CN103772055B - 一种含微量稀土及纳米碳的液态肥料增效剂的制备方法 - Google Patents

一种含微量稀土及纳米碳的液态肥料增效剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含微量稀土及纳米碳的液态肥料增效剂的制备方法，属于液态肥料增效剂制备工艺技术领域，其技术要点包括下述步骤：（1）从稀土萃取分离过程中收集氯铵废水；（2）电解液的制备，往收集的氯铵废水中加入分散剂配制成电解液；（3）纳米碳的制备，采用电解法制备纳米碳，将两块石墨电极放入装有上述电解液的电解槽中，采用脉冲电源经过12～120 h的电解处理，即可制备成含有纳米碳的液体肥料增效剂；本发明旨在提供一种生产成本低，能有效利用氯铵废水的含微量稀土及纳米碳的液态肥料增效剂的制备方法；用于氯铵废水的处理及液态肥料的制备。

Description

一种含微量稀土及纳米碳的液态肥料增效剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种液态肥料增效剂的制备方法，更具体地说，尤其涉及一种含微量稀土及纳米碳的液态肥料增效剂的制备方法。
背景技术
在中国，已探明稀土工业储量为5370万吨，约占全世界的53%。稀土资源的开发利用给我国带来巨大的经济效益，同时也引发了相应的环境问题，稀土废水的处置和综合利用就是一个重要的问题。稀土工业废水种类很多，其中氨氮废水是稀土冶炼过程中水量很大的一类废水，氨氮废水又主要有包括硫铵废水和氯铵废水两种。硫铵废水来源于稀土分离氨皂化及生产碳酸稀土过程，主要污染物为硫酸铵，还含有大量的Mg2+ 、Ca2+ 、C1-等杂质离子，废水成分比较复杂。
氯铵废水来源于稀土萃取分离生产过程。在萃取之前，为了提高萃取剂的萃取容量，一般要对萃取剂先进行皂化，目前使用的皂化剂主要是液氨或氨水，萃取反应的结果是稀土进入有机相，而NH4+进入水相成为污染源。由此产生的氯铵废水的主要污染物为氯化铵，由于在生产过程中所用的水为纯净水，因此废水中其它杂质很少。但是NH4+是一种污染性较强的营养性污染物，如果直接排放不仅加重了环境的负担，而且高浓度的NH4+也没得到有效利用。
稀土农用是近30年来发展起来的一门新兴学科，稀土不但对环境友好，无毒无害，而且具有较好的调节植物生长、增强植物抗旱、抗病性及增加产量等作用。稀土元素在含量非常低的情况下就能对植物的生长起到明显作用。稀土对农作物的作用机制包括以下几个方面：1）改善光合器官形态，提高光合能力；2）促进根系的生长和发育；3）提高作物的抗逆性。
但是，随着稀土在农业上的推广应用，开发合适的稀土资源利用方式和提高农用稀土的利用效率越来越重要。液体肥料就是一种有助于稀土利用的方式。20世纪30年代，美国首先采用液氨作为液体肥料直接施用于农作物并获得成功。1947年以后开始大力推广，50-70年代进人高速发展时期。目前，国际肥料消费正在向高浓度、复合化、液体化、缓效化的方向发展。液体肥料由于具有生产费用低、养分含量高、易于复合、能直接被农作物吸收、便于配方施肥（平衡施肥）和机械化施肥等诸多优点，越来越受到各国的普遍关注。
因此，如果能将稀土萃取皂化过程中产生的含有微量稀土元素的氯铵废水制备成液体肥增效剂，在解决稀土废水处置的同时，可实现资源的集约利用。纳米碳将有助于实现液体肥的增效作用。
纳米碳材料是指分散相尺度至少有一维小于100nm的碳材料。纳米碳具有极大的比表面积和极高的比表面能、表面选择吸附性、优异的导电性；具有量子尺寸效应和宏观量子遂道效应；具有优良的环境稳定性，在高温条件下仍具有高强、高韧等奇异性；亲水性极强，在水中的分散性极好。
纳米碳分散于溶液后由于与水分子的水合作用，一般会呈负电荷，因而可通过化学键力吸附根际周围的养分离子。根系分泌物、根系果胶及根系的表面H+、HCO3 - （碳酸氢根）离子也能捕获纳米碳，因此，纳米碳有助于携带养分离子聚集到根系表面。由此根系表面养分离子浓度升高，通过顺化学势梯度，促进各种养分大量进入根系细胞，从而提高肥料养分的利用率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生产成本低，能有效利用氯铵废水的含微量稀土及纳米碳的液态肥料增效剂的制备方法。
本发明的技术方案是这样实现的：一种含微量稀土及纳米碳的液态肥料增效剂的制备方法，包括下述步骤：
（1）从稀土萃取分离过程中收集氯铵废水，所述氯铵废水的pH值为5.0～7.0，NH4+为5～15g/L，含有的微量稀土元素可以是镧、铈、镨、钕、钐、铕 镝或铽并且含量小于0.1g/L；其它杂质含量小于0.001g/L；
（2）电解液的制备，往收集的氯铵废水中加入分散剂配制成电解液；
（3）纳米碳的制备，采用电解法制备纳米碳，将两块石墨电极放入装有上述电解液的电解槽中，采用脉冲电源，脉冲频率为10～20Hz，脉冲电压幅值：12～15V，波形为方波或三角波；电流密度为2～4 mA/cm2，温度为20～50℃，经过12～120 h的电解处理，即可制备成含微量稀土及纳米碳的液体肥料增效剂。
上述的一种含微量稀土及纳米碳的液态肥料增效剂的制备方法中，步骤（1）所述的氯铵废水为稀土萃取分离工艺中氨皂化步骤产生的氨皂废水。
上述的一种含微量稀土及纳米碳的液态肥料增效剂的制备方法中，步骤（2）所述分散剂的用量为：每100ml氯铵废水加入0.1～0.5g分散剂。
上述的一种含微量稀土及纳米碳的液态肥料增效剂的制备方法中，所述分散剂为烷基酚聚氧乙烯醚或聚乙二醇。
上述的一种含微量稀土及纳米碳的液态肥料增效剂的制备方法中，步骤（3）所述石墨电极之间的间距为10～15 mm。
上述的一种含微量稀土及纳米碳的液态肥料增效剂的制备方法中，步骤（3）制备成的含有纳米碳的液体肥料增效剂中，纳米碳胶体粒子的粒径为10～50纳米，C含量为0.001～0.1g/L。
本发明采用上述方法后，与现有技术相比，具有下述的优点：
（1）直接利用满足组分要求的稀土工业废水作为原料之一，有利于资源的循环利用和降低成本；
（2）利用纳米碳的量子尺寸效应和宏观量子遂道效应促进植物对肥料养分的吸收过程，提高肥料的利用率；
（3）增效剂本身为液体，生产成本低、能耗低，生产过程无任何排放，零污染；方便与不同种类、不同性质的肥料配合使用，达到增效的效果。
具体实施方式
    下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明，但并不构成对本发明的任何限制。
本发明的一种含微量稀土及纳米碳的液态肥料增效剂的制备方法，包括下述步骤：
（1）收集氯铵废水
所述氯铵废水为稀土萃取分离工艺中氨皂化步骤产生的氨皂废水，pH值为5.0～7.0，NH4+为5～15g/L；含有的微量稀土元素可以是镧、铈、镨、钕、钐、铕 镝或铽，含量小于0.1 g/L；其它杂质含量小于0.001g/L。
在本发明中，选择的是稀土萃取分离过程中特定步骤产生的含有微量元素工业废水，是利用液氨或氨水稀土对萃取剂进行皂化处理过程产生的，因皂化处理所使用的是纯净水，故杂质元素含量<1.0mg/L。当然，也可以使用其它步骤产生的氨氮废水，但必须经过严格检测，满足上述组分要求。
（2）电解液的制备
在上述检测合格的氯铵废水中加入分散剂配制成电解液；所述分散剂的用量为每100ml的氯铵废水中加入0.1～0.5g分散剂；本发明所述分散剂为烷基酚聚氧乙烯醚或聚乙二醇；
（3）纳米碳的制备
采用电解法制备纳米碳，将两块石墨电极放入装有上述电解液的电解槽中，石墨电极之间间距为10～15 mm；采用脉冲电源，脉冲频率为10～20Hz，脉冲电压幅值为12～15V，波形可以是方波或三角波；电流密度为2～4 mA/cm2，温度为20～50℃，经过24～120 h的电解处理，即可制备成含微量稀土及纳米碳的液体肥料增效剂；
本发明中纳米碳的含量和粒径对液体肥料增效具有非常重要的作用，纳米碳胶体粒子的粒径为10～50纳米，C含量为0.001～0.1g/L,稀土含量为0.01～0.1g/L。
实施例1
含微量稀土及纳米碳的液态肥料增效剂用于芹菜节肥增产
从稀土分离过程中取氨皂化废水1000mL按以下步骤制备液态肥料增效剂：
（1）氨皂废水的检测
水质检测方法：采用PHS-25型pH计测量废水pH值；采用分光光度法测量废水中NH4+，所用仪器为U V- 160C 型紫外可见分光光度计；检测结果：pH值为6.6，NH4+为7.6 g/L。
（2）电解液的制备
在上述检测合格的氯铵废水中加入烷基酚聚氧乙烯醚作为分散剂，搅拌均匀配制成电解液；所述烷基酚聚氧乙烯醚的用量为每100ml氯铵废水中加入0.2g烷基酚聚氧乙烯醚。
（3）纳米碳的制备
采用电解法制备纳米碳，将两块石墨电极放入装有上述电解液的电解槽中，石墨电极之间距离为15 mm；采用脉冲电源，脉冲频率为20Hz，脉冲电压幅值为15V，波形为方波；电流密度为4 mA/cm2，温度为40 ℃，电解处理60 h，制备成含微量稀土及纳米碳的液体肥料增效剂；
采用马尔文仪器有限公司生产Nano ZS型粒度分析仪对水解产生溶胶粒子的粒径的测试进行测量，纳米碳粒径分布在10～40 纳米。采用分光光度法测量纳米碳含量为，所用仪器为U V- 160C 型紫外可见分光光度计，测量结果纳米碳含量为0.05g/L,稀土含量为0.05g/L。
将按以上方法配制的含微量稀土及纳米碳的液态肥料增效剂与农用肥7:3配比使用，作用于芹菜的结果表明，在减少肥料施用量30%的情况，芹菜增产21.8%，并且芹菜中18种氨基酸含量都有增加。
实施例2
含微量稀土及纳米碳的液态肥料增效剂用于水稻节肥增产
从稀土萃取分离工艺中氨皂化步骤产生的氨皂废水中取氨皂废水1000ml，按以下步骤制备液态肥料增效剂：
（1）氨皂废水的检测
水质检测方法：采用PHS-25型pH计测量废水pH值；采用分光光度法测量废水中NH4+，所用仪器为U V- 160C 型紫外可见分光光度计；
检测结果：pH值为6.8，NH4+为10.5 g/L。
（2）电解液的制备
在上述检测合格的氯铵废水中加入烷基酚聚氧乙烯醚，搅拌均匀配制成电解液；所述烷基酚聚氧乙烯醚的用量为每100ml的氯铵废水中加入0.2g烷基酚聚氧乙烯醚。
（3）纳米碳的制备
采用电解法制备纳米碳，将两块石墨电极放入装有上述电解液的电解槽中，石墨电极之间距离为10 mm；采用脉冲电源，脉冲频率为10Hz，脉冲电压幅值为12V，波形为三角波；电流密度为2 mA/cm2，温度为20 ℃，电解处理120 h，制备成含微量稀土及纳米碳的液体肥料增效剂。
采用马尔文仪器有限公司生产Nano ZS型粒度分析仪对水解产生溶胶粒子的粒径的测试进行测量，纳米碳粒径分布在10～30 纳米。采用分光光度法测量纳米碳含量为，所用仪器为U V-160C 型紫外可见分光光度计，测量结果纳米碳含量为0.01g/L，稀土含量为0.1g/L。
将按以上方法配制的含微量稀土及纳米碳的液态肥料增效剂与农用肥1:1配比使用，用于水稻实验的结果表明，在减少肥料施用量50%的情况，水稻增产13.7%。
实施例3
含微量稀土及纳米碳的液态肥料增效剂用于大豆节肥增产
从稀土萃取分离工艺中氨皂化步骤产生的氨皂废水中取氨皂废水1000ml，按以下步骤制备液态肥料增效剂：
（1）氨皂废水的检测
水质检测方法：采用PHS-25型pH计测量废水pH值；采用分光光度法测量废水中NH4+，所用仪器为U V- 160C 型紫外可见分光光度计；
检测结果：pH值为7，NH4+为15g/L。
（2）电解液的制备
在上述检测合格的氯铵废水中加入烷基酚聚氧乙烯醚，搅拌均匀配制成电解液；所述烷基酚聚氧乙烯醚的用量为每100ml的氯铵废水中加入0.3g烷基酚聚氧乙烯醚。
（3）纳米碳的制备
采用电解法制备纳米碳，将两块石墨电极放入装有上述电解液的电解槽中，石墨电极之间距离为12 mm；采用脉冲电源，脉冲频率为15Hz，脉冲电压幅值为15V，波形为方波；电流密度为3mA/cm2，温度为50 ℃，电解处理24h，制备成含微量稀土及纳米碳的液体肥料增效剂。
采用马尔文仪器有限公司生产Nano ZS型粒度分析仪对水解产生溶胶粒子的粒径的测试进行测量，纳米碳粒径分布在10～50 纳米。采用分光光度法测量纳米碳含量为，所用仪器为U V-160C 型紫外可见分光光度计，测量结果纳米碳含量为0.001g/L，稀土含量为0.08g/L。
将按以上方法配制的含微量稀土及纳米碳的液态肥料增效剂与农用肥3:1配比使用，用于大豆实验的结果表明，在减少肥料施用量50%的情况，大豆增产13%；大豆中蛋白质含量由32.65增加到35.76，提高3.11%；脂肪含量由14.4增加到16.3，提高1.9%。
实施例4
含微量稀土及纳米碳的液态肥料增效剂用于西红柿节肥增产
从稀土萃取分离工艺中氨皂化步骤产生的氨皂废水中取氨皂废水1000ml，按以下步骤制备液态肥料增效剂：
（1）氨皂废水的检测
水质检测方法：采用PHS-25型pH计测量废水pH值；采用分光光度法测量废水中NH4+，所用仪器为U V- 160C 型紫外可见分光光度计；
检测结果：pH值为5，NH4+为5g/L。
（2）电解液的制备
在上述检测合格的氯铵废水中加入烷基酚聚氧乙烯醚，搅拌均匀配制成电解液；所述烷基酚聚氧乙烯醚的用量为每100ml的氯铵废水中加入0.5g烷基酚聚氧乙烯醚。
（3）纳米碳的制备
采用电解法制备纳米碳，将两块石墨电极放入装有上述电解液的电解槽中，石墨电极之间距离为10mm；采用脉冲电源，脉冲频率为20Hz，脉冲电压幅值为12 V，波形为方波；电流密度为2 mA/cm2，温度为30 ℃，电解处理100h，制备成含微量稀土及纳米碳的液体肥料增效剂。
采用马尔文仪器有限公司生产Nano ZS型粒度分析仪对水解产生溶胶粒子的粒径的测试进行测量，纳米碳粒径分布在10～50 纳米。采用分光光度法测量纳米碳含量为，所用仪器为U V-160C 型紫外可见分光光度计，测量结果纳米碳含量为0.1g/L，稀土含量为0.01g/L。
将按以上方法配制的含微量稀土及纳米碳的液态肥料增效剂与农用肥5:1配比使用，用于西红柿实验的结果表明，在减少肥料施用量20%的情况，西红柿增产16%。

Claims (2)

1.一种含微量稀土及纳米碳的液态肥料增效剂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
（1）从稀土萃取分离过程中收集氯铵废水，所述氯铵废水的pH值为5.0～7.0，NH4 +为5～15g/L，含有的微量稀土元素为镧、铈、镨、钕、钐、铕、镝或铽，并且含量小于0.1 g/L；其它杂质含量小于0.001g/L；
（2）电解液的制备，往收集的氯铵废水中加入分散剂配制成电解液；
（3）纳米碳的制备，采用电解法制备纳米碳，将两块石墨电极放入装有上述电解液的电解槽中，采用脉冲电源，脉冲频率为10～20Hz，脉冲电压幅值：12～15V，波形为方波或三角波；电流密度为2～4 mA/cm2，温度为20～50℃，经过24～120h的电解处理，即可制备成含微量稀土及纳米碳的液体肥料增效剂；制备成的含有纳米碳的液体肥料增效剂中，纳米碳胶体粒子的粒径为10～50纳米，C含量为0.001～0.1g/L，稀土含量为0.01～0.1g/L。
2.根据权利要求1所述的一种含微量稀土及纳米碳的液态肥料增效剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的氯铵废水为稀土萃取分离工艺中氨皂化步骤产生的氨皂废水。
3．根据权利要求1所述的一种含微量稀土及纳米碳的液态肥料增效剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述分散剂的用量为：每100ml氯铵废水加入0.1～0.5g分散剂。
4．根据权利要求1或3所述的一种含微量稀土及纳米碳的液态肥料增效剂的制备方法，其特征在于，所述分散剂为烷基酚聚氧乙烯醚或聚乙二醇。
5．根据权利要求1所述的一种含微量稀土及纳米碳的液态肥料增效剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述石墨电极之间的间距为10～15 mm。
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