CN1850740A - 一种含稀土的氮磷镁长效缓释复合肥的生产方法 - Google Patents

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许延辉
胡卫红
马莹
徐海平
乔军
常叔
郭文亮
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本发明涉及一种含稀土的氮磷镁长效缓释复合肥的生产方法，特别是一种植物用的缓释肥料的生产方法。其特征是：以稀土冶炼过程中产生的氨氮废水为原料，以含有Mg2+的化合物和含有PO4 3－的化合物作为复合沉淀剂，以碱性溶液作为酸度调节剂，在0～90℃的温度下混合搅拌反应，反应时间不少于30分钟，然后进行固液分离，固体物质即为含稀土的磷酸铵镁长效缓释复合肥，其中：混合后的反应液中的Mg2+、NH4 +、PO4 3－的化学计量摩尔比为Mg2+∶NH4 +∶PO4 3－＝1～1.5∶1∶1，反应液的酸度控制在8.0－10.0之间。其优点是：工艺流程简单，衔接合理，化工试剂消耗少，在生产磷酸铵镁长效缓释复合肥的同时治理了氨氮废水，是一种合理的环保工艺。

Description

一种含稀土的氮磷镁长效缓释复合肥的生产方法
技术领域：本发明涉及一种含稀土的氮磷镁长效缓释复合肥的生产方法，特别是一种植物用的缓释肥料的生产方法。
背景技术：磷酸铵镁是一种含有N、P、Mg的多元素复合缓效肥料，可以减少肥料的流失，提高肥料的利用率，同时，由于它有拘溶性，所以在土壤中可以贮存氮，还可以作为其它肥料的添加剂。例如，在含水3-5％的碳铵中添加5-9％的磷酸铵镁制成新型碳铵基混肥，使碳铵具有较好的稳定性，其有效成分明显提高。在国外，前苏联在磷酸铵镁的制造工艺方面做了大量的研究，申请了多项发明专利。国内对于磷酸铵镁的研究和生产方面起步较晚，自20世纪80年代以来，河北省廊坊地区化工研究所，研究了用重碱滤过母液及由普钙中所萃取的磷酸制取磷酸铵镁。郑州大学研究了利用碱厂滤过母液制取磷酸按镁，还发明了以微溶性二价金属磷酸复盐(如磷酸铵镁、磷酸钾镁、磷酸铵铁等)多层包裹尿素、硝铵形成控制释放肥料，使核心氮肥能在90～120天控制释放。这种以肥料包裹肥料形成缓/控释肥料的制造方法，成本大幅度降低，使缓释肥料在中国粮食作物上施用成为可能。包裹型肥料1987年取得中国发明专利。但磷酸铵镁复合肥在国内还没有规模生产。
稀土工业“三废”对环境的影响越来越受到关注。酸法冶炼工艺废水中氨氮废水主要有以下几种：[1]碳铵沉淀转型制备碳酸稀土工艺过程产生的硫酸铵废水，水质主要指标：pH6.5-7.0，NH3-N 6500～8500mg/L，SO4 2-30000-50000mg/L，Mg 5000-8000mg/L，Ca400-800mg/L。[2]萃取分离工艺中皂化产生的氯化铵废水，水质主要指标：pH4.0-5.0，NH3-N50～75g/L，Cl-100-150g/L；[3]单一稀土产品碳铵沉淀产生的氯化铵废水，水质主要指标：pH 6.5-7.0，NH3-N 20-35g/L Cl-40-65g/L。
高浓度氯化铵废水由于浓度高，且杂质少，采用高效耐腐蚀加热器及蒸发器直接进行浓缩结晶，得到纯度较高的氯化铵产品。低浓度氯化铵和硫酸铵废水，铵盐浓度低且成分复杂，回收利用经济上和技术上都有一定困难，目前尚无好的治理方法。
发明内容：本发明的目的是提供一种含稀土的氮磷镁长效缓释复合肥的生产方法。该方法主要是利用现行稀土冶炼过程中产生的含稀土的氨氮废水为原料，以镁盐和磷酸盐作为复合沉淀剂，生产含稀土的氮磷镁长效缓释复合肥。
本发明的方法是：以稀土冶炼过程中产生的氨氮废水为原料，以含有Mg2+的化合物和含有PO4 3-的化合物作为复合沉淀剂，以碱性溶液作为酸度调节剂，在0～90℃的温度下混合搅拌反应，反应时间不少于30分钟，然后进行固液分离，固体物质即为含稀土的磷酸铵镁长效缓释复合肥，其中：混合后的反应液中的Mg2+、NH4+、PO4 3-的化学计量摩尔比为Mg2+∶NH4 +∶PO4 3-＝1～1.5∶1∶1，反应液的酸度控制在8.0-10.0之间。
所述稀土冶炼过程中产生的氨氮废水是含有稀土元素的硫酸铵废水、氯化铵废水、硝酸铵废水或其中两种以上的混合氨氮废水，氨氮含量为0.5-30g/L，稀土含量为0.01-1.0g/L，酸度PH 4.0-8.0。
所述含有Mg2+的化合物是氯化镁、硫酸镁、硝酸镁、氢氧化镁、氧化镁中的一种或几种。
所述含有PO4 3-的化合物是磷酸、磷酸钠、磷酸氢二钠，磷酸二氢钠中的一种或几种。
所述酸度调节剂是氢氧化钠、氢氧化镁、氧化镁、碳酸钠、碳酸镁或碱法分解稀土工艺的碱性废水中的一种或几种。
具体工艺步骤如下：
工艺1：取氨氮废水放入反应室内，温度控制在0～90℃，搅拌下，按化学计量摩尔比[Mg2+]∶[NH4 +]∶[PO4 3-]＝1～1.5∶1∶1，顺序加入镁盐，磷酸钠盐，然后用碱性溶液调节pH值为8.0-10.0，搅拌反应30分钟以上，固液分离，固体即为含稀土的磷酸铵镁复合肥。(计算化学计量摩尔比时废水中的镁、磷要计算在内。)
工艺2：首先按化学计量摩尔比[Mg2+]∶[PO4 3-]＝1～1.5∶1取磷酸和氧化镁，反应得到溶液1；取氨氮废水放入反应室内，温度控制在0～90℃，搅拌下，按化学计量摩尔比[Mg2+]∶[NH4 +]∶[PO4 3-]＝1～1.5∶1∶1，加入前述得到的溶液1，然后用碱性溶液调节pH值为8.0-10.0，搅拌反应30分钟以上，固液分离，固体即为含稀土的磷酸铵镁复合肥。(计算化学计量摩尔比时废水中的镁、磷要计算在内。)
在上述工艺中可以使用包头矿硫酸高温焙烧水浸液碳沉制备碳酸稀土工序的硫酸铵废水(1#废水)，也可以用包头矿硫酸高温焙烧水浸液萃取转型制备氯化稀土工序或萃取分离单一稀土工序得到的氯化铵废水(2#废水)为原料液。
本发明的优点是：工艺流程简单，衔接合理，化工试剂消耗少，在生产磷酸铵镁长效缓释复合肥的同时治理了氨氮废水，是一种合理的环保工艺。
具体实施方式：
原料废水为某稀土企业冶炼过程中产生的氨氮废水和碱法分解稀土废水：
1#废水为硫酸铵废水，水质指标为：[NH4 +]＝8030mg/L，[Mg2+]＝5600mg/L，[CaO]＝820mg/L，[REO]＝200mg/L，pH 6.5。
2#废水为氯化铵废水，水质指标为：[NH4 +]＝6180mg/L，[Mg2+]＝200mg/L，[CaO]＝110mg/L，[REO]＝300mg/L，pH 4.5。，
3#废水为碱分解废水，水质指标为：[PO4 3-]＝3300mg/L，[NaOH]＝52000mg/L，[CO3 2]＝26000mg/L，[F]＝2400mg/L。
实施例1：取1#硫酸铵废水200mL，按化学计量比，室温搅拌下，顺序加入硫酸镁，磷酸氢二钠，然后用氢氧化钠溶液调节pH值为9.0-9.5，搅拌反应30分钟，固液分离。过滤后的废水中[NH4 +]＝450mg/L，氨氮利用率为94.4％；固体为含稀土的磷酸铵镁复合肥，其中含N 4.98％，P2O5 28.84％，MgO 17.1％，REO 0.18％。
实施例2：取1#硫酸铵废水200mL，按化学计量比，80-90℃温度搅拌下，顺序加入硫酸镁，磷酸氢二钠，然后用氢氧化钠溶液调节pH值为8.5-9.0，搅拌反应30分钟，固液分离。过滤后的废水中[NH4 +]＝400mg/L，氨氮利用率为95.0％；固体为含稀土的磷酸铵镁复合肥，其中含N 5.41％，P2O5 27.61％，MgO 14.6％，REO 0.16％。
实施例3：取1#废水200mL，按化学计量比，室温搅拌下，顺序加入硫酸镁，磷酸氢二钠，然后用3#碱性废水溶液调节PH值为8.0-9.0，搅拌反应60分钟，固液分离。过滤后的废水中[NH4 +]＝750mg/L，氨氮利用率为90.7％；固体为含稀土的磷酸铵镁复合肥，其中含N4.71％，P2O5 28.49％，MgO 18.47％，REO 0.18％。
实施例4：按化学计量比取磷酸，加入氧化镁，搅拌反应30分钟，得到溶液1。取1#废水200mL，室温搅拌下，加入前述得到的溶液1，然后用氢氧化钠溶液调节pH值为8.5-9.0，搅拌反应30分钟，固液分离。过滤后的废水中[NH4 +]＝600mg/L，氨氮利用率为92.5％；固体为含稀土的磷酸铵镁复合肥，其中含N 4.98％，P2O5 28.76％，MgO 17.81％，REO 0.18％。
实施例5：取1#废水200mL，按化学计量比，室温搅拌下，顺序加入；硫酸镁，磷酸二氢钠，然后用氢氧化钠溶液调节pH值为8.5-9.0，搅拌反应30分钟，固液分离。过滤后的废水中[NH4 +]＝540mg/L，氨氮利用率为93.3％；固体为含稀土的磷酸铵镁复合肥，其中含N4.88％，P2O5 28.24％，MgO 17.5％，REO 0.16％。
实施例6：取2#废水200mL，按化学计量比，室温搅拌下，顺序加入氯化镁，磷酸氢二钠，然后用氢氧化钠溶液调节pH值为8.5-9.0，搅拌反应30分钟，固液分离。过滤后的废水中[NH4 +]＝460mg/L，氨氮利用率为92.6％；固体为含稀土的磷酸铵镁复合肥，其中含N 5.15％，P2O5 28.35％，MgO 17.14％，REO 0.24％。
实施例7：取2#废水200mL，按化学计量比，室温搅拌下，顺序加入氯化镁，磷酸二氢钠，然后用氢氧化钠溶液调节pH值为8.5-9.0，搅拌反应30分钟，固液分离。过滤后的废水中[NH4 +]＝400mg/L，氨氮利用率为92.6％；固体为含稀土的磷酸铵镁复合肥，其中含N 5.28％，P2O5 27.61％，MgO 12.6％，REO 0.22％。
实施例8：按化学计量比取磷酸，加入氧化镁，搅拌反应30分钟，得到溶液1。取2#废水200mL，室温搅拌下，加入前述得到的溶液1，然后用氢氧化钠溶液调节pH值为8.5-9.0，搅拌反应30分钟，固液分离。过滤后的废水中[NH4 +]＝580mg/L，氨氮利用率为90.6％；固体为含稀土的磷酸铵镁复合肥，其中含N 4.98％，P2O5 28.84％，MgO 17.1％，REO 0.24％。
实施例9：取2#废水200mL，按化学计量比，80～90℃温度搅拌下，顺序加入氯化镁，磷酸二氢钠，然后用氢氧化钠溶液调节pH值为8.5-9.0，搅拌反应30分钟，固液分离。过滤后的废水中[NH4 +]＝400mg/L，氨氮利用率为93.5％；固体为含稀土的磷酸铵镁复合肥，其中含N 5.62％，P2O5 26.58％，MgO 11.6％，REO 0.30％。

Claims (5)

1、一种含稀土的氮磷镁长效缓释复合肥的生产方法，其特征是以稀土冶炼过程中产生的氨氮废水为原料，以含有Mg2+的化合物和含有PO4 3-的化合物作为复合沉淀剂，以碱性溶液作为酸度调节剂，在0～90℃的温度下混合搅拌反应，反应时间不少于30分钟，然后进行固液分离，固体物质即为含稀土的磷酸铵镁长效缓释复合肥，其中：混合后的反应液中的Mg2+、NH4+、PO4 3-的化学计量摩尔比为Mg2+∶NH4+∶PO4 3-＝1～1.5∶1∶1，反应液的酸度控制在8.0-10.0之间。
2、根据权利要求1所述的一种含稀土的氮磷镁长效缓释复合肥的生产方法，其特征是所述稀土冶炼过程中产生的氨氮废水是含有稀土元素的硫酸铵废水、氯化铵废水、硝酸铵废水或其中两种以上的混合氨氮废水，氨氮含量为0.5-30g/L，稀土含量为0.01-1.0g/L，酸度pH 4.0-8.0。
3、根据权利要求1所述的一种含稀土的氮磷镁长效缓释复合肥的生产方法，其特征是所述含有Mg2+的化合物是氯化镁、硫酸镁、硝酸镁、氢氧化镁、氧化镁中的一种或几种。
4、根据权利要求1所述的一种含稀土的氮磷镁长效缓释复合肥的生产方法，其特征是所述含有PO4 3-的化合物是磷酸、磷酸钠、磷酸氢二钠，磷酸二氢钠中的一种或几种。
5、根据权利要求1所述的一种含稀土的氮磷镁长效缓释复合肥的生产方法，其特征是所述酸度调节剂是氢氧化钠、氢氧化镁、氧化镁、碳酸钠、碳酸镁或碱法分解稀土工艺的碱性废水中的一种或几种。
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