JP2003146646A - 塊状高純度シリカ及びその製造方法 - Google Patents
塊状高純度シリカ及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 安価なケイ酸ナトリウム水溶液を原料として
用いた安価で高純度な塊状シリカ及びその容易な製造方
法を提供する。 【解決手段】ケイ酸ナトリウム水溶液と鉱酸水溶液との
反応によりシリカヒドロゲルを製造し、解砕後、解砕し
たシリカヒドロゲルをキレート剤及び鉱酸からなる洗浄
水溶液で洗浄することにより、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃ
ｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｉ、
Ｐ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｕ及びＴｈ
の不純物量がそれぞれ５ｐｐｍ以下、最小寸法が２〜１
０ｍｍの形状である塊状高純度シリカを製造する。
用いた安価で高純度な塊状シリカ及びその容易な製造方
法を提供する。 【解決手段】ケイ酸ナトリウム水溶液と鉱酸水溶液との
反応によりシリカヒドロゲルを製造し、解砕後、解砕し
たシリカヒドロゲルをキレート剤及び鉱酸からなる洗浄
水溶液で洗浄することにより、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃ
ｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｉ、
Ｐ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｕ及びＴｈ
の不純物量がそれぞれ５ｐｐｍ以下、最小寸法が２〜１
０ｍｍの形状である塊状高純度シリカを製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ケイ酸ナトリウム
水溶液からＡｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ等の金属成分、Ｎ
ａ、Ｋ等のアルカリ金属成分、Ｕ、Ｔｈ等の放射性を有
する不純物成分を極めて効率的に除去した塊状高純度シ
リカ、及びその製造方法に関する。本発明の方法により
得られる塊状高純度シリカは、石英ガラス、特殊セラミ
ックス、半導体デバイス用シリコン等の原料、各種反応
用触媒の担体、電子部品封止用樹脂組成物の充填剤、液
体クロマトグラフィー用充填剤等として好適に用いられ
る。
水溶液からＡｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ等の金属成分、Ｎ
ａ、Ｋ等のアルカリ金属成分、Ｕ、Ｔｈ等の放射性を有
する不純物成分を極めて効率的に除去した塊状高純度シ
リカ、及びその製造方法に関する。本発明の方法により
得られる塊状高純度シリカは、石英ガラス、特殊セラミ
ックス、半導体デバイス用シリコン等の原料、各種反応
用触媒の担体、電子部品封止用樹脂組成物の充填剤、液
体クロマトグラフィー用充填剤等として好適に用いられ
る。
【０００２】
【従来の技術】近年、高純度化されたシリカは、触媒材
料、光学材料、電子材料、半導体材料等の分野において
広く使用されるようになったが、製品の高度化に伴い、
益々の高純度化が要望されている。例えば、電子部品封
止用樹脂組成物の充填剤の用途においては、素子の高集
積化に伴って誤操作の問題が生じており、これは使用す
るシリカの中に含まれる微量の放射性元素から放出され
るα線に起因するとして更なる不純物の低減が望まれて
いる。また、反応用触媒の担体の用途においては、担体
純度の低下が対象触媒反応の副反応を招き、目的とする
反応の収率、生成物純度等に悪影響を及ぼすため、シリ
カの高純度化が望まれている。
料、光学材料、電子材料、半導体材料等の分野において
広く使用されるようになったが、製品の高度化に伴い、
益々の高純度化が要望されている。例えば、電子部品封
止用樹脂組成物の充填剤の用途においては、素子の高集
積化に伴って誤操作の問題が生じており、これは使用す
るシリカの中に含まれる微量の放射性元素から放出され
るα線に起因するとして更なる不純物の低減が望まれて
いる。また、反応用触媒の担体の用途においては、担体
純度の低下が対象触媒反応の副反応を招き、目的とする
反応の収率、生成物純度等に悪影響を及ぼすため、シリ
カの高純度化が望まれている。
【０００３】これまで使用されてきた高純度シリカは、
天然シリカと合成シリカに大別されるが、水晶や硅石等
を直接原料とする天然シリカは枯渇化傾向に基づく資源
的制限に加えて、純度、物性等に限界が生じてきてい
る。
天然シリカと合成シリカに大別されるが、水晶や硅石等
を直接原料とする天然シリカは枯渇化傾向に基づく資源
的制限に加えて、純度、物性等に限界が生じてきてい
る。
【０００４】合成シリカのうち、四塩化ケイ素を酸素と
水素の雰囲気下、気相反応させて製造したシリカやテト
ラエトキシシリケート等のケイ酸エステルを加水分解さ
せて製造したシリカは、高純度な原料を用いて製造した
シリカであり、高純度である反面、安価ではなく、その
使用には制限があった。
水素の雰囲気下、気相反応させて製造したシリカやテト
ラエトキシシリケート等のケイ酸エステルを加水分解さ
せて製造したシリカは、高純度な原料を用いて製造した
シリカであり、高純度である反面、安価ではなく、その
使用には制限があった。
【０００５】これに対し、安価なケイ酸ナトリウムを原
料とし、安価で高純度なシリカを製造する試みがなされ
ているが、製造時の操作性、得られるシリカの純度等の
点で必ずしも満足されていない。例えば、ケイ酸ナトリ
ウム水溶液をイオン交換樹脂と接触させて高純度なケイ
酸水溶液を製造し、これをアンモニア水等でゲル化して
製造する方法（例えば、特開昭６０−４２２１８号公
報）は、ケイ酸ナトリウム水溶液の濃度が約１０重量％
以下と低く、生産性が低いばかりか、操作が煩雑であ
り、イオン交換樹脂の再生にも問題があった。また、過
剰の酸の存在下にてケイ酸ナトリウム水溶液と鉱酸を反
応させて製造する方法（例えば、特開昭５９−５４６３
２号公報）は、Ｔｉ成分やＺｒ成分の除去が困難であ
り、これらの成分がシリカ中に不純物として残存してし
まうという問題があった。更に、ケイ酸ナトリウム水溶
液と鉱酸の反応、あるいは反応生成物を酸洗浄する際、
過酸化水素やキレート剤の存在下にて行なう方法（例え
ば、特開昭６１−１７８４１４号公報）は、十分に高純
度なシリカを製造するには多段階の洗浄が必須であり、
工程が煩雑となるばかりか、微粒子からなるシリカゲル
のスラリーを用いた洗浄であるため、洗浄後の固液分離
の際、デカンテーションによるシリカゲルの沈降操作が
極めて非効率的であり、また、濾過性が悪く、更には濾
布への目詰まり等のトラブルが発生するという問題があ
り、更なる改善が期待されていた。
料とし、安価で高純度なシリカを製造する試みがなされ
ているが、製造時の操作性、得られるシリカの純度等の
点で必ずしも満足されていない。例えば、ケイ酸ナトリ
ウム水溶液をイオン交換樹脂と接触させて高純度なケイ
酸水溶液を製造し、これをアンモニア水等でゲル化して
製造する方法（例えば、特開昭６０−４２２１８号公
報）は、ケイ酸ナトリウム水溶液の濃度が約１０重量％
以下と低く、生産性が低いばかりか、操作が煩雑であ
り、イオン交換樹脂の再生にも問題があった。また、過
剰の酸の存在下にてケイ酸ナトリウム水溶液と鉱酸を反
応させて製造する方法（例えば、特開昭５９−５４６３
２号公報）は、Ｔｉ成分やＺｒ成分の除去が困難であ
り、これらの成分がシリカ中に不純物として残存してし
まうという問題があった。更に、ケイ酸ナトリウム水溶
液と鉱酸の反応、あるいは反応生成物を酸洗浄する際、
過酸化水素やキレート剤の存在下にて行なう方法（例え
ば、特開昭６１−１７８４１４号公報）は、十分に高純
度なシリカを製造するには多段階の洗浄が必須であり、
工程が煩雑となるばかりか、微粒子からなるシリカゲル
のスラリーを用いた洗浄であるため、洗浄後の固液分離
の際、デカンテーションによるシリカゲルの沈降操作が
極めて非効率的であり、また、濾過性が悪く、更には濾
布への目詰まり等のトラブルが発生するという問題があ
り、更なる改善が期待されていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の課題に
鑑みてなされたものであり、その目的は、安価なケイ酸
ナトリウム水溶液を原料として用いた安価で高純度な塊
状シリカを提案すること、及びその容易な製造方法を提
供することにある。
鑑みてなされたものであり、その目的は、安価なケイ酸
ナトリウム水溶液を原料として用いた安価で高純度な塊
状シリカを提案すること、及びその容易な製造方法を提
供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、安価なケ
イ酸ナトリウム水溶液を原料として用いた安価で高純度
な塊状シリカ、及びその容易な製造方法を開発すべく鋭
意検討を行った結果、ケイ酸ナトリウム水溶液と鉱酸水
溶液との反応によりシリカヒドロゲルを製造し、解砕
後、解砕したシリカヒドロゲルをキレート剤及び鉱酸か
らなる洗浄水溶液、又はキレート剤、過酸化水素及び鉱
酸からなる洗浄水溶液で洗浄することで容易に塊状高純
度シリカを製造することが可能であることを見出し、本
発明を完成するに至った。
イ酸ナトリウム水溶液を原料として用いた安価で高純度
な塊状シリカ、及びその容易な製造方法を開発すべく鋭
意検討を行った結果、ケイ酸ナトリウム水溶液と鉱酸水
溶液との反応によりシリカヒドロゲルを製造し、解砕
後、解砕したシリカヒドロゲルをキレート剤及び鉱酸か
らなる洗浄水溶液、又はキレート剤、過酸化水素及び鉱
酸からなる洗浄水溶液で洗浄することで容易に塊状高純
度シリカを製造することが可能であることを見出し、本
発明を完成するに至った。
【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】本発明の塊状高純度シリカは、ケイ酸ナト
リウム水溶液と鉱酸水溶液との湿式反応によって製造さ
れたシリカであり、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆ
ｅ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓ
ｎ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｕ及びＴｈの不純物量が
それぞれ５ｐｐｍ以下、最小寸法が２〜１０ｍｍ、好ま
しくは４〜８ｍｍの形状である塊状高純度シリカであ
る。本発明の塊状高純度シリカの粉体物性は特に限定さ
れないが、ＢＥＴ比表面積は１５０〜８００ｍ2／ｇ、
特に２００〜６００ｍ2／ｇの範囲が好ましい。塊状高
純度シリカのＢＥＴ比表面積が１５０ｍ2／ｇ未満で
は、気相や液相との接触面積が小さくなり、例えば各種
反応用触媒の担体や液体クロマトグラフィー用充填剤と
して使用すると不都合となる場合がある。また、塊状高
純度シリカのＢＥＴ比表面積が８００ｍ2／ｇを超える
と、吸着水分量が多くなり、例えば電子部品封止用樹脂
組成物の充填剤として使用すると不都合となる場合があ
る。本発明の塊状高純度シリカのその他の粉体物性とし
ては、例えば、細孔容積は０．４〜１．２ｇ／ｍｌの範
囲、平均細孔直径は２〜１００ｎｍの範囲であることが
好ましい。
リウム水溶液と鉱酸水溶液との湿式反応によって製造さ
れたシリカであり、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆ
ｅ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓ
ｎ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｕ及びＴｈの不純物量が
それぞれ５ｐｐｍ以下、最小寸法が２〜１０ｍｍ、好ま
しくは４〜８ｍｍの形状である塊状高純度シリカであ
る。本発明の塊状高純度シリカの粉体物性は特に限定さ
れないが、ＢＥＴ比表面積は１５０〜８００ｍ2／ｇ、
特に２００〜６００ｍ2／ｇの範囲が好ましい。塊状高
純度シリカのＢＥＴ比表面積が１５０ｍ2／ｇ未満で
は、気相や液相との接触面積が小さくなり、例えば各種
反応用触媒の担体や液体クロマトグラフィー用充填剤と
して使用すると不都合となる場合がある。また、塊状高
純度シリカのＢＥＴ比表面積が８００ｍ2／ｇを超える
と、吸着水分量が多くなり、例えば電子部品封止用樹脂
組成物の充填剤として使用すると不都合となる場合があ
る。本発明の塊状高純度シリカのその他の粉体物性とし
ては、例えば、細孔容積は０．４〜１．２ｇ／ｍｌの範
囲、平均細孔直径は２〜１００ｎｍの範囲であることが
好ましい。
【００１０】本発明の塊状高純度シリカは、ケイ酸ナト
リウム水溶液と鉱酸水溶液との反応によりシリカヒドロ
ゲルを製造し、解砕後、解砕したシリカヒドロゲルをキ
レート剤及び鉱酸からなる洗浄水溶液、又はキレート
剤、過酸化水素及び鉱酸からなる洗浄水溶液で洗浄する
ことで製造される。
リウム水溶液と鉱酸水溶液との反応によりシリカヒドロ
ゲルを製造し、解砕後、解砕したシリカヒドロゲルをキ
レート剤及び鉱酸からなる洗浄水溶液、又はキレート
剤、過酸化水素及び鉱酸からなる洗浄水溶液で洗浄する
ことで製造される。
【００１１】本発明の方法に使用するケイ酸ナトリウム
水溶液は特に限定されず、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比が１
〜４の範囲の市販のケイ酸ナトリウム水溶液を使用すれ
ばよい。ケイ酸ナトリウム水溶液の濃度は特に限定され
ず、ＳｉＯ2として１０〜３０重量％の範囲でよい。ま
た、本発明の方法に使用する鉱酸は特に限定されず、硝
酸、硫酸、塩酸等の無機酸を用いればよい。鉱酸の濃度
は特に限定されず、例えば硫酸を使用する場合、その濃
度は３５〜４５重量％の範囲でよい。
水溶液は特に限定されず、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比が１
〜４の範囲の市販のケイ酸ナトリウム水溶液を使用すれ
ばよい。ケイ酸ナトリウム水溶液の濃度は特に限定され
ず、ＳｉＯ2として１０〜３０重量％の範囲でよい。ま
た、本発明の方法に使用する鉱酸は特に限定されず、硝
酸、硫酸、塩酸等の無機酸を用いればよい。鉱酸の濃度
は特に限定されず、例えば硫酸を使用する場合、その濃
度は３５〜４５重量％の範囲でよい。
【００１２】本発明で用いられるシリカヒドロゲルは、
上述のケイ酸ナトリウム水溶液と鉱酸を混合して均一な
シリカゾルを調製し、得られたシリカゾルをゲル化する
ことで製造される。ケイ酸ナトリウム水溶液と鉱酸との
混合方法は均一なシリカゾルの製造が可能な方法であれ
ば特に限定されず、例えば、ケイ酸ナトリウム水溶液と
鉱酸とを混合ノズルを用いて混合する方法、ケイ酸ナト
リウム水溶液と鉱酸をバッチ反応槽へ同時に添加して混
合する方法等が例示される。シリカゾルを生成させる際
のｐＨは特に限定されず、０．５〜２の範囲でよい。ま
た、シリカゾルを生成させる際の温度は特に限定され
ず、１０〜７０℃の範囲、好ましくは３０〜６０℃の範
囲でよい。ケイ酸ナトリウム水溶液と鉱酸を混合して製
造したシリカゾルは、混合開始から約１０分以内にゲル
化し、シリカヒドロゲルが生成する。次に、シリカヒド
ロゲルは解砕される。解砕されたシリカヒドロゲルの大
きさは特に限定されないが、洗浄効率、濾過性等の点を
考慮すると、１０〜３０ｍｍの範囲が好ましい。
上述のケイ酸ナトリウム水溶液と鉱酸を混合して均一な
シリカゾルを調製し、得られたシリカゾルをゲル化する
ことで製造される。ケイ酸ナトリウム水溶液と鉱酸との
混合方法は均一なシリカゾルの製造が可能な方法であれ
ば特に限定されず、例えば、ケイ酸ナトリウム水溶液と
鉱酸とを混合ノズルを用いて混合する方法、ケイ酸ナト
リウム水溶液と鉱酸をバッチ反応槽へ同時に添加して混
合する方法等が例示される。シリカゾルを生成させる際
のｐＨは特に限定されず、０．５〜２の範囲でよい。ま
た、シリカゾルを生成させる際の温度は特に限定され
ず、１０〜７０℃の範囲、好ましくは３０〜６０℃の範
囲でよい。ケイ酸ナトリウム水溶液と鉱酸を混合して製
造したシリカゾルは、混合開始から約１０分以内にゲル
化し、シリカヒドロゲルが生成する。次に、シリカヒド
ロゲルは解砕される。解砕されたシリカヒドロゲルの大
きさは特に限定されないが、洗浄効率、濾過性等の点を
考慮すると、１０〜３０ｍｍの範囲が好ましい。
【００１３】解砕されたシリカヒドロゲルはキレート剤
及び鉱酸からなる洗浄水溶液、又はキレート剤、過酸化
水素及び鉱酸からなる洗浄水溶液で洗浄される。洗浄水
溶液に使用する鉱酸は特に限定されず、硝酸、硫酸、塩
酸等の無機酸が例示される。この洗浄の際に用いられる
鉱酸の種類は、先述したシリカヒドロゲルを製造する際
に用いた鉱酸と同じであっても、異なる種類のものを用
いてもいずれであってもよい。また、洗浄水溶液中の鉱
酸の濃度は特に限定されないが、洗浄効率、経済性を考
慮すると０．０１〜１規定、特に０．０５〜０．５規定
の範囲が好ましい。洗浄水溶液に使用するキレート剤は
特に限定されず、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク
酸、グルタン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン
酸、トリカルバリル酸、プロパン−１，１，２，３−テ
トラカルボン酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカル
ボン酸等のポリカルボン酸、グリコール酸、β−ヒドロ
キシプロピオン酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ピル
ビン酸、ジグリコール酸等のオキシカルボン酸、ニトリ
ルトリ酢酸、ニトリロプロピオン酸、エチレンジアミン
四酢酸等のアミノポリカルボン酸、又はそれらの塩等の
公知の材料を使用すればよい。洗浄水溶液中のキレート
剤の濃度は特に限定されないが、洗浄効率、経済性を考
慮すると０．１〜１０重量％、特に１〜５重量％の範囲
が好ましい。本発明の洗浄水溶液は、鉱酸及びキレート
剤を含有することが必須であるが、更に過酸化水素を共
存させてもよい。洗浄水溶液中の過酸化水素の濃度は特
に限定されないが、洗浄効率、経済性を考慮すると１０
重量％以下、特に１〜５重量％の範囲が好ましい。洗浄
水溶液の量は、シリカヒドロゲル中に含まれる不純物の
量、洗浄方法等によって適宜調整すればよく、シリカ１
ｋｇに対して２０〜２００リットルの範囲で十分であ
る。シリカヒドロゲルの洗浄方法は特に限定されず、例
えば、解砕されたシリカヒドロゲルを充填槽に仕込み、
洗浄水溶液を充填槽へ連続的に供給して洗浄する方法、
解砕されたシリカヒドロゲルをバッチ反応槽に仕込み、
洗浄水溶液を加え、攪拌しながら洗浄する方法等が挙げ
られる。洗浄効率が優れるという点では、解砕したシリ
カヒドロゲルを充填槽へ充填し、洗浄水溶液を充填槽へ
連続的に供給して洗浄する方法が好ましい。洗浄時の温
度は特に限定されないが、不純物の抽出除去の効率を考
慮すると、５０〜１００℃の範囲、好ましくは６０〜９
０℃の範囲でよい。
及び鉱酸からなる洗浄水溶液、又はキレート剤、過酸化
水素及び鉱酸からなる洗浄水溶液で洗浄される。洗浄水
溶液に使用する鉱酸は特に限定されず、硝酸、硫酸、塩
酸等の無機酸が例示される。この洗浄の際に用いられる
鉱酸の種類は、先述したシリカヒドロゲルを製造する際
に用いた鉱酸と同じであっても、異なる種類のものを用
いてもいずれであってもよい。また、洗浄水溶液中の鉱
酸の濃度は特に限定されないが、洗浄効率、経済性を考
慮すると０．０１〜１規定、特に０．０５〜０．５規定
の範囲が好ましい。洗浄水溶液に使用するキレート剤は
特に限定されず、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク
酸、グルタン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン
酸、トリカルバリル酸、プロパン−１，１，２，３−テ
トラカルボン酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカル
ボン酸等のポリカルボン酸、グリコール酸、β−ヒドロ
キシプロピオン酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ピル
ビン酸、ジグリコール酸等のオキシカルボン酸、ニトリ
ルトリ酢酸、ニトリロプロピオン酸、エチレンジアミン
四酢酸等のアミノポリカルボン酸、又はそれらの塩等の
公知の材料を使用すればよい。洗浄水溶液中のキレート
剤の濃度は特に限定されないが、洗浄効率、経済性を考
慮すると０．１〜１０重量％、特に１〜５重量％の範囲
が好ましい。本発明の洗浄水溶液は、鉱酸及びキレート
剤を含有することが必須であるが、更に過酸化水素を共
存させてもよい。洗浄水溶液中の過酸化水素の濃度は特
に限定されないが、洗浄効率、経済性を考慮すると１０
重量％以下、特に１〜５重量％の範囲が好ましい。洗浄
水溶液の量は、シリカヒドロゲル中に含まれる不純物の
量、洗浄方法等によって適宜調整すればよく、シリカ１
ｋｇに対して２０〜２００リットルの範囲で十分であ
る。シリカヒドロゲルの洗浄方法は特に限定されず、例
えば、解砕されたシリカヒドロゲルを充填槽に仕込み、
洗浄水溶液を充填槽へ連続的に供給して洗浄する方法、
解砕されたシリカヒドロゲルをバッチ反応槽に仕込み、
洗浄水溶液を加え、攪拌しながら洗浄する方法等が挙げ
られる。洗浄効率が優れるという点では、解砕したシリ
カヒドロゲルを充填槽へ充填し、洗浄水溶液を充填槽へ
連続的に供給して洗浄する方法が好ましい。洗浄時の温
度は特に限定されないが、不純物の抽出除去の効率を考
慮すると、５０〜１００℃の範囲、好ましくは６０〜９
０℃の範囲でよい。
【００１４】洗浄水溶液により洗浄されたシリカヒドロ
ゲルは更に水で洗浄される。使用される水の量は特に限
定されず、洗浄水溶液で抽出除去された不純物が系外へ
除去される量でよい。
ゲルは更に水で洗浄される。使用される水の量は特に限
定されず、洗浄水溶液で抽出除去された不純物が系外へ
除去される量でよい。
【００１５】上述の方法で高純度シリカが製造できる
が、用途に適した粉体物性へ制御することを目的とし
て、必要に応じて熟成処理を行なってもよい。熟成処理
とは、アルカリ水溶液中にて加熱し、塊状高純度シリカ
の１次粒子を成長させ、塊状高純度シリカのＢＥＴ比表
面積を下げる処理のことである。熟成処理の方法は特に
限定されず、例えば、塊状高純度シリカを充填槽に仕込
み、アルカリ水溶液を循環させて行なう方法、塊状高純
度シリカをバッチ反応槽に仕込み、アルカリ水溶液を加
え、攪拌しながら行なう方法等が挙げられる。アルカリ
水溶液は、金属カチオンの混入を防ぐという点でアンモ
ニアやアミン化合物を用いて調製されたものであること
が好ましい。熟成処理のｐＨ、温度、時間は、目的とす
るシリカの粉体物性（１次粒子径、比表面積、細孔容
積、平均細孔直径等）によって適宜調整される。一般的
には、熟成時の温度は３０〜１００℃の範囲、好ましく
は７０〜９０℃の範囲でよく、熟成時のｐＨは７〜１１
の範囲、好ましくは７〜１０の範囲でよい。熟成時間は
数〜数十時間の範囲で十分である。
が、用途に適した粉体物性へ制御することを目的とし
て、必要に応じて熟成処理を行なってもよい。熟成処理
とは、アルカリ水溶液中にて加熱し、塊状高純度シリカ
の１次粒子を成長させ、塊状高純度シリカのＢＥＴ比表
面積を下げる処理のことである。熟成処理の方法は特に
限定されず、例えば、塊状高純度シリカを充填槽に仕込
み、アルカリ水溶液を循環させて行なう方法、塊状高純
度シリカをバッチ反応槽に仕込み、アルカリ水溶液を加
え、攪拌しながら行なう方法等が挙げられる。アルカリ
水溶液は、金属カチオンの混入を防ぐという点でアンモ
ニアやアミン化合物を用いて調製されたものであること
が好ましい。熟成処理のｐＨ、温度、時間は、目的とす
るシリカの粉体物性（１次粒子径、比表面積、細孔容
積、平均細孔直径等）によって適宜調整される。一般的
には、熟成時の温度は３０〜１００℃の範囲、好ましく
は７０〜９０℃の範囲でよく、熟成時のｐＨは７〜１１
の範囲、好ましくは７〜１０の範囲でよい。熟成時間は
数〜数十時間の範囲で十分である。
【００１６】熟成後、アルカリ成分を除去するために、
シリカヒドロゲルは水で洗浄される。使用される水の量
は特に限定されず、アルカリ成分が除去される量でよ
い。
シリカヒドロゲルは水で洗浄される。使用される水の量
は特に限定されず、アルカリ成分が除去される量でよ
い。
【００１７】次に、高純度シリカは、その形状、大きさ
を保ちながら乾燥される。乾燥方法は、高純度シリカの
形状、大きさを保ちながら乾燥することが可能な方法な
らば特に限定されず、静置乾燥機、流動乾燥機等の乾燥
機を用いて乾燥すればよい。乾燥温度は特に限定され
ず、６０〜２００℃の範囲でよい。乾燥時間は特に限定
されず、数〜数十時間の範囲で十分である。
を保ちながら乾燥される。乾燥方法は、高純度シリカの
形状、大きさを保ちながら乾燥することが可能な方法な
らば特に限定されず、静置乾燥機、流動乾燥機等の乾燥
機を用いて乾燥すればよい。乾燥温度は特に限定され
ず、６０〜２００℃の範囲でよい。乾燥時間は特に限定
されず、数〜数十時間の範囲で十分である。
【００１８】上述の方法で本発明の塊状高純度シリカが
製造できる。本発明の方法により製造された塊状高純度
シリカは、石英ガラス、特殊セラミックス、半導体デバ
イス用シリコン等の原料、各種反応用触媒の担体、電子
部品封止用樹脂組成物の充填剤、液体クロマトグラフィ
ー用充填剤等の高純度が要求される分野での用途が期待
される。なお、本発明の塊状高純度シリカは、公知の方
法に従って粉砕し、高純度シリカ粉末として使用しても
何ら制限されるものではない。
製造できる。本発明の方法により製造された塊状高純度
シリカは、石英ガラス、特殊セラミックス、半導体デバ
イス用シリコン等の原料、各種反応用触媒の担体、電子
部品封止用樹脂組成物の充填剤、液体クロマトグラフィ
ー用充填剤等の高純度が要求される分野での用途が期待
される。なお、本発明の塊状高純度シリカは、公知の方
法に従って粉砕し、高純度シリカ粉末として使用しても
何ら制限されるものではない。
【００１９】
【発明の効果】本発明の塊状高純度シリカは、ケイ酸ナ
トリウム水溶液を原料として用いるため、低コストであ
り、また、ケイ酸ナトリウム水溶液と鉱酸水溶液との反
応により製造したシリカヒドロゲルを解砕し、これをキ
レート剤及び鉱酸からなる洗浄水溶液、又はキレート
剤、過酸化水素及び鉱酸からなる洗浄水溶液で洗浄を行
うことで容易に製造することが可能である。
トリウム水溶液を原料として用いるため、低コストであ
り、また、ケイ酸ナトリウム水溶液と鉱酸水溶液との反
応により製造したシリカヒドロゲルを解砕し、これをキ
レート剤及び鉱酸からなる洗浄水溶液、又はキレート
剤、過酸化水素及び鉱酸からなる洗浄水溶液で洗浄を行
うことで容易に製造することが可能である。
【００２０】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２１】実施例１
ＳｉＯ2濃度が２５重量％、Ｎａ2Ｏ濃度が８重量％のケ
イ酸ナトリウム水溶液と４０重量％の硫酸水溶液を混合
ノズルを用いて混合し、ＳｉＯ2濃度が１７重量％、ｐ
Ｈが０．８のシリカゾルを製造した。シリカゾルは約５
分後にゲル化し、シリカヒドロゲルが生成した。得られ
たシリカヒドロゲルを約１０ｍｍの大きさに解砕した。
なお、シリカヒドロゲルの含水率は５９重量％であっ
た。
イ酸ナトリウム水溶液と４０重量％の硫酸水溶液を混合
ノズルを用いて混合し、ＳｉＯ2濃度が１７重量％、ｐ
Ｈが０．８のシリカゾルを製造した。シリカゾルは約５
分後にゲル化し、シリカヒドロゲルが生成した。得られ
たシリカヒドロゲルを約１０ｍｍの大きさに解砕した。
なお、シリカヒドロゲルの含水率は５９重量％であっ
た。
【００２２】３５重量％の塩酸３６５ｇ、エチレンジア
ミン四酢酸二アンモニウム３．５ｇを３５ｌの水に加
え、酸の濃度が０．１規定、キレート剤の濃度が１重量
％の洗浄水溶液３５リットルを調製した。
ミン四酢酸二アンモニウム３．５ｇを３５ｌの水に加
え、酸の濃度が０．１規定、キレート剤の濃度が１重量
％の洗浄水溶液３５リットルを調製した。
【００２３】上述の方法で得られたシリカヒドロゲル５
８０ｇを直径５０ｍｍ、長さ５００ｍｍのカラムに充填
し、上述の方法で調製した洗浄水溶液をカラム下部より
連続的に供給して洗浄を行った。なお、洗浄水溶液の流
束は１．５ｈｒ-1、洗浄時の温度は９０℃に制御した。
８０ｇを直径５０ｍｍ、長さ５００ｍｍのカラムに充填
し、上述の方法で調製した洗浄水溶液をカラム下部より
連続的に供給して洗浄を行った。なお、洗浄水溶液の流
束は１．５ｈｒ-1、洗浄時の温度は９０℃に制御した。
【００２４】洗浄水溶液による洗浄後、更に水で洗浄
し、１１０℃の温度で静置乾燥して塊状高純度シリカを
得た。
し、１１０℃の温度で静置乾燥して塊状高純度シリカを
得た。
【００２５】得られたシリカの大きさ、不純物量を表１
に示す。なお、不純物の分析は、シリカに硫酸、フッ化
水素酸を添加し、加熱して蒸発乾固した後、不純物成分
を硝酸及び水に溶解させ、ＩＣＰで定量して行った。
に示す。なお、不純物の分析は、シリカに硫酸、フッ化
水素酸を添加し、加熱して蒸発乾固した後、不純物成分
を硝酸及び水に溶解させ、ＩＣＰで定量して行った。
【００２６】実施例２
３５重量％の塩酸３６５ｇ、エチレンジアミン四酢酸二
アンモニウム１７．５ｇ、３５重量％の過酸化水素５０
ｇを３５リットルの水に加え、酸の濃度が０．１規定、
キレート剤の濃度が５重量％、過酸化水素の濃度が５重
量％の洗浄水溶液３５リットルを調製した。
アンモニウム１７．５ｇ、３５重量％の過酸化水素５０
ｇを３５リットルの水に加え、酸の濃度が０．１規定、
キレート剤の濃度が５重量％、過酸化水素の濃度が５重
量％の洗浄水溶液３５リットルを調製した。
【００２７】上述の方法で調製した洗浄水溶液を用いる
以外は実施例１と同様の方法で洗浄、水洗浄、乾燥し、
塊状高純度シリカを得た。
以外は実施例１と同様の方法で洗浄、水洗浄、乾燥し、
塊状高純度シリカを得た。
【００２８】得られたシリカの大きさ、実施例１と同様
の方法で評価した不純物量を表１に示す。
の方法で評価した不純物量を表１に示す。
【００２９】実施例３
９６重量％の硫酸１７９ｇ、シュウ酸二水和物７ｇ、３
５重量％の過酸化水素５０ｇを３５リットルの水に加
え、酸の濃度が０．１規定、キレート剤の濃度が２重量
％、過酸化水素の濃度が５重量％の洗浄水溶液３５リッ
トルを調製した。
５重量％の過酸化水素５０ｇを３５リットルの水に加
え、酸の濃度が０．１規定、キレート剤の濃度が２重量
％、過酸化水素の濃度が５重量％の洗浄水溶液３５リッ
トルを調製した。
【００３０】上述の方法で調製した洗浄水溶液を用いる
以外は実施例１と同様の方法で洗浄、水洗浄、乾燥し、
塊状高純度シリカを得た。
以外は実施例１と同様の方法で洗浄、水洗浄、乾燥し、
塊状高純度シリカを得た。
【００３１】得られたシリカの大きさ、実施例１と同様
の方法で評価した不純物量を表１に示す。
の方法で評価した不純物量を表１に示す。
【００３２】実施例４
実施例１の方法で得られた塊状高純度シリカ３８５ｇを
直径５０ｍｍ、長さ５００ｍｍのカラムに充填し、１０
重量％のアンモニア水溶液を循環させ、熟成処理を５時
間実施した。なお、アンモニア水溶液の流束は１．５ｈ
ｒ-1、熟成時の温度は６０℃に制御した。
直径５０ｍｍ、長さ５００ｍｍのカラムに充填し、１０
重量％のアンモニア水溶液を循環させ、熟成処理を５時
間実施した。なお、アンモニア水溶液の流束は１．５ｈ
ｒ-1、熟成時の温度は６０℃に制御した。
【００３３】熟成処理後、水で洗浄し、１１０℃の温度
で静置乾燥して塊状高純度シリカを得た。
で静置乾燥して塊状高純度シリカを得た。
【００３４】得られた塊状高純度シリカのＢＥＴ比表面
積は、ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ製「ＭＯＮＯＳＯＲ
Ｂ」を用いて測定した。実施例１で得られた塊状高純度
シリカ、及び熟成処理を行った塊状高純度シリカのＢＥ
Ｔ比表面積を表２に示す。
積は、ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ製「ＭＯＮＯＳＯＲ
Ｂ」を用いて測定した。実施例１で得られた塊状高純度
シリカ、及び熟成処理を行った塊状高純度シリカのＢＥ
Ｔ比表面積を表２に示す。
【００３５】実施例５
熟成処理に用いるアンモニア水溶液を０．００１重量％
アンモニア水溶液とする以外は実施例４と同様の方法で
熟成処理を行い、水洗、乾燥して塊状高純度シリカを得
た。
アンモニア水溶液とする以外は実施例４と同様の方法で
熟成処理を行い、水洗、乾燥して塊状高純度シリカを得
た。
【００３６】実施例４と同様の方法で測定した塊状高純
度シリカのＢＥＴ比表面積は表２に示す。
度シリカのＢＥＴ比表面積は表２に示す。
【００３７】実施例６
熟成処理に用いるアンモニア水溶液を０．１重量％アン
モニア水溶液、熟成時の温度を９０℃とする以外は実施
例４と同様の方法で熟成処理を行い、水洗、乾燥して塊
状高純度シリカを得た。
モニア水溶液、熟成時の温度を９０℃とする以外は実施
例４と同様の方法で熟成処理を行い、水洗、乾燥して塊
状高純度シリカを得た。
【００３８】実施例４と同様の方法で測定した塊状高純
度シリカのＢＥＴ比表面積は表２に示す。
度シリカのＢＥＴ比表面積は表２に示す。
【００３９】比較例１
実施例１と同様の方法で製造したシリカヒドロゲル５８
０ｇを直径５０ｍｍ、長さ５００ｍｍのカラムに充填
し、３５リットルのイオン交換水をカラム下部より連続
的に供給して洗浄を行った。なお、洗浄水溶液の流束は
１．５ｈｒ-1、洗浄時の温度は９０℃に制御した。
０ｇを直径５０ｍｍ、長さ５００ｍｍのカラムに充填
し、３５リットルのイオン交換水をカラム下部より連続
的に供給して洗浄を行った。なお、洗浄水溶液の流束は
１．５ｈｒ-1、洗浄時の温度は９０℃に制御した。
【００４０】洗浄後、実施例１と同様の方法で乾燥し、
塊状シリカを得た。得られたシリカの大きさ、実施例１
と同様の方法で評価した不純物量を表１に示す。
塊状シリカを得た。得られたシリカの大きさ、実施例１
と同様の方法で評価した不純物量を表１に示す。
【００４１】比較例２
洗浄水を濃度が０．１規定の塩酸水溶液とする以外は実
施例１と同様の方法で洗浄、水洗浄、乾燥し、塊状シリ
カを得た。
施例１と同様の方法で洗浄、水洗浄、乾燥し、塊状シリ
カを得た。
【００４２】得られたシリカの大きさ、実施例１と同様
の方法で評価した不純物量を表１に示す。
の方法で評価した不純物量を表１に示す。
【００４３】比較例３
洗浄水を濃度が１重量％のエチレンジアミン四酢酸二ア
ンモニウム水溶液とする以外は実施例１と同様の方法で
洗浄、水洗浄、乾燥し、塊状シリカを得た。得られたシ
リカの大きさ、実施例１と同様の方法で評価した不純物
量を表１に示す。
ンモニウム水溶液とする以外は実施例１と同様の方法で
洗浄、水洗浄、乾燥し、塊状シリカを得た。得られたシ
リカの大きさ、実施例１と同様の方法で評価した不純物
量を表１に示す。
【００４４】比較例４
実施例１と同様の方法で製造したシリカヒドロゲルを乳
鉢で粉砕し、粉末状のシリカヒドロゲルを製造した。
鉢で粉砕し、粉末状のシリカヒドロゲルを製造した。
【００４５】３５重量％の塩酸２６ｇ、エチレンジアミ
ン四酢酸ニアンモニウム０．３ｇ、３５重量％の過酸化
水素０．９ｇを１４８ミリリットルの水に加え、更に粉
末状のシリカヒドロゲル１０６ｇを添加し、９０℃の温
度で３時間攪拌して酸洗浄を行った。酸洗浄後、ヌッチ
ェ濾過にて固液分離を試みたが、スラリーの濾過性が極
めて悪く、固液分離を完了するまでには至らなかった。
ン四酢酸ニアンモニウム０．３ｇ、３５重量％の過酸化
水素０．９ｇを１４８ミリリットルの水に加え、更に粉
末状のシリカヒドロゲル１０６ｇを添加し、９０℃の温
度で３時間攪拌して酸洗浄を行った。酸洗浄後、ヌッチ
ェ濾過にて固液分離を試みたが、スラリーの濾過性が極
めて悪く、固液分離を完了するまでには至らなかった。
【００４６】
【表１】
【表２】
Claims (6)
- 【請求項１】 ケイ酸ナトリウム水溶液と鉱酸水溶液と
の湿式反応によって製造されたシリカであり、Ａｌ、Ｂ
ａ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、
Ｎａ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚ
ｒ、Ｕ及びＴｈの不純物量がそれぞれ５ｐｐｍ以下、最
小寸法が２〜１０ｍｍの形状である塊状高純度シリカ。 - 【請求項２】 ＢＥＴ比表面積が１５０〜８００ｍ2／
ｇであることを特徴とする請求項１に記載の塊状高純度
シリカ。 - 【請求項３】 ケイ酸ナトリウム水溶液と鉱酸水溶液と
の反応によりシリカヒドロゲルを製造し、解砕後、解砕
したシリカヒドロゲルをキレート剤及び鉱酸からなる洗
浄水溶液で洗浄することを特徴とする請求項１又は請求
項２に記載の塊状高純度シリカの製造方法。 - 【請求項４】 ケイ酸ナトリウム水溶液と鉱酸水溶液と
の反応によりシリカヒドロゲルを製造し、解砕後、解砕
したシリカヒドロゲルをキレート剤、過酸化水素及び鉱
酸からなる洗浄水溶液で洗浄することを特徴とする請求
項１又は請求項２に記載の塊状高純度シリカの製造方
法。 - 【請求項５】 洗浄水溶液中の鉱酸の濃度が０．０１〜
１規定、キレート剤の濃度が０．１〜１０重量％、過酸
化水素の濃度が０〜１０重量％であり、シリカ１ｋｇに
対して２０〜２００リットルの洗浄水溶液を使用して洗
浄することを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の
塊状高純度シリカの製造方法。 - 【請求項６】 洗浄水溶液で洗浄した後、熟成すること
を特徴とする請求項３乃至請求項５に記載の塊状高純度
シリカの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001354641A JP4022640B2 (ja) | 2001-11-20 | 2001-11-20 | 塊状高純度シリカ及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001354641A JP4022640B2 (ja) | 2001-11-20 | 2001-11-20 | 塊状高純度シリカ及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003146646A true JP2003146646A (ja) | 2003-05-21 |
| JP4022640B2 JP4022640B2 (ja) | 2007-12-19 |
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ID=19166466
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001354641A Expired - Fee Related JP4022640B2 (ja) | 2001-11-20 | 2001-11-20 | 塊状高純度シリカ及びその製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4022640B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7922989B2 (en) | 2006-03-15 | 2011-04-12 | Amendola Steven C | Method for making silicon for solar cells and other applications |
| KR20180075690A (ko) * | 2015-12-25 | 2018-07-04 | 스미토모 베이클리트 컴퍼니 리미티드 | 봉지용 수지 조성물 및 반도체 장치 |
| JP2020050565A (ja) * | 2018-09-28 | 2020-04-02 | 太平洋セメント株式会社 | シリカの洗浄方法 |
| JP2020063172A (ja) * | 2018-10-17 | 2020-04-23 | 太平洋セメント株式会社 | シリカの精製方法、およびシリカ粒子 |
| CN111747419A (zh) * | 2020-07-08 | 2020-10-09 | 青岛美高集团有限公司 | 一种降低硅胶中重金属含量的方法 |
-
2001
- 2001-11-20 JP JP2001354641A patent/JP4022640B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7922989B2 (en) | 2006-03-15 | 2011-04-12 | Amendola Steven C | Method for making silicon for solar cells and other applications |
| US8568683B2 (en) | 2006-03-15 | 2013-10-29 | Steven C. Amendola | Method for making silicon for solar cells and other applications |
| KR20180075690A (ko) * | 2015-12-25 | 2018-07-04 | 스미토모 베이클리트 컴퍼니 리미티드 | 봉지용 수지 조성물 및 반도체 장치 |
| KR101947334B1 (ko) | 2015-12-25 | 2019-02-12 | 스미토모 베이클리트 컴퍼니 리미티드 | 봉지용 수지 조성물 및 반도체 장치 |
| EP3395907A4 (en) * | 2015-12-25 | 2019-08-14 | Sumitomo Bakelite Co.Ltd. | SEALING RESIN COMPOSITION, AND SEMICONDUCTOR DEVICE |
| JP2020050565A (ja) * | 2018-09-28 | 2020-04-02 | 太平洋セメント株式会社 | シリカの洗浄方法 |
| JP7079057B2 (ja) | 2018-09-28 | 2022-06-01 | 太平洋セメント株式会社 | シリカの洗浄方法 |
| JP2020063172A (ja) * | 2018-10-17 | 2020-04-23 | 太平洋セメント株式会社 | シリカの精製方法、およびシリカ粒子 |
| JP7174483B2 (ja) | 2018-10-17 | 2022-11-17 | 太平洋セメント株式会社 | シリカの精製方法、およびシリカ粒子 |
| CN111747419A (zh) * | 2020-07-08 | 2020-10-09 | 青岛美高集团有限公司 | 一种降低硅胶中重金属含量的方法 |
| CN111747419B (zh) * | 2020-07-08 | 2023-08-22 | 青岛美高集团有限公司 | 一种降低硅胶中重金属含量的方法 |
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