CN111362245A - 一种从黑水中高效回收氮磷资源的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明“一种从黑水中高效回收氮磷资源的方法”,属于生活污水处理技术领域。所述一种从黑水中高效回收氮磷资源的方法包括:以水镁石粉做晶种进行磷酸铵镁结晶反应。本方法结回收得到的晶反应沉淀物中呈斜方形晶体的主要成分是六水合磷酸铵镁,其晶体粒径>50μm,且纯度高于95%。
Description
技术领域
本发明属于生活污水处理技术领域,尤其是涉及一种从黑水中高效回收氮磷资源的方法。
背景技术
氮磷是农作物生长过程中最重要的营养元素,但在当前世界各国尤其是我国,磷资源紧张,与此同时,水体富营养化也是水污染中的棘手问题。含氮磷污水的排放以及城市化进程的加快,使得我国水污染防治的压力越来越大。
研究资料表明,居民生活污水主要由粪便水、洗涤水组成,其中粪便水被称为黑水,由于生活污水中97%的氮、90%的磷来源于黑水(屎尿),而黑水的体积仅占生活污水总量的1-2%,因此,相对于生活污水混合处理,对于体积小且氮磷浓度高的黑水单独收集处理,更容易实现资源化利用。
对于黑水的处理方法有发酵法和化学法两种,其中发酵法时间较长,容易使氮素损失,产生的气味会对周围大气环境产生一定的影响,且厌氧发酵后的废水仍含有高浓度氮、磷等污染物,具有很大局限性。化学法按照功能主要分为:(1)单独回收氮或磷的方法,如氨吹脱与吸收液吸收的方法回收废水氨氮,投加钙盐或铁盐通过磷酸钙、磷酸铁等结晶沉淀回收废水磷;(2)同时回收氮磷的方法,如投加镁盐,促进废水铵根、磷酸根和镁离子形成磷酸铵镁结晶沉淀的方法。就污染物去除及氮磷资源回收的功能而言,磷酸铵镁结晶沉淀法可同时回收氮磷元素,更具有优势。另外,磷酸铵镁结晶沉淀,可以作缓释肥料使用,利用价值较高。
目前已有利用磷酸铵镁结晶法回收畜禽粪便污水中氮磷的相关研究,但针对居民黑水进行单独回收氮磷资源的研究相对较少,部分研究利用磷酸铵镁结晶法回收尿液中的氮磷资源,无法充分利用粪便中的氮和磷,同时,传统单一的磷酸铵镁结晶法存在镁盐、磷酸盐投加量较大,药剂成本高,回收率低,晶体生长缓慢,形成的沉淀粒径较小,固液分离困难等问题。因此,提供一种经济可行、操作性强,可从居民黑水中高效回收氮磷元素的方法,是目前本领域技术人员亟需解决的技术问题。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点,本发明的目的是针对城市居民黑水,提供一种高效同步回收氮磷资源的方法,本方法将居民黑水与城市污水处理厂剩余污泥混合处理,充分利用剩余污泥中含有的高浓度的磷资源,弥补居民黑水中氮磷浓度差距大,需要外加大量磷源的高成本问题。另外,本发明采用磷酸铵镁结晶法与矿物材料相结合的方法,最大限度回收黑水中氮磷资源的同时克服磷酸铵镁结晶法药剂成本高、回收率偏低、粒径较小、固液分离困难等问题,提升磷酸铵镁晶体后续作为肥料的可利用性。
本发明提供一种从黑水中高效回收氮磷资源的方法,主要技术方案如下:
一种从黑水中高效回收氮磷资源的方法,其特征在于,包括:以水镁石粉做晶种进行磷酸铵镁结晶反应。
所述的一种从黑水中高效回收氮磷资源的方法还包括:在进行所述磷酸铵镁结晶反应之前,将黑水与剩余污泥混合进行预处理。
所述的一种从黑水中高效回收氮磷资源的方法还包括:将所述磷酸铵镁结晶反应得到的固液混合态加入钙基膨润土吸附溶液中残余氮磷的同时将磷酸铵镁晶体进一步粘结成团。
所述的一种从黑水中高效回收氮磷资源的方法还包括:所述吸附粘结得到的固液混合物通过固液分离得到氮磷回收产物。
所述磷酸铵镁结晶反应包括:根据从所述厌氧消化预处理后得到的含有氮磷资源的上清液中的氨氮、镁离子及磷酸盐浓度按比例投加镁盐和磷源,并投加水镁石粉做晶种、镁源、pH调节剂;
优选地,Mg:N:P的投加量按照摩尔比0.8∶1.2∶1-1∶1.5∶1;优选1:1.3:1;
更优选地,水镁石粉的粒径选择100-150目,投加量为0.8-1.5g/L;优选1g/L。
所述磷酸铵镁结晶反应过程中需要持续搅拌;
优选地,采用搅拌器进行搅拌且搅拌器转速设置为100-200r/min,反应时间为10-30min;
更优选地,所述磷酸铵镁结晶反应过程中进行pH在线监测,通过测定pH值控制反应过程中水镁石粉的补充量,维持溶液的pH稳定在8.5-9。
所述将黑水与剩余污泥混合厌氧消化预处理包括,将黑水与剩余污泥混匀后在厌氧条件下反应,再静沉使固液分离;
优选地,所述剩余污泥的添加体积为黑水总体积的50%-100%;优选地,所述剩余污泥为经浓缩处理的剩余污泥;
优选地,所述混匀指将黑水与剩余污泥在搅拌装置中搅拌使其充分混合;优选地,所述搅拌速率为200-300r/min;
优选地,所述厌氧条件下反应时间为2天;所述静沉时间为4h。
所述钙基膨润土粒径为80-100目,投加量为5-15g/L,优选10g/L;
优选地,将所述磷酸铵镁结晶反应得到的固液混合态加入钙基膨润土后进行搅拌,所述搅拌速率为100r/min;
更优选地,所述吸附粘结的时间为30min。
所述吸附粘结得到的固液混合物进入沉淀池进行固液分离,水力停留时间为1h。
本发明的“黑水”具有本领域技术人员通常理解的常规含义,即,黑水(blackwater),粪便污水,其一是指含有粪便物质的生活污水,其二定义是厕所污水,包括冲厕污水和粪便。另外,粪便(night soil)指不含或含少量冲厕水的黑水(建筑给排水中的水按照水质可以形象地划分为白水、灰水和黑水,自来水称为白水,灰水是指淋浴过和洗涤过的水,而含有粪便等的废水称为黑水)。
本方法主要包括与剩余污泥混合厌氧消化预处理、磷酸铵镁结晶反应、膨润土吸附粘结、固液分离等工艺,
1、与剩余污泥混合厌氧消化预处理
将收集的新鲜黑水转移至预处理池中,并投加城市污水处理厂浓缩的剩余污泥,启动搅拌系统进行搅拌,搅拌速率设置为200r/min,使黑水与剩余污泥充分混合,在厌氧条件下,持续反应2d,之后进行自然静沉4h,使固液分离,并测定上清液中氨氮、镁离子及磷酸盐浓度。
本方法直接采用收集到的粪尿混合黑水,此过程可以利用粪便中的微生物进行厌氧消化反应,将粪便中的氮磷释放出来,提升黑水的氮磷回收率;
另外,本方法所述厌氧消化过程外加城市污水处理厂剩余污泥,其中剩余污泥的添加量占黑水总量的50%-100%,这一比例范围的好处是:利用剩余污泥中的高浓度磷酸盐含量平衡黑水中氮磷浓度差,减少外加磷源的投加量,降低成本。同时保证一定的污泥浓度,保证厌氧消化反应的充分快速进行,让黑水及剩余污泥中更多的氮磷释放至上清液中,以保证厌氧消化过程的快速启动,外加剩余污泥可加速将黑水中的尿素转化成氨氮形式,同时剩余污泥富含磷,厌氧消化可将剩余污泥中富含的磷及镁溶出至上清液中,在此过程中,黑水及剩余污泥中的氮、磷、镁大部分以无机态释放至上清液中,可进一步提升后续磷酸铵镁结晶的产生量,提升黑水中氮磷资源的回收率并减少药剂的投加,节省药剂投加成本。
本发明优选采用浓缩剩余污泥,浓缩剩余污泥是经浓缩处理后的剩余污泥,污泥浓度相对稍高,含水率较低,高浓度的剩余污泥中磷浓度较高,对本发明氮磷资源回收有一定的积极作用。所述浓缩处理为本领域常规的浓缩处理工艺,例如,胡伟,周玉文,RuedigerKuehner等于2007年发表的“污水处理厂剩余污泥机械浓缩工艺比较分析”一文记载的浓缩处理方法。
2、磷酸铵镁结晶反应
根据测定上清液中的氨氮、镁离子及磷酸盐浓度,以MgCl2作为投加镁盐,Na2HPO4作为投加磷源,Mg:N:P的投加量按照摩尔比0.8∶1.2∶1-1∶1.5∶1计算,优选1:1.3:1,采用这一摩尔比的好处:稍过量的氨氮及镁离子可以促进更多的氮磷形成磷酸铵镁结晶,同时合适的浓度可以有效控制外加镁源、磷源的成本,降低溶液中残余氮磷镁浓度。上述N指上清液中的N浓度,以水镁石粉作为晶种,水镁石粉的粒径选择100-150目,投加量为1g/L,L指上清液的体积单位:升。将镁源、磷源及水镁石粉按比例与厌氧消化后的上清液充分混合,之后,通过水镁石粉在铵盐溶液中缓释碱性氢氧根离子的特性,控制磷酸铵镁结晶反应过程中溶液的pH稳定在8.5-9。结晶反应过程通过搅拌器进行持续搅拌,转速设置为200r/min,反应停留时间为10min。
在污水中氮磷与镁盐反应生成磷酸铵镁的同时会产生大量氢离子,造成溶液pH呈现连续下降的趋势,若不及时补充碱液调节pH会造成磷酸铵镁结晶率较差,为保证磷酸铵镁结晶的纯度及产量,本方法通过添加水镁石粉,在溶液pH较低时水镁石粉可缓释氢氧根,维持溶液的碱性环境,适量的水镁石粉可保持磷酸铵镁结晶在pH8.5-9的稳定碱性环境下反应,提升磷酸铵镁结晶纯度及氮磷回收率。
本方法在磷酸铵镁结晶反应之前投加超细水镁石粉,水镁石粉主要成分为氢氧化镁,在含有铵盐的溶液中可溶出镁离子,进一步确保磷酸铵镁结晶反应过程含有充足的镁源,提升磷酸铵镁结晶的纯度。另外,超细水镁石粉成晶体形态,可作为磷酸铵镁结晶过程的晶种,在有晶核存在的情况下可加速诱发磷酸铵镁结晶反应,促进大颗粒磷酸铵镁晶体的形成。投加的超细水镁石粉不仅做为晶种,还可做为部分镁源、pH调节剂。水镁石粉的粒径选择100-150目,选用这种粒径范围的好处是:更容易作为晶核诱导磷酸铵镁晶体在水镁石粉周边快速结晶,水镁石粉的投加量为0.8-1.5g/L,优选1g/L,这个投加量可以维持磷酸铵镁反应过程中溶液pH在8.5-9之间,保证磷酸铵镁结晶反应的最佳pH值,提升磷酸铵镁晶体纯度,另外,此投加量在保证晶核需求的同时保证磷酸铵镁晶体的生长空间,有利于形成大颗粒晶体。
3、吸附粘结
向磷酸铵镁结晶反应后形成的固液混合态中加入80-100目的钙基膨润土,投加量为10g/L,并进行搅拌,搅拌速率为100r/min,在低速搅拌的作用下,磷酸铵镁晶体与膨润土相互碰撞粘结,吸附粘结过程的停留时间为30min,以保证吸附粘结过程的充分进行,提升磷酸铵镁晶体的粒径。
所述吸附粘结作用过程添加钙基膨润土的作用有三方面:一方面利用膨润土吸水后的粘结性,在低速搅拌的作用下,促进磷酸铵镁晶体相互粘结生长为大颗粒状,利于后续的固液分离;一方面利用膨润土的吸附性,吸附磷酸铵镁结晶反应后溶液中残余的氮磷元素,充分回收利用氮磷资源,减少氮磷排放对水环境的影响;另一方面利用膨润土保水保肥的特性,将磷酸铵镁晶体与膨润土结合,可以控制磷酸铵镁晶体中养分的释放,提高其作为缓释肥料的利用率,另外,膨润土可以使土壤结构疏松,进一步改善土壤物理性状。本发明的粒径增大,其关键作用的是水镁石粉晶种,水镁石粉是作为晶种促进晶体生长成较大颗粒,而膨润土是通过颗粒间相互碰撞粘结成团,利于快速沉降。
所述钙基膨润土粒径为80-100目,选用这种粒径大小的好处是:此粒径对溶液中残余氮磷的吸附效果较好,此粒径较磷酸铵镁晶体稍大,在下沉过程中可捕集碰撞磷酸铵镁晶体,利用粘结性,促进磷酸铵镁晶体的堆积沉降,钙基膨润土的投加量为5-15g/L,优选10g/L,此投加量是根据溶液中残余的氮磷浓度及膨润土的吸附量进行推算得到,确保反应后溶液中的氮磷可被膨润土吸附进而提高黑水的氮磷资源回收率。
4、固液分离
磷酸铵镁结晶反应后形成的固液混合态经进一步吸附粘结后进入沉淀池,水力停留时间(即固液混合物在沉淀池内的静沉时间)为1h,使磷酸铵镁结晶具有一定的陈化时间,进一步形成大颗粒状晶体,而后通过晶体的自身重力作用进行固液分离。
本发明的原理与优势是:
本发明提供了一种从黑水中高效回收氮磷资源的方法,根据水资源形式及水处理技术发展趋势,本方法提出将居民黑水单独收集后,通过化学方法形成一种环保无污染且可资源化利用的氮磷回收方法。本方法主要包括“与剩余污泥混合厌氧消化预处理+磷酸铵镁结晶反应+膨润土吸附粘结+固液分离”等步骤。在预处理阶段,本方法通过在粪尿混合黑水中添加剩余污泥强化黑水快速充分的水解,促进粪便中的氮磷资源的释放,提升后续氮磷回收效率,弥补现有技术未能充分利用粪便中氮磷资源的不足。另外,剩余污泥中富含镁及磷酸盐,黑水与剩余污泥混合厌氧消化也可进一步将剩余污泥中的镁及磷元素以无机态释放至上清液中,提升剩余污泥的资源化利用率的同时减少外加镁源及磷源的投加量,节省药剂成本。
本方法在传统磷酸铵镁结晶法的基础上,结合水镁石粉及膨润土等天然矿物材料,提升氮磷回收率的同时强化产物作为缓释生态肥及土壤调理剂的可利用性。在结晶反应阶段小粒径的水镁石粉可作为溶液碱性调节剂、镁离子提供体及磷酸铵镁结晶过程的晶种,为磷酸铵镁结晶反应提供最优反应条件,促进磷酸铵镁晶体向大颗粒状生长,加快结晶反应速率,提升结晶纯度。另外,结合膨润土的吸附及粘结性,进一步促进磷酸铵镁结晶的相互粘结生长成较大粒径,解决现有磷酸铵镁结晶粒径较小,难以固液分离的问题。本方法所采用的膨润土天然矿物材料对磷酸铵镁结晶反应后溶液中残余的氨氮及磷酸盐均具有很好的吸附性能,经本方法处理后,大大减少黑水中残余的氮磷,实现黑水中氮磷同步高效回收,降低污水中氮磷排放对水环境的影响。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
图2为本发明实施例结晶反应过程中磷酸盐去除率随反应时间的变化曲线图。
图3为本发明实施例的结晶产物扩大不同倍数的电镜扫描图。
图4为本发明实施例的磷酸铵镁结晶的XRD分析图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清晰,以下结合实施例,对本发明进行进一步详细说明。此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明的保护范围。
本实施例在实验室条件下开展,黑水取自真空抽水马桶排放的黑水,取黑水500mL至实验室可密闭广口瓶,另外取污水处理厂剩余污泥250mL添加到黑水中,通过磁力搅拌器将粪便混合黑水与剩余污泥混合均匀,之后保持搅拌速度为200r/min进行厌氧消化反应,反应时间为2d。
厌氧消化反应之后自然静沉4h,弃去底层沉渣,取上清液进入后续反应阶段,同时取上清液进行水质指标测定,上清液的水质指标测定结果如下表:
表1-1厌氧消化后上清液的理化性质
根据水质指标测定情况,在厌氧消化反应后的上清液中按照1g/L的投加量添加0.75g粒径为100-150目的水镁石粉,开启磁力搅拌器,搅拌速度为200r/min,以MgCl2作为投加镁盐,Na2HPO4作为投加磷源,Mg:N:P的投加量按照摩尔比1:1.3:1计算(因投加量较小,本实施例预先将MgCl2、Na2HPO4配置成母液),将镁源及磷源按照比例加入到黑水厌氧消化后上清液中混合均匀,保持搅拌状态,结晶反应10min之后,将搅拌速度降至100r/min,立即添加7.5g粒径为80-100目的钙基膨润土,充分吸附粘结反应30min之后进行晶体陈化静沉,静沉时间为1h,之后对上清液进行氮磷浓度测定。在反应过程中分别对磷酸铵镁结晶反应及吸附粘结两个过程的结晶沉淀产物进行取样,并分别将结晶沉淀产物在40-50℃烘箱中进行烘干,对结晶沉淀进行电镜扫描及XRD衍射成分分析。
在结晶反应过程中,每2分钟取1ml样品进行磷酸根浓度测定,通过测定不同结晶反应时间的磷酸根去除率,如图2可知,在添加水镁石粉晶种的条件下,磷酸铵镁晶体以水镁石粉为晶核,结晶反应可快速启动,2分钟即可实现35%左右的磷酸根去除率,10min中之内磷酸根的去除率可达95%,并可观察到大量白色晶体产生,大大缩短结晶反应时间。
黑水经上述氮磷回收方法进行处理后,经测定,溶液中残余氨氮浓度为6.52mg/L,磷酸盐浓度为1.5mg/L,与厌氧消化后上清液水质相比,氮回收率达98.44%,磷回收率99.25%,实现了同步高效回收黑水及剩余污泥中氮磷资源。
本实施例结晶产物表征结果分析如下:
(1)晶体尺寸分析
根据图3的电子扫描显微镜图,图3b的高倍数显微镜图显示本实验得到的磷酸铵镁晶体呈规则的斜方柱形,晶型比较规整,根据SEM图上的比例尺,可测出单个晶体尺寸平均长约50-60μm,宽约20μm,对比目前普遍公开的磷酸铵镁沉淀制备得到的晶体尺寸,单个晶体平均长约10-20μm,本方法制备的磷酸铵镁单个晶体尺寸明显增大。根据图3a较低倍数的显微镜图可以看出在添加天然矿物之后的结晶反应产物呈较好的堆积富集趋势,在晶体旁边也有很多小晶体富集,增大晶体的整体粒径,整个晶体粒径>50μm,利于后续固液分离。
(2)X射线衍射成分分析
根据图4中磷酸铵镁结晶反应过程取得的结晶产物样品中斜方晶体的XRD衍射分析图,将图中沉淀产物的特征图谱与磷酸铵镁标准图谱对照分析可以看出,谱图中的出峰数及强度与磷酸铵镁标准图谱吻合度达95%以上,因此,可以得出本方法结晶反应沉淀物中呈斜方形晶体的主要成分是六水合磷酸铵镁,且纯度高于95%。
Claims (9)
1.一种从黑水中高效回收氮磷资源的方法,其特征在于,包括:以水镁石粉做晶种进行磷酸铵镁结晶反应。
2.根据权利要求1所述的一种从黑水中高效回收氮磷资源的方法,其特征在于,还包括:在进行所述磷酸铵镁结晶反应之前,将黑水与剩余污泥混合进行预处理。
3.根据权利要求1或2所述的一种从黑水中高效回收氮磷资源的方法,其特征在于,还包括:将所述磷酸铵镁结晶反应得到的固液混合态加入钙基膨润土吸附溶液中残余氮磷的同时将磷酸铵镁晶体进一步粘结成团。
4.根据权利要求3所述的一种从黑水中高效回收氮磷资源的方法,其特征在于,还包括:所述吸附粘结得到的固液混合物通过固液分离得到氮磷回收产物。
5.根据权利要求1所述的一种从黑水中高效回收氮磷资源的方法,其特征在于,所述磷酸铵镁结晶反应包括:根据从所述厌氧消化预处理后得到的含有氮磷资源的上清液中的氨氮、镁离子及磷酸盐浓度按比例投加镁盐和磷源,并投加水镁石粉做晶种、镁源、pH调节剂;
优选地,Mg:N:P的投加量按照摩尔比0.8∶1.2∶1-1∶1.5∶1;优选1:1.3:1;
更优选地,水镁石粉的粒径选择100-150目,投加量为0.8-1.5g/L;优选1g/L。
6.根据权利要求1-3,5任一所述的一种从黑水中高效回收氮磷资源的方法,其特征在于,所述磷酸铵镁结晶反应过程中需要持续搅拌;
优选地,采用搅拌器进行搅拌且搅拌器转速设置为100-200r/min,反应时间为10-30min;
更优选地,所述磷酸铵镁结晶反应过程中进行pH在线监测,通过测定pH值控制反应过程中水镁石粉的补充量,维持溶液的pH稳定在8.5-9。
7.根据权利要求2所述的一种从黑水中高效回收氮磷资源的方法,其特征在于,所述将黑水与剩余污泥混合厌氧消化预处理包括,将黑水与剩余污泥混匀后在厌氧条件下反应,再静沉使固液分离;
优选地,所述剩余污泥的添加体积为黑水总体积的50%-100%;优选地,所述剩余污泥为经浓缩处理的剩余污泥;
优选地,所述混匀指将黑水与剩余污泥在搅拌装置中搅拌使其充分混合;优选地,所述搅拌速率为200-300r/min;
优选地,所述厌氧条件下反应时间为2天;所述静沉时间为4h。
8.根据权利要求3所述的一种从黑水中高效回收氮磷资源的方法,其特征在于,所述钙基膨润土粒径为80-100目,投加量为5-15g/L,优选10g/L;
优选地,将所述磷酸铵镁结晶反应得到的固液混合态加入钙基膨润土后进行搅拌,所述搅拌速率为100r/min;
更优选地,所述吸附粘结的时间为30min。
9.根据权利要求4所述的一种从黑水中高效回收氮磷资源的方法,其特征在于,所述吸附粘结得到的固液混合物进入沉淀池进行固液分离,水力停留时间为1h。
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Denomination of invention: A Method for Efficient Recovery of Nitrogen and Phosphorus Resources from Black Water Effective date of registration: 20230921 Granted publication date: 20210511 Pledgee: Bank of Communications Co.,Ltd. Hunan Branch Pledgor: HUNAN HENGKAI ENVIRONMENTAL PROTECTION INVESTMENT Co.,Ltd. Registration number: Y2023980058185 |
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