CN117362187A - 一种与磷酸二氢钾可兼溶的hedp螯合锌及其制备方法 - Google Patents
一种与磷酸二氢钾可兼溶的hedp螯合锌及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种与磷酸二氢钾可兼溶的HEDP螯合锌及其制备方法，本申请利用两步法制备HEDP螯合锌，第一步在HEDP与含锌化合物反应之前先添加碳酸铵，能够避免HEDP与含锌化合物直接反应出现大量析出的问题，既优化工艺，又减少反应时间；第二步待含锌化合物反应完全后，特别优选有机胺三乙醇胺，同HEDP共同作用，与锌离子形成多配位体的螯合物，增强螯合强度。利用两步法制备HEDP螯合锌，将无机氨与有机胺相结合，一方面，避免了常规生产HEDP螯合锌过程中HEDP锌大量沉淀析出至凝胶状态导致的搅拌困难，另一方面，可明显增强对锌离子的螯合强度，提高产品与磷酸二氢钾的兼溶性。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域，具体而言，涉及一种与磷酸二氢钾可兼溶的HEDP螯合锌及其制备方法。
背景技术
HEDP螯合锌为白色结晶或结晶性粉末，具有吸湿性，易溶于水，与磷酸二氢钾兼溶。HEDP作为一种新型高效的有机螯合剂，在水溶液中能与金属离子形成稳定的络合物，能解决微量元素与其他离子结合发生沉淀或者氧化、吸收效率低等问题。
专利《一种HEDP螯合物盐的合成方法》(专利号CN 106927878 A)中介绍了一种HEDP螯合物盐的合成方法，它利用HEDP分别与铁、锌、铜、锰、钙、镁、钼元素的化合物在氨水、氢氧化钠或氢氧化钾溶液中进行高温络合而得到。该方法中，含锌化合物与HEDP直接反应会大量析出从而提高体系粘稠度，不利于反应快速进行，并且HEDP锌钠和HEDP锌钾与磷酸二氢钾不具有兼溶性，HEDP锌铵(氨水)需要加热浓缩，不仅能耗高，而且影响产品与磷酸二氢钾的兼溶性。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种与磷酸二氢钾可兼溶的HEDP螯合锌及其制备方法。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明提供一种与磷酸二氢钾可兼溶的HEDP螯合锌的制备方法，包括：
在中和剂存在条件下，使HEDP与含锌化合物在溶液体系内初次反应，得到初次反应液；
将初次反应液与螯合剂进行终次反应，得到含有HEDP螯合锌的终次反应液；
其中，所述中和剂为碳酸铵，螯合剂为三乙醇胺。在可选的实施方式中，所述初次反应中，HEDP、水和碳酸铵的质量比为10：5-10：2-4。
在可选的实施方式中，所述初次反应中，含锌化合物与HEDP的质量比为2-4：10。
在可选的实施方式中，终次反应中，所述三乙醇胺与HEDP的质量比为2-3：10。
在可选的实施方式中，所述初次反应的反应温度为18-25℃，反应至溶液澄清；
和/或，所述终次反应的反应温度为18-25℃，反应至溶液澄清。
在可选的实施方式中，所述初次反应的反应时间为20-40min；
和/或，所述终次反应的反应时间为20-40min。
在可选的实施方式中，将所述终次反应液置于90-100℃下喷雾干燥得到HEDP螯合锌粉末。
在可选的实施方式中，所述含锌化合物为氧化锌，所述氧化锌与HEDP的质量比为2-2.5：10。
第二方面，本发明提供一种前述实施方式任意一项所述方法制备的HEDP螯合锌，所述HEDP螯合锌为白色粉末，锌元素含量为16.0％以上。
在可选的实施方式中，将所述HEDP螯合锌1g、磷酸二氢钾5g溶解于100ml水中得到的混合溶液能够保持澄清3天以上。
在可选的实施方式中，所述HEDP螯合锌浓度为1wt％的水溶液pH值为7.0-9.0。
本发明具有以下有益效果：
本发明公开了一种与磷酸二氢钾可兼溶的HEDP螯合锌及其制备方法，本申请利用两步法制备HEDP螯合锌，第一步在HEDP与含锌化合物反应之前先添加碳酸铵，能够避免HEDP与含锌化合物直接反应出现大量析出的问题，既够优化工艺，又减少反应时间；第二步待含锌化合物反应完全后，特别优选有机胺三乙醇胺，同HEDP共同作用，与锌离子形成多配位体的螯合物，增强螯合强度。
本方案中和剂为碳酸铵，螯合剂为三乙醇胺，利用两步法制备的HEDP螯合锌，无机氨与有机胺相结合，一方面，避免了常规生产HEDP螯合锌过程中HEDP锌大量沉淀析出至凝胶状态导致的搅拌困难，另一方面，可明显增强对锌离子的螯合强度，提高产品与磷酸二氢钾的兼溶性。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
第一方面，本发明提供一种与磷酸二氢钾可兼溶的HEDP螯合锌的制备方法，包括：
在中和剂存在条件下，使HEDP与含锌化合物在溶液体系内初次反应，得到初次反应液；
将初次反应液与螯合剂进行终次反应，得到含有HEDP螯合锌的终次反应液；
其中，所述中和剂为碳酸铵，螯合剂为三乙醇胺。在HEDP与含锌化合物反应之前先添加碳酸铵，能够避免HEDP与含锌化合物直接反应出现大量析出的问题，既优化工艺，又减少反应时间；
待含锌化合物反应完全后，特别优选有机胺三乙醇胺，同HEDP共同作用，与锌离子形成多配位体的螯合物，增强螯合强度，提高产品与磷酸二氢钾的兼容性。
本实施例利用两步法添加碳酸铵和三乙醇胺，将无机氨与有机胺相结合，一方面，避免了常规生产HEDP螯合锌过程中HEDP锌大量沉淀析出至凝胶状态导致的搅拌困难，另一方面，可明显增强对锌离子的螯合强度，提高产品与磷酸二氢钾的兼溶性。
在可选的实施方式中，所述初次反应中，HEDP、水和碳酸铵的质量比为10：5-10：2-4。
其中水可以作为溶剂，使得反应物能够充分反应，但是水用量过多不利于后期喷雾干燥，因此水不易过多。
在可选的实施方式中，所述初次反应中，含锌化合物与HEDP的质量比为2-4：10。
在可选的实施方式中，所述终次反应中，三乙醇胺与HEDP的质量比为2-3：10，增强对锌离子的螯合强度，提高产品与磷酸二氢钾的兼溶性。
在可选的实施方式中，所述初次反应的反应温度为18-25℃，反应至溶液澄清；
和/或，所述终次反应的反应温度为18-25℃，反应至溶液澄清。
本申请中制备HEDP螯合锌的方法条件温和，在室温条件下即可发生反应，无需加热或加压，能耗较低，有利于降低生产成本，工业应用前景较好。
在可选的实施方式中，所述初次反应的反应时间为20-40min；
和/或，所述终次反应的反应时间为20-40min。
在可选的实施方式中，将所述终次反应液置于90-100℃下喷雾干燥得到HEDP螯合锌粉末。
在可选的实施方式中，所述含锌化合物为氧化锌，所述氧化锌与HEDP的质量比为2-2.5：10，相比于碳酸锌等其他含锌化合物，氧化锌原料成本较低，提纯相对容易，容易得到杂质相对较少的产品。
第二方面，本发明提供一种前述实施方式任意一项所述方法制备的HEDP螯合锌，所述HEDP螯合锌为白色粉末，锌元素含量为16％以上。
在可选的实施方式中，将所述HEDP螯合锌1g、磷酸二氢钾5g溶解于100ml水中得到的混合溶液能够保持澄清3天以上，说明本申请中得到的HEDP螯合锌与磷酸二氢钾兼溶性较好，有利于其在肥料领域的广泛应用。
在可选的实施方式中，所述HEDP螯合锌浓度为1wt％的水溶液pH值为7.0-9.0。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种与磷酸二氢钾可兼溶的HEDP螯合锌的制备方法，具体步骤如下：
将10份HEDP液体加入到5份去离子水中搅拌均匀，缓慢加入2.5份碳酸铵，然后向滤液中缓慢加入2.1份氧化锌，常温下搅拌约30min，待溶液澄清后，加入2份三乙醇胺搅拌约30min，得到HEDP螯合锌澄清液体，最后于95℃下喷雾干燥得到HEDP螯合锌白色粉末。
本实施例得到的HEDP螯合锌中锌元素的含量为16.0％，浓度为1wt％的水溶液pH值为8.86，将本实施例得到的HEDP螯合锌1g与5g磷酸二氢钾溶解于100ml水中得到的混合溶液能够保持澄清3天以上。
实施例2
本实施例提供一种与磷酸二氢钾可兼溶的HEDP螯合锌的制备方法，具体步骤如下：
将10份HEDP液体加入到5份去离子水中搅拌均匀，缓慢加入2.5份碳酸铵，然后向滤液中缓慢加入2.1份氧化锌，常温下搅拌约30min，得到HEDP螯合锌澄清液体，最后于95℃下喷雾干燥得到HEDP螯合锌白色粉末。
本实施例得到的HEDP螯合锌中锌元素的含量为16.10％，浓度为1wt％的水溶液pH值为8.03，将本实施例得到的HEDP螯合锌1g与5g磷酸二氢钾溶解于100ml水中得到的混合溶液能够保持澄清1天。
表1三乙醇胺对HEDP螯合锌含量的影响
由对比表1可知，在相同反应条件下，不添加三乙醇胺，锌含量无明显变化，但是明显降低产品与磷酸二氢钾的兼溶性。
实施例3
本实施例提供一种与磷酸二氢钾可兼溶的HEDP螯合锌的制备方法，具体步骤如下：
将10份HEDP液体加入到5份去离子水中搅拌均匀，缓慢加入4份氨水，然后向滤液中缓慢加入2.5份氧化锌，常温下搅拌约30min，待溶液澄清后，加入2份三乙醇胺搅拌约30min，得到HEDP螯合锌澄清液体，因水量较多，加热浓缩至合适水量，最后于95℃下喷雾干燥得到HEDP螯合锌白色粉末。
本实施例得到的HEDP螯合锌中锌元素的含量为16.14％，浓度为1wt％的水溶液pH值为8.01，将本实施例得到的HEDP螯合锌1g与5g磷酸二氢钾溶解于100ml水中得到的混合溶液能够保持澄清1天。
表2改变碱原料对HEDP螯合锌含量的影响
用氨水代替碳酸铵做HEDP螯合锌，锌含量无明显变化，但是明显降低产品与磷酸二氢钾的兼溶性。
实施例4
本实施例提供一种HEDP螯合锌的制备方法，具体步骤如下：
将10份HEDP液体加入到5份去离子水中搅拌均匀，缓慢加入2.5份碳酸铵，然后向滤液中缓慢加入2.5份氧化锌，常温下搅拌约30min，待溶液澄清后，加入2份三乙醇胺搅拌约30min，得到HEDP螯合锌澄清液体，最后于95℃下喷雾干燥得到HEDP螯合锌白色粉末。
本实施例得到的HEDP螯合锌中锌元素的含量为19.0％，浓度为1wt％的水溶液pH值为8.86，将本实施例得到的HEDP螯合锌1g与5g磷酸二氢钾溶解于100ml水中得到的混合溶液能够保持澄清40分钟。
表3氧化锌用量对HEDP螯合锌含量的影响
提高氧化锌用量，锌含量明显提高，但产品与磷酸二氢钾不具有兼溶性。
对比例1
本对比例提供一种与磷酸二氢钾可兼溶的HEDP螯合锌的制备方法，具体步骤如下：
将10份HEDP液体加入到5份去离子水中搅拌均匀，然后向滤液中缓慢加入2.1份氧化锌，反应过程出现大量析出，补加大量去离子水，常温下搅拌约1.5h后，加入2份三乙醇胺搅拌约2h不澄清。
表4有无初次反应对HEDP螯合锌的影响
| 编号 | 实施例1 | 对比例1 |
| 有无初次反应 | 有 | 无 |
| 是否完全反应澄清 | 是 | 否 |
加入氧化锌前无初次反应，反应过程中有大量析出，添加三乙醇胺反应不澄清。
对比例2
本对比例提供一种HEDP锌钠的制备方法，具体步骤如下：
将10份HEDP液体加入到5份去离子水中搅拌均匀，缓慢加入2.8份碳酸钠，然后向滤液中缓慢加入2.1份氧化锌，常温下搅拌约30min，待溶液澄清后，加入2份三乙醇胺搅拌约30min，得到HEDP锌钠澄清液体，最后于95℃下喷雾干燥得到HEDP锌钠白色粉末。
本实施例得到的HEDP锌钠中锌元素的含量为15.4％，浓度为1wt％的水溶液pH值为8.62，将本实施例得到的HEDP锌钠1g与5g磷酸二氢钾溶解于100ml水中得到的混合溶液不澄清。
表5改变碱原料对锌含量的影响
用碳酸钠代替碳酸铵做成HEDP锌钠，产品与磷酸二氢钾不具有兼溶性。
对比例3
本对比例提供一种与磷酸二氢钾可兼溶的HEDP螯合锌的制备方法，具体步骤如下：
将10份HEDP液体加入到5份去离子水中搅拌均匀，缓慢加入2.5份碳酸铵，然后向滤液中缓慢加入2.1份氧化锌，常温下搅拌约30min，待溶液澄清后，加入1.5份氨水搅拌约30min，因水量较多，加热浓缩至合适水量，得到HEDP螯合锌澄清液体，最后于95℃下喷雾干燥得到HEDP螯合锌白色粉末。
本实施例得到的HEDP螯合锌中锌元素的含量为16.09％，浓度为1wt％的水溶液pH值为8.21，将本实施例得到的HEDP螯合锌1g与5g磷酸二氢钾溶解于100ml水中得到的混合溶液能够保持澄清1天以上。
表6改变螯合剂对HEDP螯合锌含量的影响
用氨水代替三乙醇胺做HEDP螯合锌，锌含量无明显变化，但是明显降低产品与磷酸二氢钾的兼溶性。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种与磷酸二氢钾可兼溶的HEDP螯合锌的制备方法，其特征在于，包括：
在中和剂存在条件下，使HEDP与含锌化合物在溶液体系内初次反应，得到初次反应液；
将初次反应液与螯合剂进行终次反应，得到含有HEDP螯合锌的终次反应液；
其中，所述中和剂为碳酸铵，螯合剂为三乙醇胺。
2.根据权利要求1所述的HEDP螯合锌的制备方法，其特征在于，所述初次反应中，HEDP、水和碳酸铵的质量比为10：5-10：2-4。
3.根据权利要求1所述的HEDP螯合锌的制备方法，其特征在于，所述初次反应中，含锌化合物与HEDP的质量比为2-4：10。
4.根据权利要求1所述的HEDP螯合锌的制备方法，其特征在于，所述终次反应中，三乙醇胺与HEDP的质量比为2-3：10。
5.根据权利要求1所述的HEDP螯合锌的制备方法，其特征在于，所述初次反应的反应温度为18-25℃，反应至溶液澄清；
和/或，所述终次反应的反应温度为18-25℃，反应至溶液澄清。
6.根据权利要求5所述的HEDP螯合锌的制备方法，其特征在于，所述初次反应的反应时间为20-40min；
和/或，所述终次反应的反应时间为20-40min。
7.根据权利要求1所述的HEDP螯合锌的制备方法，其特征在于，将所述终次反应液置于90-100℃下喷雾干燥得到HEDP螯合锌粉末。
8.根据权利要求1所述的HEDP螯合锌的制备方法，其特征在于所述含锌化合物为氧化锌，所述氧化锌与HEDP的质量比为2-2.5：10。
9.一种权利要求1-8任意一项所述方法制备的HEDP螯合锌，其特征在于，所述HEDP螯合锌为白色粉末，锌元素含量为16.0％以上，所述HEDP螯合锌浓度为1wt％的水溶液pH值为7.0-9.0。
10.根据权利要求9所述的HEDP螯合锌，其特征在于，将所述HEDP螯合锌1g、磷酸二氢钾5g溶解于100ml水中得到的混合溶液能够保持澄清3天以上。
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