FI67791B - Kontinuerligt foerfarande foer framstaellning av zeolit a med konstant och homogen kvalitet - Google Patents
Kontinuerligt foerfarande foer framstaellning av zeolit a med konstant och homogen kvalitet Download PDFInfo
- Publication number
- FI67791B FI67791B FI782358A FI782358A FI67791B FI 67791 B FI67791 B FI 67791B FI 782358 A FI782358 A FI 782358A FI 782358 A FI782358 A FI 782358A FI 67791 B FI67791 B FI 67791B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- sodium
- zeolite
- alumina
- process according
- sodium oxide
- Prior art date
Links
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 37
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 36
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 36
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 33
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 18
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 16
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 15
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 claims description 14
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 13
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 13
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 7
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 claims description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 4
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims description 4
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims description 4
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 3
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910001570 bauxite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 2
- 239000004576 sand Substances 0.000 claims description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 19
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 7
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 5
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 3
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 3
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- WURBVZBTWMNKQT-UHFFFAOYSA-N 1-(4-chlorophenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1-yl)butan-2-one Chemical compound C1=NC=NN1C(C(=O)C(C)(C)C)OC1=CC=C(Cl)C=C1 WURBVZBTWMNKQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3,3-pentafluoropropanal Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C=O IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K Aluminum fluoride Inorganic materials F[Al](F)F KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JCCZVLHHCNQSNM-UHFFFAOYSA-N [Na][Si] Chemical compound [Na][Si] JCCZVLHHCNQSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WIUHYQBOXHNHLG-UHFFFAOYSA-N acetic acid hydrofluoride Chemical compound F.C(C)(=O)O WIUHYQBOXHNHLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 239000011549 crystallization solution Substances 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- JYIMWRSJCRRYNK-UHFFFAOYSA-N dialuminum;disodium;oxygen(2-);silicon(4+);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Na+].[Na+].[Al+3].[Al+3].[Si+4] JYIMWRSJCRRYNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910001679 gibbsite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000002440 industrial waste Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- -1 silicate aluminate Chemical class 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/20—Silicates
- C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
- C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
- C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
- C01B33/2815—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures of type A (UNION CARBIDE trade name; corresponds to GRACE's types Z-12 or Z-12L)
- C01B33/2823—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures of type A (UNION CARBIDE trade name; corresponds to GRACE's types Z-12 or Z-12L) from aqueous solutions of an alkali metal aluminate and an alkali metal silicate excluding any other source of alumina or silica
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
- Y10S423/24—LTA, e.g. A, alpha, ZK-4, ZK-21, ZK-22
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Description
rBl nn KUULUTUSJULKAISU snnq* wmm l J K ' UTLÄGGNINGSSKRIFT Ό f I s I
C (45) -; n [·' ' · ; · : - - 6 1 5 ^ ^ ^ (51) Kv.ik.4/int.a.4 B 01 J 39/1k, C 01 B 33/28 SUOMI —FINLAND (21) Patenttihakemus — Patentansökning 782358 (22) Hakemis pälvi — Ansökningsdag 28.07*70 (Fi) (23) Alkupäivä — Giltighetsdag 28.07*78 (41) Tullut julkiseksi — Blivit offentlig 30.01 .79
Patentti- ja rekisterihallitus Nähtäväksipanon ja kuul.julkaisun pvm.—
Patent- och registerstyrelsen ' ' Ansökan utlagd och utl.skriften publicerad 28.02.85 (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus—Begärd prlorltet 29.07*77 Ranska-Frankrike(FR) 7723373 (71) Produits Chimiques Ugine Kuhlmann, 25 boulevard de 1'Amiral Bruix, 75116 Paris, Ranska-Frankrike(FR) (72) Jean Deabriges, Aix En Provence, Ranska-Frankrike(FR) (7*0 Berggren Oy Ab (5*i) Jatkuvatoiminen menetelmä laadultaan tasaisen ja homogeenisen tseoliitti-A:n valmistamiseksi - Kontinuerligt förfarande för framstälIning av zeolit A med konstant och homogen kvalitet Tämä keksintö koskee teollista jatkuvatoimista tseoliitti-A:n val-mistumenetelmää.
Tseoliittien erilaiset käyttötavat perustuvat niiden hyvin tunnettuihin kationin vaihto-ominaisuuksiin, joita on selostettu esimerkiksi teoksessa "Comprehensive treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry", J.W.Mellor, VI nidos, 2. osa, Longman Editors, 1925, sivut 575-579; vesien käsittely, ja erikoisesti tseoliittien lisääminen pesuaineseoksiin kalsiumin "vangitsemiseksi" pesuvesistä.
Tseoliiteistä käytetään eniten tseoliitti-A:ta, jonka kaava on A^O^, 2SiC>2, xI^O, jossa x voi vaihdella välillä 1-8 riippuen tuotteen kuivausasteesta, ja eniten käytetyissä tuotteissa on x = 4-5.
Edellä mainittuja käyttötarkoituksia varten on otettava huomioon myös muita seikkoja kuin kiderakenne ja koko.
Tseoliitin ominaisuuksien, Ca++-ioninvaihtokyvyn ja selektiivisyyden parantamiseksi sen on oltava mahdollisimman puhdasta ja siis hyvin kiteytynyttä, koska epäpuhtaus voi olla joko tehotonta tai vähemmän selektiivistä.
67791 [· ^
Kyky vaihtaa Na Ca :han selektiivisesti paranee myös, kun käytetään tseoliittirakeita, jotka muodostuvat kideagglcmeraateista, joiden huokosten halkaisija on hyvin vähän suurempi kuin Ca+^-ionin halkaisija, jota ympäröivät siihen koordinoidut vesimolekyylit.
Kun tätä tseoliittiä lisätään pesuaineeseen, on myös tärkeää, että raekoon jakautuma on kapea, mediaanihalkaisijän ollessa 2-3 ^um, eli riittävän pieni, jottei tuote kiinnittyisi tekstiilikuituihin, mutta riittävän suuri, jotta valmistuksen aikana voidaan helposti erottaa kiinteä aine nesteestä.
Synteettisten tseoliittien ja varsinkin tseoliitti-A:n synteesi ja ioninvaihto-ominaisuudet ovat olleet tunnettuja jo useiden vuosien ajan (ks. "Ion Exchange", Friedrich Helfferich, 1962, McGraw-Hill Book Comapny, luku 2, sivut 10-16).
Kaikki synteesimenetelmät ovat ei-jatkuvia ja tapahtuvat sekoittamalla alkuaineet Si, AI ja Na, jotka lisätään eri muodoissa ja muodostavat silikoaluminaattigeelin, joka saostuu. Tämä geeli kiteytyy sitten tseoliitti A:ksi kypsyessään emänesteessä, joka sisältää jonkin verran vapaata natriumoksidia ja liukenevaa alumiinioksidia, joka soveltuu saadun tseoliitin tyyppiin. Tällaisia ovat menetelmät, jotka on selostettu esimerkiksi US-patenteissa 2 841 471 ja 2 847 280,FR-paten-tissa 1 404 467 ja DE-kuulutusjulkaisussa 2 517 218.
Nämä ei-jatkuvat saostukset aiheuttavat huomattavia vaihteluita Na^O.-n, A^O^zn ja SiC^n pitoisuuksissa seoksesta saadussa nestee-sä. Tästä on tuloksena suurta heterogeenisyyttä tuotteen raekoossa, kiteisyydessä ja vaihtoselektiivisyydessä (huokosten koko).
Toisaalta näissä kaikissa selostetuissa menetelmissä heitetään ki~ teyttämisemäliuos pois, vaikka se sisältää sellaisia määriä natriumoksidia ja alumiinioksidia, joita ei voi väheksyä, mikä merkitsee huomattavaa raaka-aineiden kulutusta ja saastumista.
Tämä keksintö koskee jatkuvatoimista menetelmää laadultaan tasaisen ja homogeenisen tseoliitti-A:n valmistamiseksi, jossa vähintään 90 %:lla tuotteesta on raekoon jakautuma välillä 1-5 ,um, sekoittamalla
O
jatkuvatoimisesti 40-90 C:n lämpötilassa natriumsilikaattiliuosta, joka sisältää pienen ylimäärän natriumoksidia ja jonka moolisuhde Si02/Na20 on suurempi tai yhtä suuri kuin 2,8, sisältäen n. 45-105 g/1 NaOHrta ja n. 120-350 g/1 SiC^a ja natriumaluminaattiliuosta, 3 67791 joka sisältää ylimäärän natriumoksidia, nimittäin n. 80-110 g/i NaOHrta ja n. 50-65 g/1 A^O^ta, jonka jälkeen saostunut tseolliiti ja saatu neste viedään jatkuvatoimisesti kiteytysaltaisiin, jolle menetelmälle on tunnusomaista se, että reagenssien sekoitta minen suoritetaan hyvin nopeasti johtamalla ne laattojensa valu-o· pyörivän turbiinin synnyttämään sekoitusvyöhykkeesee-n laattojen koveran puolen ollessa kääntyneenä turbiiniin päin ja hämmenny s U-jatketaan kunnes kiteytyminen on täydellistä ja kiteytysnestee.n. ylläpidetään pitoisuus n. 26-135 g/1 NaOHrta ja n. 2-10 g/1 A^O^ra, jonka jälkeen tseoliitti-A erotetaan eniänesteestä.
Tämän valmistusprosessin eri vaiheet on esitetty kuviossa I.
1. Tärkein vaihe on tseoliitti-A:n saostus ja kiteytys, mikä pahtuu jatkuvatoimisesti kohdassa C. Siinä sekoitetaan jatku/n' misesti liuos , joka on natriumsilikaattia, liuokseen jok;.: on natriumaluminaattia, lämpötilavälillä 40-90uC.
Koska menetelmä on jatkuvatoiminen ja siinä käytetään kierrätystä, selostetaan ja L2 yksityiskohtaisemmin myöhemmin. Tämän jatkuvana tapahtuvan sekoittamisen suorituksesta riippuu saadun tuotte·, n laatu.
Tämä sekoittaminen on todellakin suoritettava nopeasti ja niin La kaasti, ettei minään hetkenä missään kohdassa ole piidioksidin y määrää alumiinioksidiin nähden (A^O^ sn mooliluvun on oltava > moolia Si02:ta) . Tällainen piidioksidin ylimäärä., vaikkapa vain kittäin, aiheuttaisi jonkin muun silikoaluminaatin kuin tsooliil. A:n saostumisen ja kiteytymisen, ja siten tuotteen laadun huone sen.
Sekoittaminen suoritetaan reaktorissa, joka on esitelty ka a· kuviossa II. Molempien reaktioliuosten syöttö tapahtuu säädöt - 1 '1 virtausnopeudella alueella, jossa vallitsee voimakas turbiinin av:· synnytetty imu. Tämän turbiinin teho lisääntyy vielä, jos se asun·· ·. taan aluslaatalle, joka on kiinteä tai pyörii sen kanssa saman - k, sesti..
Tämä aluslaatta muodostuu kahdesta levystä, joiden kovera puo_ suunnattu turbiiniin päin. Nämä kaksi levyä muodostavat tilan, ruiskutetaan tai imetään molemmat reaktioliuokset.
Keksinnön mukainen menetemä on erittäin joustava käytössä: 4 67791 on todella mahdollista laskea reaktorin tilavuus lopullisen tuotteen halutun raekoon funktiona. Reaktorin tilavuuden lisäys johtaa sen ajan lisäykseen, jonka silikoaluminaattisuspensio, johon koko ajan syötetään piidioksidia ja alumiinioksidia, viipyy siinä ja näin tuotteen koon suurenemiseen.
Raekoon homogeenisuuden parantamiseksi voidaan asettaa sarjaan useita edellä selostetun kaltaisia reaktoreita.
2. Reaktorin tai reaktoreiden jälkeen seuraavat kiteyttämisaltaat, joita ei ole esitetty kaaviokuvassa, ja joita sekoitetaan ja pidetään vakiolämpötilassa joka voi olla välillä 75 - 100°C. Reaktioajan on oltava sellainen, että saadaan haluttu kiteisyys.
Saostumisen jälkeen ei sen nesteen natriumoksidipitoisuus, jossa kiteyttäminen tapahtuu, saa olla yli 135 g/1 NaOHrta, jotta vältettäisiin maa-sälpä-tyyppisten, tehottomien silikoaluminaattien kiteytyminen, mutta sen on oltava yli 26 g/1 NaOH:ta, jotta zeoliitti A:n kiteytymisnopeus soveltuisi teolliseen valmistukseen.
Siirto altaasta altaaseen suoritetaan poistamalla suspensio altaiden pohjasta millä tahansa tunnetulla tavalla siten, että vedetään etupäässä kaikkein tiheimmät hiukkaset, siis suurimmat, ja näin Säilytetään tuote homogeenisenä.
3. Suspensio, joka muodostuu edellä selostetusta nesteestä ja kiteytyneestä zeoliitti A:sta, tulee kohtaan D, missä tapahtuu erotus kiinteä aine/neste millä sopivalla tavalla tahansa (esimerkiksi dekantoimalla, suodattamalla jne).
Kiinteä aine pestään vedellä, ja kuivataan sitten. Pesuvedet otetaan talteen ja sekoitetaan kiinteästä aineesta erotettuun nesteeseen, mistä muodostuu neste L^.
C-kohdassa tapahtuvan sekoituksen olosuhteet ovat sellaiset, että on mahdollista lisätä hyvin pieni ylimäärä alumiinioksidia piidioksiidiin nähden niin että saadussa seoksessa on moolisuhde Ai 0-./Si0„ suunnil- 2 j ^ leen 0,54. Tästä seuraa, että kohdassa D saostetusta ja kiteytyneestä zeoliitti A:sta erotetun nesteen sisältämä jäännös alumiinioksidia on riittävän pieni (2-10 g/1 A^O^ia), jotta se voidaan helposti uudelleenkyllästää kohdissa E ja B ja palauttaa kiertoon.
5 67791 4. Kohdassa D pesuvesillä laimennettu neste konsentroidaan haihduttamalla kohdassa E. Kohdassa E lisätään samaten tarpeellinen määrä natrium-oksidia kompensoimaan se määrä, joka on käytetty zeoliitti A:n muodostamiseen. Näin saatu neste sisältää:
90 - 120 g/1 NaOH
2-12 g/1 Al2C>3 0,3 - 0,8 g/1 Si02, 5. Neste kuljetetaan kohtaan B, missä se sekoitetaan hydrargilliitin muodossa olevaan alumiinioksidiin, jota on riittävästi kompensoimaan zeoliitti A:hän saostuneen alumiinioksidin häviö.
Lisätty alumiinioksidi liuotetaan useissa altaissa, joita sekoitetaan ja pidetään lämpötilavälillä 90 - 120°C atmosfäärin paineessa. Kohdissa C, D ja E suoritettujen työvaiheiden ansiosta on nesteen kokoomus sellainen, että voidaan työskennellä atmosfäärin paineessa.
Eräs tämän menetelmän tärkeistä eduista on se, että eri nesteissä L2, ja ovat piidioksidin pitoisuudet sellaiset, ettei kohdassa E eikä kohdassa B esiinny piidioksidin saostumista silikoaluminaatin muodossa.
6. B-kohdasta lähtevä neste L2 palautetaan kiertoon kohdassa C.
Sen kokoomus on seuraava: 80 - 110 g/1 NaOH 50 - 65 g A1203 0,2 - 0,7 g/1 Si02. 1
Natriumsilikaattiliuos valmistetaan kohdassa A lähtemällä raaka-aineista piidioksidista ja natriumoksidista, jotka vaihtelevat taloudellisista lähtökohdista johtuen joko teollisista natriumsilikaattijäteliuoksista, tai hiekassa olevasta piidioksidista ja natriumoksidista, tai natriumoksidista ja piidioksidi-geelistä, joka on otettu talteen fluoripiihappojätteistä tehtaas a, jossa valmistetaan aluminiumfluoridia tai fluorivetyhappoa, tai luonnon fosfaattien käsittelyssä vapautuneista poistokaasuista. Samoin voidaan käyttää bauksiittien desilikoimistehtaista peräisin olevia piidioksidin natronliuoksia ennen alumiinioksidia valmistavissa tehtaissa tapahtuvaa käsittelyä, ja piidioksidipitoisuudet ovat välillä 15 - 40 g/1 ja nat-riumoksidipitoisuudet vaihtelevat välillä 65-155 g/1.
m 6 67791
Liuoksen L·^ tulee sisältää minimaalinen määrä natriuiroksidia siten, että nesteen L, sisältämä natriumoksidimäärä en sellainen, että alumiinioksidin liuke-4 neminen kohdassa B tapahtuisi helposti. Tämän vuoksi on moolisuhteen Si02/Na20 nesteessä L-^ oltava suurempi tai yhtä suuri kuin 2,8.
L^:n konsentraatio on yleensä välillä:
NaOH : 45 - 105 g/1
Si02 : 120 - 350 g/1.
Kuitenkin menetelmän joustavuuden ansiosta voidaan muunnelmana panna reagoimaan kohdassa C jatkuvatoimisena myös suoraan piidioksidigeelin päällä natriumaluminaattiliuos, joka on palautettu kiertoon tai joka on peräisin alumiinioksidia valmistavasta tehtaasta, ja koko tähän rektioon tarvittava natriumoksidi saadaan aluminaattiliuoksesta, joka sisältää 25 - 140 g/1 NaOH:ta.
Menetelmän mukaan valmistetun zeoliitti A:n fysikaaliset ominaisuudet ovat seuraavat:
Raekoon jakautuma hyvin pieni, sillä 90 % rakeista sijaitsee 4 ^uimn alueella kun mediaanidiametri on välillä 1-10 ^um, jota voidaan säätää suunnitellun käytön funktiona.
Ioninvaihtokyky on yli 85 mg Ca++/g kuivatuotetta.
Näin saatu zeoliitti A soveltuu erikoisesti käytettäväksi pesuaineissa pehmentämään kalkkipitoisia vesiä.
Seuraavat esimerkit valaisevat keksintöä.
Esimerkki 1
Valmistetaan natriumsilikaattiliuos lähtemällä 1360 kg:sta teollisuus jäteliemestä, joka sisältää 542 kg:aa natriumsilikaattia, ja li- 3 säämällä vettä 1,36 m .
Tämä liuos sisältää:
Si02 329 kg
Na20 113 " H20 2.278 " % \ 7 67791
Se sekoitetaan kohdassa C nesteeseen L,,, joka on palautettu kiertoon ja jonka valmistus selostetaan jäljessä.
Tämä natriumaluminaatti-neste L2 sisältää:
SiC>2 3 kg A1203 330 "
Na20 480 " H20 5.700 "
Saostaminen ja kiteyttäminen suoritetaan selostuksen olosuhteissa lämpötilassa 90°C ja reaktion kestoaika on kaikkiaan 6 h.
Kiteytynyt kiinteä aine ja tuloksena oleva neste erotetaan suodattamalla kohdassa D.
Kiinteä aine pestään suodattimena käyttäen 1.500 kg vettä ja kuivatus sen jälkeen jatkuvana ruuvikuivauslaitteessa.
Näin saadaan 1.000 kg kiteistä zeoliitti A:ta, joka sisältää:
SiO 329 kg
Al203 279 "
Na20 170 ” H20 222 " 95 %:lla saaduista zeoliittirakeista on halkaisija välillä 1-5 ^,um. Icmin-vaihtokyky on 105 mg Ca/g tuotetta. Neste L3, joka on seos, joka sisältää zeoliitti A:sta erotetun nesteen ja veden, jolla tämä zeoliitti A on pesty, sisältää:
Si02 3 kg A1203 51 "
Na20 423 " H20 8.500 " Tämä neste konsentroidaan haihduttamalla, sitten siihen lisätään 5 7 ι<_; natriumoksidia (Na20), jolla kompensoidaan osa tseoliitti A:han saostuneesta natriumoksidista.
Näin saadaan neste L4f joka sisältää: * 8 67791
Si02 3 kg A12°3 51 "
Na20 480 " H20 5.550 " Tähän nesteeseen liuotetaan kohdassa B 516 kg:aa kosteata hydrar-4· giliittia, joka sisältää 279 kg alumiinioksidia (Al20.j:na ilmaistuna) .
Tämä liotus suoritetaan lämpötilassa 100 - 102°C ja se kestää 1 h.
Neste Ljoka palautetaan kiertoon kohdassa C ja käytetään kuten yllä, on valmistettu tällä tavoin.
Esimerkki 2 Tässä esimerkissä käytetty raaka-aine, josta saadaan tarvittava määrä piidioksidia, on erittäin halpaa raaka-ainetta, koska se on otettu talteen teollisuudesta.
Tämä piipitoinen raaka-aine on piidioksidigeeliä ex H2SiFg, alumiinitluo-ridivalmistuksen jätettä tai peräisin laitoksesta, jossa käsitellään luonnon fosfaatteja fosfaattien tai fosforihapon valmistamista varten.
Natriumsilikaattiliuos valmistetaan käsittelemällä 1.180 kg piidioksidigeeliä, joka sisältää 329 kg piidioksidia (Si02:na ilmaistuna), 265 kg:n kanssa natriumoksidijäteliuosta, joka sisältää 113 kg natrium-oksidia (Na20) lämpötilassa 85°C 60 min. ajan.
3
Sen jälkeen laimennetaan vedellä, jolloin saadaan 2,4 m liuosta L^, joka sisältää:
Sl02 329 kg
Na20 113 " H20 2.300 " Tähän liuokseen sekoitetaan kohdassa C samaa talteenotettua nestettä L2 kuin esimerkissä 1.
Tämä natriumaluminaattineste L2 sisältää: r* 9 67791
Si02 3 kg A1203 330 "
Na20 480 " H20 5.700 "
Zeoliitti A:n saostaminen, kiteyttäminen, sen jälkeen suodatus, pesu ja kuivaus suoritetaan samanlaisissa olosuhteissa kuin esimerkissä 1.
Näin saadaan 1000 kg kiteytynyttä zeoliitti A:ta, joka sisältää:
Si02 329 kg A1203 279 "
Na20 170 " H20 220 " 95 %:lla saaduista rakeista on halkaisija välillä 1 - 5 ^um. Ioninvaihtokyky on 102 mg Ca/g tuotetta.
Esimerkki 3 Tässä esimerkissä on piipitoinen raaka-aine teollista natriumsilikaat-tilipeää, josta voidaan valmistaa kuten esimerkissä 1 liuos L^, joka sisältää:
Si02 329 kg
Na20 113 " H20 2.278 "
Alumiinioksidi lisätään natriumaluminaattinesteenä, jota otetaan alumiinioksidia valmistavasta tehtaasta.
Tämä teollinen natriumaluminaattineste muodostaa nesteen prosessikaaviossa.
3
Otetaan 6 m , joka sisältää:
Si02 2 kg A1203 450 "
Na20 480 " .
Nesteet ja L2 kuumennetaan etukäteen lämpötilaan 90°C ja sekotetaan kohdassa C selostetun tekniikan mukaan. Saostuu amorfista natriumsili- -*-· r· 10 67791 koaluminaattia ja geeli kiteytyy kontaktissa emänesteen kanssa lämpötilassa 95°C 3 h aikana.
Kiteet suodatetaan, pestään sen jälkeen käyttäen 1.200 kg kuumaa vettä. Se kuivataan sitten jatkuvatoimisesti ruuvikuivauslaitteessa.
Saadaan täten 1.000 kg zeoliitti A:ta, joka sisältää:
Si02 329 kg A1203 279 "
Na20 170 " H20 222 " 95 %:lla saaduista zeoliitti A:n rakeista on halkaisija välillä 1-6 ^um.
Vaihtokapasiteetti on 99 mg Ca/g tuotetta. Neste joka sisältää emä- nestettä ja kiteisen zeoliitin pesuveden, sisältää:
SiC>2 2 kg A1203 171 "
Na20 423 " H20 3.300 " Tämä neste käytetään uudelleen tehtaassa, jossa valmistetaan alumiinioksidia, jonne se palautetaan.
Claims (8)
11 67791
1. Jatkuvatoiminen menetelmä laadultaan tasaisen ja homogeenisen tseoliitti-A:n valmistamiseksi, jossa vähintään 90 %:lla tuotteesta on raekoon jakautuma välillä 1-5 ,um, sekoittamalla jatku-vatoimisesti 40-90 C:n lämpötilassa natriumsilikaattiliuosta, joka sisältää pienen ylimäärän natriumoksidia ja jonka moolisuhde SiC^/ Νβ2<3 on suurempi tai yhtä suuri kuin 2,8, sisältäen n. 45-105 g/1 NaOHrta ja n. 120-350 g/1 SiC^ra ja natriumaluminaattiliuosta, joka sisältää ylimäärän natriumoksidia, nimittäin n. 80-110 g/1 NaOH:ta ja n. 50-65 g/1 A^O^ra, jonka jälkeen saostunut tseoliit-ti ja saatu neste viedään jatkuvatoimisesti kiteytysaltaisiin, tunnettu siitä, että reagenssien sekoittaminen suoritetaan hyvin nopeasti johtamalla ne laattojensa välissä pyörivän turbiinin synnyttämään sekoitusvyöhykkeeseen laattojen koveran puolen ollessa kääntyneenä turbiiniin päin ja hämmennystä jatketaan kunnes kiteytyminen on täydellistä ja kiteytysnesteessä ylläpidetään pitoisuus n. 26-135 g/1 NaOH:ta ja n. 2-10 g/1 A^O^ra, jonka jälkeen tseoliitti-A erotetaan emänesteestä.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kiteytyksestä saatu emäneste, jonka alumiinioksidipi-toisuus on pieni, palautetaan kiertoon sen jälkeen kun se on konsentroitu haihduttamalla ja siihen on lisätty sellaiset määrät natriumoksidia ja alumiinioksidia, että ne kompensoivat tseoliit-ti-A:n muodostuessa saostuneen natriumoksidin ja alumiinioksidin.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aluminaattiliuos otetaan alumiinioksidia valmistavasta tehtaasta ja palautetaan sinne takaisin käytön jälkeen.
4. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että natriumaluminaattiliuos kyllästetään alumiinioksidilla atmosfäärin paineessa.
5. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että natriumsilikaattiliuos on valmistettu teollisista natriumsilikaattijäteliuoksista. 1 Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että natriumsilikaattiliuos on valmistettu natrium-oksidista ja hiekassa olevasta piidioksidista. 67791 12
7. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että natriumsilikaattiliuos on valmistettu natrium-oksidista ja piidioksidigeelistä, joka on otettu talteen fluori-piihaposta.
8. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että natriumsilikaattiliuos on valmistettu bauksiit-tien desilikoimislaitoksista peräisin olevista piidioksidin nat-ronliuoksista.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7723373A FR2398698A1 (fr) | 1977-07-29 | 1977-07-29 | Procede industriel de fabrication en continu de zeolithe a |
| FR7723373 | 1977-07-29 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI782358A FI782358A (fi) | 1979-01-30 |
| FI67791B true FI67791B (fi) | 1985-02-28 |
| FI67791C FI67791C (fi) | 1985-06-10 |
Family
ID=9193981
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI782358A FI67791C (fi) | 1977-07-29 | 1978-07-28 | Kontinuerligt foerfarande foer framstaellning av zeoli a med konstant och homogen kvalitet |
Country Status (24)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4314979A (fi) |
| JP (1) | JPS5426298A (fi) |
| BE (1) | BE869156A (fi) |
| BR (1) | BR7804900A (fi) |
| CA (1) | CA1122190A (fi) |
| CH (1) | CH634282A5 (fi) |
| CS (1) | CS225107B2 (fi) |
| DE (1) | DE2832947B2 (fi) |
| DK (1) | DK336478A (fi) |
| ES (1) | ES472183A1 (fi) |
| FI (1) | FI67791C (fi) |
| FR (1) | FR2398698A1 (fi) |
| GB (1) | GB2001614B (fi) |
| GR (1) | GR62684B (fi) |
| HU (1) | HU184163B (fi) |
| IE (1) | IE47036B1 (fi) |
| IT (1) | IT1160560B (fi) |
| LU (1) | LU80045A1 (fi) |
| NO (1) | NO782606L (fi) |
| PL (1) | PL117556B1 (fi) |
| PT (1) | PT68245A (fi) |
| RO (1) | RO75844A (fi) |
| SE (1) | SE7808201L (fi) |
| YU (1) | YU183478A (fi) |
Families Citing this family (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4576986A (en) * | 1978-01-31 | 1986-03-18 | J. M. Huber Corporation | Rubber compositions containing small particle size zeolites and mixtures |
| US4888378A (en) * | 1978-12-20 | 1989-12-19 | J. M. Huber Corporation | Plastic compositions containing small particle size zeolites and mixtures |
| US4612342A (en) * | 1978-12-20 | 1986-09-16 | J. M. Huber Corporation | Rubber compositions containing small particle size zeolites |
| DE2910152A1 (de) * | 1979-03-15 | 1980-10-16 | Degussa | Verfahren zur herstellung von amorphen natriumaluminiumsilikaten |
| FR2454997A1 (fr) * | 1979-04-24 | 1980-11-21 | Ugine Kuhlmann | Cristallisation de la zeolithe a lors des procedes industriels de fabrication |
| DE2941636A1 (de) * | 1979-10-13 | 1981-05-07 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung feinstteiliger zeolithischer natriumaluminiumsilikate |
| JPS6049130B2 (ja) * | 1980-12-27 | 1985-10-31 | 日本化学工業株式会社 | Ａ型ゼオライトの製造法 |
| FR2526780A1 (fr) * | 1982-05-11 | 1983-11-18 | Rhone Poulenc Spec Chim | Procede de fabrication de zeolites |
| JPS6121911A (ja) * | 1984-07-11 | 1986-01-30 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | フオ−ジヤサイト型ゼオライトの製造方法 |
| US5474753A (en) * | 1990-11-09 | 1995-12-12 | Laviosa Rhone-Poulenc | Preparation of crystalline 4A zeolites |
| GB9322529D0 (en) * | 1993-11-02 | 1993-12-22 | Unilever Plc | Aluminosilicates |
| IL108272A (en) * | 1994-01-05 | 1998-02-22 | Super Industry Ltd | Process for production of zeolites |
| US6773694B1 (en) | 1999-12-22 | 2004-08-10 | Uop Llc | Process for synthesizing molecular sieves |
| US6432380B1 (en) | 2000-09-08 | 2002-08-13 | Albemarle Corporation | Synthesis of aluminosilicates via cofeeding an alkali metal aluminate and sodium silicate and cofeeding apparatus therefor |
| US7112316B1 (en) | 2005-08-08 | 2006-09-26 | Uop Llc | Process for preparing molecular sieves via continuous addition of nutrients |
| US8986253B2 (en) | 2008-01-25 | 2015-03-24 | Tandem Diabetes Care, Inc. | Two chamber pumps and related methods |
| AU2010217760B2 (en) | 2009-02-27 | 2015-04-09 | Tandem Diabetes Care, Inc. | Methods and devices for determination of flow reservoir volume |
| US9250106B2 (en) | 2009-02-27 | 2016-02-02 | Tandem Diabetes Care, Inc. | Methods and devices for determination of flow reservoir volume |
| WO2010128342A1 (en) | 2009-05-06 | 2010-11-11 | Barchem Llc | Zeolite 4a with new morphological properties, its synthesis and use |
| EP3284494A1 (en) | 2009-07-30 | 2018-02-21 | Tandem Diabetes Care, Inc. | Portable infusion pump system |
| US9180242B2 (en) | 2012-05-17 | 2015-11-10 | Tandem Diabetes Care, Inc. | Methods and devices for multiple fluid transfer |
| US9555186B2 (en) | 2012-06-05 | 2017-01-31 | Tandem Diabetes Care, Inc. | Infusion pump system with disposable cartridge having pressure venting and pressure feedback |
| US9173998B2 (en) | 2013-03-14 | 2015-11-03 | Tandem Diabetes Care, Inc. | System and method for detecting occlusions in an infusion pump |
| US9180243B2 (en) | 2013-03-15 | 2015-11-10 | Tandem Diabetes Care, Inc. | Detection of infusion pump conditions |
| FR3063993B1 (fr) * | 2017-03-17 | 2022-02-04 | Arkema France | Procede de synthese en continu de cristaux de zeolithe |
| FR3063996B1 (fr) | 2017-03-17 | 2022-01-14 | Arkema France | Procede de synthese de cristaux de zeolithe avec agent d'ensemencement |
| FR3076828A1 (fr) | 2018-01-15 | 2019-07-19 | Arkema France | Procede de preparation de zeolithes en continu au moyen d'ultrasons |
| CN111170331A (zh) * | 2020-02-27 | 2020-05-19 | 中国日用化学研究院有限公司 | 一种连续化制备超细4a沸石的工艺及装置 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2882243A (en) * | 1953-12-24 | 1959-04-14 | Union Carbide Corp | Molecular sieve adsorbents |
| US3055841A (en) * | 1956-06-29 | 1962-09-25 | Exxon Research Engineering Co | Process for preparing attrition resistant adsorbents |
| US2847280A (en) | 1956-10-23 | 1958-08-12 | Texas Co | Production of selective mineral sorbents |
| US2841471A (en) | 1956-10-23 | 1958-07-01 | Texas Co | Synthesis of selective mineral sorbents |
| US2904607A (en) * | 1957-01-29 | 1959-09-15 | Exxon Research Engineering Co | Alkylation of aromatics |
| US3058805A (en) * | 1958-10-03 | 1962-10-16 | Bayer Ag | Process for the production of sodium zeolite a |
| US3071434A (en) * | 1960-01-20 | 1963-01-01 | Socony Mobil Oil Co Inc | Process for makling crystalline zeolites |
| US3425800A (en) * | 1967-10-05 | 1969-02-04 | Aluminum Co Of America | Production of crystalline zeolites |
| AT335035B (de) * | 1974-10-10 | 1977-02-25 | Henkel & Cie Gmbh | Stabile suspensionen wasserunloslicher, zum binden von calciumionen befahigter silikate und deren verwendung zur herstellung von wasch- und reinigungsmitteln |
| DE2517218B2 (de) | 1975-04-18 | 1977-05-05 | Henkel & Cie GmbH, 4000 Düsseldorf; Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt vormals Roessler, 6000 Frankfurt | Kristallines zeolithpulver des typs a |
| US4041135A (en) * | 1975-07-25 | 1977-08-09 | J. M. Huber Corporation | Production of high capacity inorganic crystalline base exchange materials |
| DE2533614C2 (de) * | 1975-07-26 | 1985-10-31 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von zeolithischen Alkalialuminiumsilikaten |
-
1977
- 1977-07-29 FR FR7723373A patent/FR2398698A1/fr active Granted
-
1978
- 1978-06-20 GR GR56548A patent/GR62684B/el unknown
- 1978-06-30 PT PT68245A patent/PT68245A/pt unknown
- 1978-07-20 BE BE189402A patent/BE869156A/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-07-25 IE IE1492/78A patent/IE47036B1/en unknown
- 1978-07-25 RO RO7894774A patent/RO75844A/ro unknown
- 1978-07-27 CS CS784988A patent/CS225107B2/cs unknown
- 1978-07-27 LU LU80045A patent/LU80045A1/fr unknown
- 1978-07-27 SE SE7808201A patent/SE7808201L/xx unknown
- 1978-07-27 DE DE2832947A patent/DE2832947B2/de not_active Ceased
- 1978-07-27 CA CA000308291A patent/CA1122190A/fr not_active Expired
- 1978-07-28 PL PL1978208703A patent/PL117556B1/pl unknown
- 1978-07-28 CH CH815578A patent/CH634282A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1978-07-28 BR BR7804900A patent/BR7804900A/pt unknown
- 1978-07-28 FI FI782358A patent/FI67791C/fi not_active IP Right Cessation
- 1978-07-28 ES ES472183A patent/ES472183A1/es not_active Expired
- 1978-07-28 HU HU78KU534A patent/HU184163B/hu unknown
- 1978-07-28 IT IT68811/78A patent/IT1160560B/it active
- 1978-07-28 YU YU01834/78A patent/YU183478A/xx unknown
- 1978-07-28 NO NO782606A patent/NO782606L/no unknown
- 1978-07-28 GB GB787831453A patent/GB2001614B/en not_active Expired
- 1978-07-28 JP JP9164878A patent/JPS5426298A/ja active Pending
- 1978-07-28 DK DK336478A patent/DK336478A/da not_active Application Discontinuation
-
1979
- 1979-12-19 US US06/105,273 patent/US4314979A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2398698B1 (fi) | 1981-06-19 |
| IT7868811A0 (it) | 1978-07-28 |
| GB2001614B (en) | 1982-02-10 |
| HU184163B (en) | 1984-07-30 |
| CS225107B2 (en) | 1984-02-13 |
| BR7804900A (pt) | 1979-04-24 |
| PL208703A1 (pl) | 1979-03-12 |
| ES472183A1 (es) | 1979-10-01 |
| FI67791C (fi) | 1985-06-10 |
| BE869156A (fr) | 1979-01-22 |
| CH634282A5 (fr) | 1983-01-31 |
| DK336478A (da) | 1979-01-30 |
| GB2001614A (en) | 1979-02-07 |
| IT1160560B (it) | 1987-03-11 |
| IE781492L (en) | 1979-01-29 |
| IE47036B1 (en) | 1983-11-30 |
| PT68245A (fr) | 1978-07-01 |
| NO782606L (no) | 1979-01-30 |
| DE2832947A1 (de) | 1979-02-01 |
| DE2832947B2 (de) | 1980-01-24 |
| GR62684B (en) | 1979-05-22 |
| US4314979A (en) | 1982-02-09 |
| FR2398698A1 (fr) | 1979-02-23 |
| LU80045A1 (fr) | 1980-02-14 |
| YU183478A (en) | 1982-10-31 |
| FI782358A (fi) | 1979-01-30 |
| RO75844A (ro) | 1981-02-28 |
| SE7808201L (sv) | 1979-01-30 |
| JPS5426298A (en) | 1979-02-27 |
| CA1122190A (fr) | 1982-04-20 |
| PL117556B1 (en) | 1981-08-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI67791B (fi) | Kontinuerligt foerfarande foer framstaellning av zeolit a med konstant och homogen kvalitet | |
| FI66298B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av kristallina alkalimetallalumosilikatbasbytarmaterial | |
| US3764655A (en) | Process for purifying phosphoric acids by neutralization with an alkali metal hydroxide and/or carbonate | |
| CA1095877A (en) | Process for producing silicon-dioxide-containing waste fines to crystalline zeolitic type-a molecular sieves | |
| CN105540943A (zh) | 含硅废水的处理方法和含硅废水的利用方法以及分子筛制备方法和分子筛制备系统 | |
| JPS61286215A (ja) | 層状結晶のアルカリ金属珪酸塩の製造方法 | |
| CN103058235B (zh) | 一种硫酸镁除钙的方法及高纯硫酸镁 | |
| US3907978A (en) | Production of synthetic fluorspar | |
| EP0094139B1 (en) | Process for the preparation of pure silicon dioxide | |
| JPS6316329B2 (fi) | ||
| PL125174B1 (en) | Semicontinuous industrial process for manufacturing zeolite a | |
| JPH02199015A (ja) | 合成石英の製造方法 | |
| US3714366A (en) | Method for the production of mordenite | |
| US3506394A (en) | Method for producing sodium silicofluoride from wet process phosphoric acid | |
| EP0273403B1 (en) | Process for preparation of synthetic mazzite | |
| FI67792B (fi) | Foerfarande foer semikontinuerlig framstaellning av ett silikoaluminat av typ zeolit a | |
| JPH0244771B2 (fi) | ||
| JPH0692247B2 (ja) | 珪弗化マグネシウムの製造方法 | |
| US11679986B2 (en) | Stable solution of sodium and iron silicate, process for preparing said solution and uses thereof | |
| RU1775372C (ru) | Способ очистки сточных вод от фтора | |
| SU899466A1 (ru) | Способ активации бентонитовых глин | |
| KR850000287B1 (ko) | 제올라이트a의 반연속식 제조방법 | |
| SU1710508A1 (ru) | Способ очистки флотационных флюоритовых концентратов | |
| RU2179527C1 (ru) | Способ переработки силикатного сырья | |
| JPH0353251B2 (fi) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed |
Owner name: PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN |