DE2832947B2 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Zeolith A - Google Patents
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Zeolith AInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Zeolith A nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs.
Die Anwendung von Zeolithen beruht auf ihren kationischen Austauscheigenschaften, die beispielsweise in >>Comprehensive treatise on Ionorganic and Theoretical Chemistry<< von J.W.Mellor, Band VI, Teil 2, Longman Editors, 1925, S. 575-579, beschrieben sind: Behandlung von Wasser und insbesondere Einarbeiten in Waschmittelzusammensetzungen zum Unschädlichmachen von Kalzium in Waschwasser.
Der am häufigsten verwendete Zeolith ist Zeolith A der Formel
Na[tief]2 O mal Al[tief]2 O[tief]3 mal 2 SiO[tief]2 mal x H[tief]2 O,
wo x eine Zahl zwischen 1 und 8 gemäß den Trocknungsbedingungen des Produktes sein kann, wobei x bei den am meisten verwendeten Produkten zwischen 4 und 5 liegt.
Für die genannten Anwendungszwecke sind die Struktur und das Kristallgitter nicht die einzigen in Betracht zu ziehenden Kriterien.
Um die Austauschfähigkeit von Ca[hoch]++ und die Selektivität des Zeolithen zu begünstigen, muß dieser so rein wie möglich und folglich gut kristallisiert sein, da jede Verunreinigung entweder inaktiv oder weniger selektiv sein kann.
Die Selektivität des Austausches von Na[hoch]+ durch Ca[hoch]++ wird ferner durch Verwendung von Zeolithkörpern verbessert, die durch Agglomeration von Kristallen derart gebildet werden, dass der Porendurchmesser wenig größer als der Durchmesser des Ca[hoch]++ -Ions ist, das von einer Kugel von zugeordneten Wassermolekülen umgeben ist.
Wenn dieser Zeolith schließlich in ein Waschmittel eingearbeitet wird, ist es wichtig, dass die Korngrößenverteilung um einen mittleren Durchmesser von 2 bis 3 µm eingeschränkt ist, der genügend klein ist, damit vermieden wird, dass das Produkt in den Textilfasern zurückgehalten wird, jedoch ausreicht, um eine leichte Trennung zwischen der festen und flüssigen Phase während der Herstellung zu ermöglichen.
Die Synthese und die Ionenaustauscheigenschaften von synthetischen Zeolithen und insbesondere von Zeolith A sind seit langen Jahren bekannt (vergleiche >>Ion Exchange<< von Friedrich Helfferich, 1962, Mc Graw Hill Book Company, Kap. 2, S. 10-16).
Die Syntheseverfahren werden alle diskontinuierlich durch Mischen der Elemente Si, Al und Na durchgeführt, die in verschiedener Form zugesetzt werden, wobei auf diese Weise ein Silicoaluminatgel gebildet wird, das niederschlägt. Dieses Gel wird dann durch Reifen in der Stammlösung, die eine Menge an freiem Natrium- und löslichem Aluminiumhydroxid enthält, das mit dem erhaltenen Zeolithtyp verträglich ist, zu Zeolith A kristallisiert. Derartige Verfahren sind beispielsweise in den US-PS 28 41 471 und 28 47 280 sowie in der FR-PS 14 04 467 und der DE-AS 25 17 218 beschrieben.
Dieses diskontinuierliche Ausfällen führt zu wesentlichen Änderungen der Gehalte an Na[tief]2 O, Al[tief]2 O[tief]3 und SiO[tief]2 in der Lösung, die die Mischung liefert. Es ergibt sich daher eine bedeutende Heterogenität des erhaltenen Produktes in bezug auf Korngrößenverteilung, Kristallinität und Austauschselektivität (Größe der Poren).
Andererseits wird bei allen beschriebenen Verfahren die Ausgangslösung für die Kristallisation, die noch nicht vernachlässigbare Mengen an Natrium- und Aluminiumhydroxid enthält, weggeworfen, wodurch sich ein wesentlicher Verbrauch an Ausgangsmaterial und eine entsprechende Umweltverschmutzung ergibt.
Ferner ist aus der DE-OS 25 17 218 ein Verfahren zur Herstellung von Zeolith A bekannt, bei dem eine wässrige Alkalisilikatlösung und eine wässrige Alkalialuminatlauge unter intensivem Rühren zusammengegeben werden, wonach die erhaltene Mischung bei einer Temperatur von 20 bis 175 °C kristallisiert und die erhaltenen Kristalle gewonnen werden. Auch hier ergeben sich die vorstehend genannten Nachteile.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruchs zu schaffen, das den Verbrauch an Ausgangsmaterial verringert und dadurch die hervorgerufene Umweltverschmutzung vermindert.
Diese Aufgabe wird entsprechend dem kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs gelöst.
Dieses Verfahren ist ein Verfahren zum homogenen Niederschlagen und Kristallisieren, das kontinuierlich arbeitet und es ermöglicht, Zeolith A in homogener und konstanter Qualität zu erhalten.
Die verschiedenen Stufen des Verfahrens sind in der Fig. 1 dargestellt.
1. Die wesentliche Stufe ist das Niederschlagen und Kristallisieren des Zeolith A, das kontinuierlich in C erfolgt. Es besteht in einem kontinuierlichen Mischen einer Lösung L[tief]1 aus Natriumsilikat mit einer Lösung L[tief]2 aus Natriumaluminat bei einer Temperatur zwischen 40 und 90 °C.
Da das Verfahren kontinuierlich mit Kreislaufführung durchgeführt wird, wird auf L[tief]1 und L[tief]2 später eingegangen.
Von der Verwirklichung des kontinuierlichen Mischens hängt die Qualität des erhaltenen Produktes ab.
Dieses Mischen muß schnell und derart wirksam vorgenommen werden, dass sich in keinem Moment ein lokaler Überschuß an Siliziumoxid gegenüber Aluminiumoxid ergibt (man muß eine Anzahl von Molen von Al[tief]2 O[tief]3 größer/gleich 2 Mol SiO[tief]2 vorliegen haben). Ein derartiger Siliziumdioxidüberschuß, selbst wenn er momentan auftritt, bewirkt eine Verringerung der Qualität des Produktes, indem er das Niederschlagen und Kristallisieren eines Silicoaluminats auslöst, das kein Zeolith A ist.
Das Mischen wird in einem Reaktor vorgenommen, der schematisch in Fig. 2 dargestellt ist. Die Zugabe der
beiden reaktionsfähigen Lösungen, deren Dosierung geregelt wird, findet in einem Bereich mit starker Saugwirkung statt, die durch eine Turbine erzeugt wird. Die Wirkung dieser Turbine wird noch verstärkt, wenn man sie zwischen zwei untertassenähnlichen Platten mit entsprechenden Öffnungen anordnet, die feststehen oder sich mit der Turbine drehen.
Die beiden Platten sind mit ihrem konkaven Teil zur Turbine gerichtet angeordnet und umschließen ein Volumen, in das die beiden Lösungen eingespritzt oder angesaugt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt eine große Flexibilität in seiner Anwendung: Es ist möglich, das Volumen des Reaktors als Funktion der für das endgültige Produkt gewünschten Korngröße zu berechnen. Eine Vergrößerung des Volumens des Reaktors bewirkt eine Vergrößerung der Aufenthaltszeit der Suspension des Silicoaluminats, das beständig aus Silizium- und Aluminiumoxid gebildet wird, und führt somit zu einem Wachsen des Produktes.
Um die Homogenität bezüglich der Korngrößenverteilung weiter zu verbessern, kann man mehrere Reaktoren der beschriebenen Art in Serie anordnen.
2. Dem oder den Reaktoren folgen nicht dargestellte Kristallisationsbehälter, die gerührt und auf einer konstanten Temperatur in einem Bereich von 75 bis 100 °C gehalten werden. Die Verweilzeit muß derart sein, dass die gewünschte Kristallinität erhalten wird.
Die Natriumhydroxidkonzentration der Lösung nach dem Niederschlagen, in der diese Kristallisation vorgenommen wurde, darf 135 g/l NaOH nicht überschreiten, damit die Kristallisation von Silicoaluminaten vom inaktiven Feldspattyp vermieden wird, muß jedoch über 26 g/l NaOH liegen, damit die Kristallisationsgeschwindigkeit des Zeolith A für ein industrielles Verfahren brauchbar ist.
Der Übergang von Kristallisationsbehälter zu Kristallisationsbehälter wird vorgenommen, indem die Suspension am Boden der Kristallisationsbehälter durch geeignete Mittel derart entnommen wird, dass die schwereren und daher größeren Teilchen vorzugsweise extrahiert werden, wodurch die Homogenität der Herstellung aufrechterhalten wird.
3. Die durch die vorstehend beschriebene Stammlösung gebildete Suspension und der kristallisierte Zeolith A erreichen D, wo die Trennung von fester und flüssiger Phase durch geeignete Mittel (beispielsweise Dekantieren oder Filtrieren) erfolgt.
Der Feststoff wird mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Das Waschwasser wird aufgefangen und mit der von dem Feststoff abgetrennten Flüssigkeit vermischt und bildet die Flüssigkeit L[tief]3.
Die Bedingungen für das in C vorgenommene Mischen ermöglichen es, einen sehr geringen Überschuß an Aluminiumhydroxid in bezug auf Siliziumdioxid derart einzuführen, dass die erhaltene Mischung ein Molverhältnis von Al[tief]2 O[tief]3 /SiO[tief]2 von etwa 0,54 aufweist. Es ergibt sich dann, dass die Lösung L[tief]3, die in D von dem niedergeschlagenen und kristallisierten Zeolith A abgetrennt wurde, einen genügend geringen Restgehalt an Aluminiumhydroxid (2 bis 10 g/l Al[tief]2 O[tief]3) aufweist, um in E und B erneut leicht gesättigt und kontinuierlich zu C im Kreislauf zurückgeführt zu werden.
4. In E wird die Flüssigkeit L[tief]3, die in D durch das Waschwasser verdünnt wurde, durch Verdampfen konzentriert. In E führt man gleichzeitig die Natronlauge ein, die notwendig ist, um diejenige zu kompensieren, die bei der Bildung von Zeolith A verbraucht wurde. Die Flüssigkeit L[tief]4, die auf diese Weise erhalten wird, enthält:
90 bis 120 g/l NaOH
2 bis 12 g/l Al[tief]2 O[tief]3 und
0,3 bis 0,8 g/l SiO[tief]2.
5. Die Flüssigkeit L[tief]4 wird B zugeführt, wo sie mit Aluminiumhydroxid in Form von Hydrargillit in einer genügenden Menge vermischt wird, die ausreicht, um den Verlust an Aluminiumhydroxid, das zur Bildung des Zeolith A verwendet wurde, zu kompensieren.
Das zugesetzte Aluminiumhydroxid wird in einer Reihe von gerührten und auf einer Temperatur zwischen 90 und 120 °C gehaltenen Behältern bei atmosphärischem Druck in Lösung überführt. Die Zusammensetzung der Flüssigkeit L[tief]4, die aus den in C, D und E durchgeführten Verfahrensschritten stammt, ermöglicht das Arbeiten bei atmosphärischem Druck.
Ein wesentlicher Vorteil des Verfahrens besteht darin, dass verschiedene Lösungen L[tief]2, L[tief]3 und L[tief]4 vorliegen, die Siliziumdioxidgehalte aufweisen, die weder in E noch in B das Niederschlagen von Siliziumdioxid in Form eines Silicoaluminats bewirken.
6. Die Flüssigkeit L[tief]2 verläßt B und wird zum Schließen des Kreislaufs in C eingeführt. Sie besitzt folgende Zusammensetzung:
80 bis 110 g/l NaOH
50 bis 65 g/l Al[tief]2 O[tief]3 und
0,2 bis 0,7 g/l SiO[tief]2.
7. Die Lösung L[tief]1 aus Natriumsilikat wird in A aus verschiedenen Ausgangsmaterialien für Siliziumdioxid und Natronlauge entsprechend ökonomischen Kriterien hergestellt, etwa aus industriellen Waschlaugen von Natriumsilikat, oder Siliziumdioxid, das in Sand enthalten ist, und Natronlauge, oder Natronlauge und Kieselsäuregel, das aus Fluorsiliziumsäure wiedergewonnen wird, das bei der Herstellung von Aluminiumfluorid oder Fluorwasserstoffsäure oder bei der Behandlung von natürlichen Phosphaten freigesetzten Gasen anfällt. Man kann ferner natriumhaltige Siliziumdioxidlösungen verwenden, die aus der Entsilikatisierung von Bauxiten vor der Behandlung in Einrichtungen zur Herstellung von Aluminiumoxid stammen, wobei die Siliziumdioxidgehalte zwischen 15 und 40 g/l und die Natronlaugengehalte zwischen 65 und 155 g/l variieren.
Die Lösung L[tief]1 muß eine minimale Menge an Natronlauge enthalten, damit die Lösung L[tief]4 einen Natronlaugengehalt derart aufweist, dass die Lösung von Aluminiumhydroxid in B leicht vorgenommen werden kann. Zu diesem Zweck ist in der Lösung L[tief]1 ein Molverhältnis von SiO[tief]2 /Na[tief]2 O größer oder gleich 2,8 erforderlich.
Der Konzentrationsbereich von L[tief]1 ist im allgemeinen folgender:
NaOH: 45 bis 105 g/l
SiO[tief]2: 120 bis 350 g/l.
Jedoch ermöglicht es die Anpassungsfähigkeit des Verfahrens, in C kontinuierlich, Kieselsäuregel mit einer Natriumaluminatlösung reagieren zu lassen, die im Kreislauf geführt wird oder aus einer Einrichtung zur Herstellung von Aluminiumhydroxid stammt, wobei die Gesamtheit der notwendigen Natronlauge für diese Reaktion durch die Aluminiumhydroxidlösung mitgeführt wird, die 25 bis 140 g/l NaOH enthält.
Der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Zeolith A besitzt folgende Eigenschaften:
Eine beschränkte Korngrößenverteilung, 90% der
Körner befinden sich in einem Bereich von 4 µm um einen mittleren Durchmesser zwischen 1 und 10 µm, der als Funktion der vorgesehenen Verwendung einstellbar ist.
Die Ionenaustauschkapazität des trockenen Produktes ist größer als 85 mg Ca[hoch]++/g.
Der auf diese Weise erhaltene Zeolith A ist insbesondere für Waschmittel zum Weichmachen von kalkhaltigem Wasser geeignet.
Beispiel 1
Eine Lösung L[tief]1 von Natriumsilikat wird aus 542 kg Natriumsilikat enthalten in 1360 kg industriellem Waschwasser und einem Zusatz von 1,36 m[hoch]3 Wasser hergestellt.
Die Lösung L[tief]1 enthält:
SiO[tief]2 329 kg
Na[tief]2 O 113 kg
H[tief]2 O 2278 kg
Sie wird C mit einer Flüssigkeit L[tief]2 gemischt, die im Kreislauf geführt und deren Herstellung nachfolgend beschrieben wird.
Die Lösung L[tief]2 aus Natriumaluminat enthält:
SiO[tief]2 3 kg
Al[tief]2 O[tief]3 330 kg
Na[tief]2 O 480 kg
H[tief]2 O 5700 kg
Das Niederschlagen und Kristallisieren erfolgt unter den vorbeschriebenen Bedingungen bei einer Temperatur von 90 °C und bei einer gesamten Verweilzeit von 6 h.
Der kristallisierte Feststoff und die resultierende Flüssigkeit werden durch Filtrieren in D getrennt.
Der Feststoff wird über dem Filter mit 1500 kg Wasser gewaschen und dann kontinuierlich in einem Schneckentrockner getrocknet.
Man erhält auf diese Weise 1000 kg Zeolith A enthaltend:
SiO[tief]2 329 kg
Al[tief]2 O[tief]3 279 kg
Na[tief]2 O 170 kg
H[tief]2 O 222 kg
95 % der Körner des erhaltenen Zeoliths besitzen einen Durchmesser zwischen 1 und 5 µm.
Die Austauschkapazität beträgt 105 mg Ca/g des Produktes.
Die Flüssigkeit L[tief]3, die durch Mischen der von dem Zeolith A abgetrennten Flüssigkeit und dem Waschwasser für den Zeolith A gemischt wird, enthält:
SiO[tief]2 3 kg
Al[tief]2 O[tief]3 51 kg
Na[tief]2 O 423 kg
H[tief]2 O 8500 kg
Diese Flüssigkeit wird durch Verdampfen konzentriert, wonach 57 kg Natronlauge (ausgedrückt in Na[tief]2 O) zugesetzt werden, um einen Teil der in dem Zeolith A niedergeschlagenen Natronlauge zu kompensieren.
Man erhält auf diese Weise eine Flüssigkeit L[tief]4, die enthält:
SiO[tief]2 3 kg
Al[tief]2 O[tief]3 51 kg
Na[tief]2 O 480 kg
H[tief]2 O 5550 kg
In der Flüssigkeit L[tief]4 werden in B 279 kg Aluminiumhydroxid (ausgedrückt in Al[tief]2 O[tief]3) gelöst, das in 516 kg feuchtem Hydrargillit enthalten ist.
Dieses Lösen wird bei 100 bis 102 °C während einer Verweilzeit von 1 h vorgenommen.
Die Lösung L[tief]2, die in C eingeführt und wie oben verwendet wird, wird auf diese Weise erhalten.
Beispiel 2
In diesem Beispiel ist das Ausgangsmaterial, das die notwendige Menge an Siliziumdioxid liefert, ein sehr billiges Ausgangsmaterial, das aus einer Wiederverwertung stammt.
Dieses siliziumdioxidhaltige Ausgangsmaterial ist ein Kieselsäuregel aus H[tief]2 SiF[tief]6, einem Rückstand aus der Herstellung von Aluminiumfluorid oder der Behandlung von natürlichen Phosphaten zur Herstellung von Phosphaten oder Phosphorsäure.
Die Lösung L[tief]1 von Natriumsilikat wird daher hergestellt, indem 1080 kg Kieselsäuregel enthaltend 329 kg Siliziumdioxid (ausgedrückt in SiO[tief]2) pro 265 kg einer Natronlauge enthaltend 113 kg Natriumhydroxid (ausgedrückt in Na[tief]2 O) bei 85 °C während 60 min behandelt wurden.
Dann wird mit Wasser verdünnt, um 2,4 m[hoch]3 an Lösung L[tief]1 zu erhalten, die enthält:
SiO[tief]2 329 kg
Na[tief]2 O 113 kg
H[tief]2 O 2300 kg
Die Lösung L[tief]1 wird in C mit der Lösung L[tief]2 gemischt, die wie im Beispiel 1 im Kreislauf geführt wird.
Die Lösung L[tief]2 von Natriumaluminat enthält:
SiO[tief]2 3 kg
Al[tief]2 O[tief]3 330 kg
Na[tief]2 O 480 kg
H[tief]2 O 5700 kg
Das Niederschlagen, Kristallisieren des Zeolith A und Filtrieren, Waschen und Trocknen desselben, werden wie gemäß Beispiel 1 durchgeführt.
Auf diese Weise erhält man 1000 kg kristallisierten Zeolith A, der enthält:
SiO[tief]2 329 kg
Al[tief]2 O[tief]3 279 kg
Na[tief]2 O 170 kg
H[tief]2 O 222 kg
95 % der erhaltenen Körner besitzen einen Durchmesser zwischen 1 und 5 µm.
Die Austauschkapazität beträgt 102 mg Ca/g des Produktes.
Beispiel 3
In diesem Beispiel ist das siliziumdioxidhaltige Ausgangsmaterial eine industrielle Waschlösung von Natriumsilikat, die wie im Beispiel 1 die Herstellung einer Lösung L[tief]1 ermöglicht, die enthält:
SiO[tief]2 329 kg
Na[tief]2 O 113 kg
H[tief]2 O 2278 kg
Aluminiumhydroxid wird in Form einer Natriumaluminatlösung eingeführt, das aus einer Einrichtung zur Herstellung von Aluminiumhydroxid stammt.
Die industrielle Natriumaluminatlösung bildet die Flüssigkeit L[tief]2.
6 m[hoch]3 werden entnommen, die enthalten:
SiO[tief]2 2 kg
Al[tief]2 O[tief]3 450 kg
Na[tief2 O 480 kg
Die Flüssigkeiten L[tief]1 und L[tief]2, die vorher auf 90 °C erhitzt wurden, werden in C entsprechend der vorstehenden Beschreibung gemischt. Es ergibt sich ein amorpher Niederschlag von Natriumsilicoaluminat, ein Gel, das in Kontakt mit der Stammlösung bei 95 °C während 3 h kristallisiert.
Der kristallisierte Feststoff wird abfiltriert und dann mit 1200 kg heißem Wasser gewaschen. Anschließend wird er kontinuierlich in einem Schneckentrockner getrocknet.
1000 kg Zeolith A werden auf diese Weise erhalten, die enthalten:
SiO[tief]2 329 kg
Al[tief]2 O[tief]3 279 kg
Na[tief]2 O 170 kg
H[tief]2 O 222 kg
95 % der Körner des erhaltenen Zeolith A besitzen einen Durchmesser zwischen 1 und 6 µm.
Die Austauschkapazität liegt bei 99 mg Ca/g des Produktes.
Die Flüssigkeit L[tief]3, die aus Mischen der Stammlösung und des Waschwassers für den kristallisierten Zeolith gebildet wird, enthält:
SiO[tief]2 2 kg
Al[tief]2 O[tief]3 171 kg
Na[tief]2 O 423 kg
H[tief]2 O 3300 kg
Diese Flüssigkeit wird in der Einrichtung zur Herstellung von Aluminiumhydroxid wiederverwendet, in die sie zurückgeführt wird.
Claims (1)
- Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Zeolith A einer konstanten und homogenen Qualität durch Mischen einer Natriumsilikatlösung und einer Natriumaluminatlösung unter intensivem Rühren, anschließendes Kristallisieren sowie Abtrennen, Waschen und Trocknen der erhaltenen Kristalle, dadurch gekennzeichnet, dass die reaktionsfähigen Ausgangslösungen kontinuierlich einer Turbine zugeführt werden, die zwischen zwei untertassenähnlichen Platten angeordnet ist, wobei die beiden Platten mit ihrem konkaven Teil zur Turbine gerichtet angeordnet sind und ein Volumen umschließen, in das beide Lösungen eingespritzt oder angesaugt werden, wobei das Kristallisieren bei einem Gehalt von 26 bis 135 g/l NaOH durchgeführt wird.
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