の無機化合物等が挙げられるが、強酸性陽イオン交換樹脂及び弱酸性陽イオン交換樹脂が好ましい。

珪酸アルカリ水溶液又はキレート化剤を含有する珪酸アルカリ水溶液と、Ｈ形陽イオン交換体を接触させる方法としては、特に制限されず、例えば、珪酸アルカリ水溶液又はキレート化剤を含有する珪酸アルカリ水溶液に、Ｈ形陽イオン交換体を添加し、攪拌する方法、又は珪酸アルカリ水溶液又はキレート化剤を含有する珪酸アルカリ水溶液を、Ｈ形陽イオン交換体が充填されているカラムに通過させる方法が挙げられるが、これらのうち、カラムに通過させる方法が好ましい。

キレート化剤としては、窒素原子又は燐原子を有するキレート化剤であって、金属の多座配位子として金属と結合し、陰イオン錯体を形成するものであれば、本発明の効果を損なわない限り、任意のものを用いることができる。キレート化剤としては、分子中にイミノ二酢酸骨格を構造の一部に有する化合物又は水溶性の有機リン酸が好ましい。

金属イオンに配位結合する能力を持っている原子（ドナー原子）には、炭素原子、窒素原子、酸素原子、燐原子、硫黄原子等があるが、これらのドナー原子のうち、窒素原子は、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎのような３ｄ軌道に電子を持つ金属イオンと強い配位結合を形成することができる。また、ニトリロトリメチレンホスホン酸のようにＮ−Ｃ−Ｐ構造をもつと、さらに配位結合が強くなる。

キレート化剤としては、具体的には、例えば、（１）エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、（２）ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、（３）ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸（ＤＨＥＤＤＡ）、（４）ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、（５）トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、（６）ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（ＨＩＭＤＡ）、（７）１，３−プロパンジアミン四酢酸（１，３−ＰＤＴＡ）、（８）ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、（９）ジピコリン酸、（１０）ニトリロトリメチレンホスホン酸（ＮＴＰ）若しくは（１１）ヒドロキシエタンジホスホン酸、又はこれらの誘導体若しくはこれらの塩が挙げられる。（１）〜（１１）の塩としては、具体的には、例えば、（１ａ）エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸三ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸三アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸四アンモニウム、（２ａ）ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸三ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸三アンモニウム、（３ａ）ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸二ナトリウム、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸二アンモニウム、（４ａ）ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸五アンモニウム、（５ａ）トリエチレンテトラミン六酢酸六ナトリウム、トリエチレンテトラミン六酢酸六アンモニウム、（６ａ）ヒドロキシエチルイミノ二酢酸二ナトリウム、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸二アンモニウム、（１０ａ）ニトリロトリメチレンホスホン酸四ナトリウム、ニトリロトリメチレンホスホン酸五ナトリウム、（１１ａ）ヒドロキシエタンジホスホン酸三ナトリウム、ヒドロキシエタンジホスホン酸四ナトリウム等が挙げられる。また、キレート化剤は、結晶水を含むものであっても、無水物であってもよい。また、キレート化剤は、１種単独又は２種類以上の併用であってもよく、併用する場合、任意の割合で用いることができる。

キレート化剤は、キレート化剤を含有する珪酸アルカリ水溶液又はキレート化剤を含有する活性珪酸水溶液中で、金属性不純物である金属イオン（以下、不純物金属イオンと記載する。）の多座配位子として、不純物金属イオンと結合し、陰イオン錯体を形成するが、そのためには、キレート化剤が不純物金属イオンの陽電荷を満たしてなお余りある陰電荷を有することが必要である。従って、キレート化剤の陰電荷の価数は、２以上であることが好ましく、３以上であることが、多価の不純物金属イオンとの反応で電荷が中和され難く、金属性不純物の除去効果が高い点で特に好ましく、４以上であることが更に好ましい。

ただし、キレート化剤と不純物金属イオンは１対１で結合するとは限らず、２対１等、１の不純物金属イオンに対して、２以上のキレート化剤が配位する場合もあるので、キレート化剤の価数とキレート化剤の不純物金属イオンの除去性能の関係は一概には定まらない。

本発明で使用されるキレート化剤の量は、原料の珪酸アルカリ水溶液に含まれる金属性不純物の量をもとにして決定できるが、珪酸アルカリ水溶液の種類やロット毎のバラツキが大きく、使用量の範囲は特に限定することはできない。キレート化剤が混合される珪酸アルカリ水溶液又は活性珪酸水溶液中のシリカ１ｋｇに対してのキレート化剤の混合量は、珪酸アルカリ水溶液に含まれる金属性不純物のうちＡｌは格段と量が多いのでこれを除去するかどうかでも、使用量は大きく異なる。Ａｌを対象にしない場合にはシリカ１ｋｇに対して５ｍｍｏｌ（ミリモル）が最小量であり、Ａｌも対象にする場合にはシリカ１ｋｇに対して２０ｍｍｏｌが最小量である。金属性不純物の除去効果を高める場合には、金属性不純物の量の１〜５倍当量まで添加することが好ましい。従って目安となる使用量の範囲は、キレート化剤が混合される珪酸アルカリ水溶液又は活性珪酸水溶液中のシリカ１ｋｇに対して５〜１００ｍｍｏｌである。

キレート化剤を添加する方法としては、予め活性珪酸水溶液又は珪酸アルカリ水溶液を攪拌下、キレート化剤を添加することが好ましい。また、キレート化剤を活性珪酸水溶液又は珪酸アルカリ水溶液に添加した後、攪拌等を行い、キレート化剤及び不純物金属イオンを接触させる。そして、接触により、キレート化剤及び不純物金属イオンの陰イオン錯体が形成される。

また、必要に応じてキレート化剤を混合する前の珪酸アルカリ水溶液又は活性珪酸水溶液を、ＯＨ形強塩基性陰イオン交換樹脂に接触させて脱アニオンしてもよい。

また、活性珪酸水溶液又は珪酸アルカリ水溶液に、キレート化剤を混合する前、混合する際又は混合した後に、過酸化水素等の酸化剤又はアスコルビン酸等の還元剤を添加することができる。同種の金属性不純物であっても、イオンの価数が異なると、キレート化剤との結合性が異なることがあり、十分に金属性不純物の除去効果が得られない場合がある。そこで、酸化剤又は還元剤を添加することにより、同種の金属性不純物については、イオンの価数を同じにすることができ、そのことにより金属性不純物の除去効果が高まる。すなわち、酸化剤又は還元剤を併用することが、金属性不純物の除去効果が高まる点で好ましい。酸化剤又は還元剤の含有量は、特に限定されないが、好ましくは活性珪酸水溶液又は珪酸アルカリ水溶液中のシリカ１ｋｇに対して、０．５〜１０ｍｍｏｌである。

また、前記（Ａ）の方法において、キレート化剤を混合する前の活性珪酸水溶液ｐＨは、通常２〜４であるが、キレート化剤として、例えば、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム等のアルカリ性であるキレート化剤を混合すると、ｐＨが中性に近づき、キレート化剤を含有する活性珪酸水溶液の安定性が失われ、シリカがゲル化を起こすおそれがある。これを防ぐために、キレート化剤を混合する前に酸を添加して、活性珪酸水溶液のｐＨを調節することができる。酸としては、特に制限されないが、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸が好ましい。また、酸性のキレート化剤も好ましい。なお、酸の酸根であるアニオンは、後記する陰イオン交換体との接触により除去される。

キレート化剤を混合した活性珪酸水溶液は、次の工程に移る前に少なくとも３０分間攪拌を続け、キレート化剤と不純物金属イオンとの接触を充分にすることが好ましい。この操作により、不純物金属イオンとキレート化剤の陰イオン錯体が形成される。

次に、このようにして得られるキレート化剤を含有する活性珪酸水溶液を、陰イオン交換体に接触させる。

陰イオン交換体としては、特に制限されず、例えば、ハイドロタルサイト、ハイドロカルマイト等の無機化合物、陰イオン交換膜、陰イオン交換樹脂等が挙げられる。これらのうち、強塩基性陰イオン交換樹脂及び弱塩基性の陰イオン交換樹脂体が好ましい。また、陰イオン交換体は、イオン交換基の対イオン種が水酸イオン（ＯＨ⁻）であるＯＨ形が好ましいが、目的に応じて、対イオン種が、塩化物イオン（Ｃｌ⁻）であるＣｌ形、硝酸イオン（ＮＯ_３ ⁻）であるＮＯ_３形、酢酸イオン（ＣＨ_３ＣＯＯ⁻）であるＣＨ_３ＣＯＯ形等を、適宜に選定することができ、また、それらを２以上を組み合わせることもできる。また、ＯＨ形の陰イオン交換体を用いる場合、例えば、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム等のアルカリ金属塩であるキレート化剤を含有する活性珪酸水溶液を、陰イオン交換体に接触させると、イオン交換により接触後の活性珪酸水溶液の水酸イオン濃度が高まり、ｐＨが中性化され、活性珪酸水溶液の安定性が失われ、シリカがゲル化を起こすおそれがある。このような場合は、陰イオン交換体として、ＯＨ形以外の陰イオン交換体を用いることが好ましい。

キレート化剤を含有する活性珪酸水溶液を、陰イオン交換体に接触させる方法としては、特に制限されず、従来から既に様々な提案があり、それら公知のいかなる方法も採用することができる。例えば、キレート化剤を含有する活性珪酸水溶液に、強塩基性陰イオン交換樹脂又は弱塩基性陰イオン交換樹脂を添加し、攪拌する方法、又は強塩基性陰イオン交換樹脂若しくは弱塩基性陰イオン交換樹脂が充填されているカラムに、キレート化剤を含有する活性珪酸水溶液を通過させる方法が挙げられる。

このように、キレート化剤を含有する活性珪酸水溶液を、陰イオン交換体に接触させることにより、キレート化剤を含有する活性珪酸水溶液中に存在するキレート化剤及び不純物金属イオンにより形成されている陰イオン錯体を、陰イオン交換体に捕捉させ、除去することができるので、金属性不純物の含有量が極めて少ない高純度活性珪酸水溶液を得ることができる。

また、本発明の高純度活性珪酸水溶液の製造方法を行う際の温度は、特に制限されないが、通常０〜５０℃、好ましくは５〜３０℃である。

このようにして得られる高純度活性珪酸水溶液を用いて、高純度のシリカ製品を製造する方法は、いかなる方法でも良い。例えば、高純度シリカゲルを製造するには、高純度活性珪酸水溶液をアンモニアで中和してシリカゲルを析出させ、濾過、水洗することにより行うことができる。この場合、不純物金属イオンや余剰のキレート化剤は、前記陰イオン交換体との接触により既に除去されているので、水洗を省略することもできる。また、例えば、高純度珪酸カリウム水溶液を製造するには、高純度活性珪酸水溶液に高純度の苛性カリ水溶液を添加して、適当な濃度に加熱、濃縮することにより行うことができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、これは単なる例示であって、本発明を制限するものではない。

なお、以下に示す実施例及び比較例において、金属性不純物の含有率は、活性珪酸水溶液又は珪酸アルカリ水溶液中のシリカ１ｋｇに対する重量割合で表した。例えば、シリカ濃度が４．０重量％の珪酸ソーダ水溶液中、水溶液に含有されるＣｕの濃度が１０μｇ／ｋｇである場合、「珪酸ソーダ水溶液中のシリカ１ｋｇ当りのＣｕの含有率は２５０μｇ／ｋｇ」と記載した。

（実施例１）
（活性珪酸水溶液の調製）
脱イオン水２８１０ｇに、ＪＩＳ３号珪酸ソーダ（ＳｉＯ_２：２８．８重量％、Ｎａ_２Ｏ：９．７重量％、Ｈ_２Ｏ：６１．５重量％）５２０ｇを加えて均一に混合しシリカ濃度４．５重量％の珪酸ソーダ水溶液を作成した。この珪酸ソーダ水溶液を、予め塩酸によって再生したＨ形強酸性カチオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ、オルガノ社製）１２００ｍｌが充填されたカラム（以下、Ｈ形強酸性カチオン交換樹脂カラムと記載する。）に通して脱アルカリし、シリカ濃度３．２重量％、ｐＨ３．０の活性珪酸水溶液（Ａ）３８００ｇを得た。活性珪酸水溶液（Ａ）中のシリカ１ｋｇ当たりのＣｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎの含有率は、それぞれ９５μｇ／ｋｇ、５００μｇ／ｋｇ、６３０μｇ／ｋｇ、３７５００μｇ／ｋｇ、９２０μｇ／ｋｇであった。

（活性珪酸水溶液の処理）
次いで、活性珪酸水溶液（Ａ）に、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水塩（以下、ＥＤＴＡ−２Ｎａと記載する。）を活性珪酸水溶液（Ａ）中のシリカ１ｋｇに対して、１３ｍｍｏｌとなるように添加し、混合物を１時間攪拌した。その後、混合物を、予めアンモニア水によって再生したＯＨ形強塩基性アニオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−４１０、オルガノ社製）１００ｍｌが充填されたカラム（以下、ＯＨ形強塩基性アニオン交換樹脂カラムと記載する。）に通し、シリカ濃度３．０重量％、ｐＨ３．２の高純度活性珪酸水溶液を得た。高純度活性珪酸水溶液中のシリカ１ｋｇ当たりのＣｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎの含有率は、それぞれ、２８μｇ／ｋｇ、１９０μｇ／ｋｇ、１９０μｇ／ｋｇ、１５８００μｇ／ｋｇ、５０μｇ／ｋｇ未満（Ｚｎについては、検出限界未満であった。）であった。

（実施例２〜４）
（活性珪酸水溶液の調製及び活性珪酸水溶液の処理）
ＥＤＴＡ−２Ｎａを活性珪酸水溶液中のシリカ１ｋｇに対して、１３ｍｍｏｌとなるように添加することに代え、表１に記載するキレート化剤を表１に記載する添加量で添加する以外は、実施例１と同様の方法で行った。その結果を表１に示す。

（比較例１）
（活性珪酸水溶液の調製）
実施例１と同様の方法で行った。
（活性珪酸水溶液の処理）
活性珪酸水溶液（Ａ）を、予め塩酸によって再生したＨ形キレート樹脂（アンバーライトＩＲＣ−７４８、オルガノ社製）１００ｍｌが充填されたカラムに通し、シリカ濃度３．０重量％で、ｐＨ３．２の活性珪酸水溶液を得た。その結果を表２に示す。

（比較例２）
（活性珪酸水溶液の調製及び活性珪酸水溶液の処理）
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水塩を活性珪酸水溶液（Ａ）中のシリカ１ｋｇに対して、１３ｍｍｏｌとなるように添加することに代え、シュウ酸を活性珪酸水溶液（Ａ）中のシリカ１ｋｇに対して、２６ｍｍｏｌとなるように添加する以外は、実施例１と同様の方法で行った。その結果を表２に示す。

（比較例３〜９）
（活性珪酸水溶液の調製及び活性珪酸水溶液の処理）
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水塩を活性珪酸水溶液（Ａ）中のシリカ１ｋｇに対して、１３ｍｍｏｌとなるように添加することに代え、表２又は表３に記載するキレート種を活性珪酸水溶液（Ａ）中のシリカ１ｋｇに対して、表２又は表３に記載する添加量で添加する以外は、実施例１と同様の方法で行った。その結果を表２及び表３に示す。

１）表１中のキレート種の略語は、以下に示す化合物である。
ＥＤＴＡ−２Ｎａ：エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水塩
ＤＴＰＡ：ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩
２）Ｚｎの検出限界は、５０μｇ／ｋｇであり、<50とは、検出限界未満の意味である。

実施例１〜４では、表１に示す金属の全てが、良好に除去されており、金属の除去効果が高かった。一方、キレート交換樹脂を用いた比較例１では、実施例１〜４に比べ、除去効果が低かった。また、キレート化剤としてシュウ酸を添加した比較例２では、Ｆｅに関しては実施例１〜４とほぼ同程度に除去されていたが、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＺｎは殆ど除去されず、金属イオンの除去効果は、極めて低かった。

（実施例５）
脱イオン水２８１０ｇにＪＩＳ３号珪酸ソーダ（ＳｉＯ_２：２８．８重量％、Ｎａ_２Ｏ：９．７重量％、Ｈ_２Ｏ：６１．５重量％）５２０ｇを加えて均一に混合しシリカ濃度４．５重量％の珪酸ソーダ水溶液を作成した。この珪酸ソーダ水溶液を攪拌しながら、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水塩（ＥＤＴＡ−２Ｎａ）粉末を０．７２ｇ加えて溶解した。ＥＤＴＡ−２Ｎａの添加量は、珪酸ソーダ水溶液中のシリカ１ｋｇに対して、１３ｍｍｏｌであった。次に、ＥＤＴＡ−２Ｎａを含有する珪酸ソーダ水溶液を、予め塩酸によって再生した実施例１で用いたＨ形強酸性カチオン交換樹脂カラムに通して脱アルカリし、シリカ濃度３．７重量％、ｐＨ３．２のＥＤＴＡ−２Ｎａを含有する活性珪酸水溶液３８００ｇを得た。ＥＤＴＡ−２Ｎａを含有する活性珪酸水溶液中のシリカ１ｋｇ当たりのＣｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎの含有率は、それぞれ、９５μｇ／ｋｇ、５００μｇ／ｋｇ、６３０μｇ／ｋｇ、３７５００μｇ／ｋｇ、９２０μｇ／ｋｇであった。

ＥＤＴＡ−２Ｎａを含有する活性珪酸水溶液を攪拌しながら、１７％塩酸水溶液を添加して、ｐＨを２．７にした。混合物を、更に１時間攪拌後、予めアンモニア水によって再生した実施例１で用いたＯＨ形強塩基性アニオン交換樹脂カラムに通し、シリカ濃度３．０重量％で、ｐＨ３．５の高純度活性珪酸水溶液を得た。高純度活性珪酸水溶液中のシリカ１ｋｇ当たりのＣｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎの含有率は、それぞれ、２１μｇ／ｋｇ、１９０μｇ／ｋｇ、１５０μｇ／ｋｇ、７１００μｇ／ｋｇ、５０μｇ／ｋｇ以下（Ｚｎについては、検出限界未満であった。）であった。

（実施例６）
脱イオン水２１６ｋｇにＪＩＳ３号珪酸ソーダ（ＳｉＯ_２：２８．８重量％、Ｎａ_２Ｏ：９．７重量％、Ｈ_２Ｏ：６１．５重量％）４０ｋｇを加えて均一に混合しシリカ濃度４．５重量％の珪酸ソーダ水溶液を作成した。珪酸ソーダ水溶液中のシリカ１ｋｇ当たりのＣｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎの含有率は、それぞれ１８０μｇ／ｋｇ、５００μｇ／ｋｇ、４５０μｇ／ｋｇ、４３０００μｇ／ｋｇ、２８０μｇ／ｋｇであった。珪酸ソーダ水溶液を攪拌しながら、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水塩（ＥＤＴＡ−２Ｎａ）粉末を７７ｇ加えて溶解した。ＥＤＴＡ−２Ｎａの添加量は珪酸ソーダ水溶液中のシリカ１ｋｇに対して１９ｍｍｏｌであった。

次に、ＥＤＴＡ−２Ｎａを含有する珪酸ソーダ水溶液を、予め塩酸によって再生した実施例１で用いたＨ形強酸性カチオン交換樹脂１２０Ｌが充填されたカラムに通して脱アルカリし、シリカ濃度３．８重量％、ｐＨ２．８のキレート化剤を含有する活性珪酸水溶液３６０ｋｇを得た。ＥＤＴＡ−２Ｎａを含有する活性珪酸水溶液中のＣｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎの含有率は、Ｈ形強酸性カチオン交換樹脂が充填されたカラムに通す前後で変化しておらず、Ｈ形強酸性カチオン交換樹脂では、これら金属は除去されなかった。

次いで、ＥＤＴＡ−２Ｎａを含有する活性珪酸水溶液を２時間攪拌して熟成した後、予め５％水酸化ナトリウム水溶液によって再生したＯＨ形強塩基性アニオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−４１０、オルガノ社製）４０Ｌが充填されたカラムに通し、シリカ濃度３．０重量％、ｐＨ３．４の高純度活性珪酸水溶液を得た。高純度活性珪酸水溶液中のシリカ１ｋｇ当たりのＣｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎの含有率は、それぞれ、４０μｇ／ｋｇ、２００μｇ／ｋｇ、１００μｇ／ｋｇ、３１０００μｇ／ｋｇ、５０μｇ／ｋｇ以下（Ｚｎについては、検出限界未満であった。）であった。

本発明の高純度活性珪酸水溶液の製造方法によれば、触媒担体、クロマト充填剤、シリカガラス、樹脂用フィラー等に用いられる高純度のシリカを製造するための原料となる高純度活性珪酸水溶液を低コストで製造することができる。

Claims (9)

1. キレート化剤を含有する活性珪酸水溶液を、陰イオン交換体に接触させる高純度活性珪酸水溶液の製造方法であって、該キレート化剤が、イミノ二酢酸骨格を有する化合物であることを特徴とする高純度活性珪酸水溶液の製造方法。
2. 珪酸アルカリ水溶液をＨ形陽イオン交換体に接触させて得られる活性珪酸水溶液に、イミノ二酢酸骨格を有する化合物を混合して、前記キレート化剤を含有する活性珪酸水溶液を得ることを特徴とする請求項１記載の高純度活性珪酸水溶液の製造方法。
3. 珪酸アルカリ水溶液に、イミノ二酢酸骨格を有する化合物を混合して、キレート化剤を含有する珪酸アルカリ水溶液を得、次いで、該キレート化剤を含有する珪酸アルカリ水溶液をＨ形陽イオン交換体に接触させ、前記キレート化剤を含有する活性珪酸水溶液を得ることを特徴とする請求項１記載の高純度活性珪酸水溶液の製造方法。
4. キレート化剤を含有する活性珪酸水溶液を、陰イオン交換体に接触させる高純度活性珪酸水溶液の製造方法であって、該キレート化剤が、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸若しくはジピコリン酸又はこれらの誘導体若しくはこれらの塩であることを特徴とする高純度活性珪酸水溶液の製造方法。
5. 珪酸アルカリ水溶液をＨ形陽イオン交換体に接触させて得られる活性珪酸水溶液に、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸若しくはジピコリン酸又はこれらの誘導体若しくはこれらの塩を混合して、前記キレート化剤を含有する活性珪酸水溶液を得ることを特徴とする請求項４記載の高純度活性珪酸水溶液の製造方法。
6. 珪酸アルカリ水溶液に、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸若しくはジピコリン酸又はこれらの誘導体若しくはこれらの塩を混合して、キレート化剤を含有する珪酸アルカリ水溶液を得、次いで、該キレート化剤を含有する珪酸アルカリ水溶液をＨ形陽イオン交換体に接触させ、前記キレート化剤を含有する活性珪酸水溶液を得ることを特徴とする請求項４記載の高純度活性珪酸水溶液の製造方法。
7. 前記陰イオン交換体が、強塩基性陰イオン交換樹脂又は弱塩基性陰イオン交換樹脂であることを特徴とする請求項１〜６いずれか１項記載の高純度活性珪酸水溶液の製造方法。
8. 前記キレート化剤を含有する活性珪酸水溶液と前記陰イオン交換体の接触を、前記キレート化剤を含有する活性珪酸水溶液に、前記強塩基性陰イオン交換樹脂又は前記弱塩基性陰イオン交換樹脂を添加し、攪拌することにより行うこと特徴とする請求項７記載の高純度活性珪酸水溶液の製造方法。
9. 前記キレート化剤を含有する活性珪酸水溶液と前記陰イオン交換体の接触を、前記強塩基性陰イオン交換樹脂又は前記弱塩基性陰イオン交換樹脂が充填されているカラムに、前記キレート化剤を含有する活性珪酸水溶液を通過させることにより行うことを特徴とする請求項７記載の高純度活性珪酸水溶液の製造方法。