Przedmiotem wynalazku jest sposób pólciaglego przymysluwcgo wytwarzania zeolitu A.Zastosowanie zeolitów opiera sie na ich dobrze znanych wlasciwosciach wymieniaczy kationo¬ wych, opisanych na przyklad w „Comprehensive treatise on inorganic and theoretical chemistry" J.W.MELLORA tom VI, czesc 2, Longman Editors 1925, str. 575-579, a w szczególnosci na mozliwosci wymiany zawartych w nich atomów sodu na jony wapnia.Najczesciej stosowanym z zeolitów jest zeolit A o wzorze Na20 • Al203-2Si02-xH20, w którym X moze zmieniac sie od 1 do 8 w zaleznosci od warunków suszenia produktu przy czym w produktach najczesciej uzywanych X = 4-5.W celu polepszenia zdolnosci wymiany Ca** i selektywnosci zeolitu powinien on byc mozliwie jak najczystszy a zatem dobrze wykrystalizowany gdyz wszelkie zanieczyszczenia moga uczynic go albo nieaktywnym albo mniej selektywnym.Ponadto jesli zeolit ten wprowadza sie do lugu to rzecza najwazniejsza jest zeby rozklad uziarnienia byl zawezony wokól przecietnej srednicy 2-3 mikronów, dostatecznie malej dla uni¬ kniecia zatrzymania produktu we wlóknach przednych ale wystarczajacej dla latwego rozdzielenia ciala stalego od cieczy podczas wytwarzania. Synteza i wlasciwosci wymiany jonowej zeolitów syntetycznych a zwlaszcza zeolitu A sa dobrze znane od wielu lat (patrz „lon exchange" Fredrich Helfferich, 1962, Mc Graw-Hill Book Company, rozdzial 2, str. 10-16).Wszystkie sposoby syntezy przeprowadza sie periodycznie poprzez zmieszanie wprowadzo¬ nych w róznych postaciach pierwiastków Si, Al i Na tworzac przez to zel glinokrzemianu który sie wytraca. Zel ten nastepnie krystalizuje w zeolit A poprzez dojrzewanie w lugu macierzystym zawierajacym pewna ilosc wolnego wodorotlenku sodu i rozpuszczalnego tlenku glinu dajacego sie polaczyc z typem otrzymanego zeolitu. Takimi sa sposoby opisane na przyklad w patentach Stanów Zjednoczonych Ameryki Pln. 2 841 471 i 2 847 280, patencie francuskim 1404467, patencie hiszpanskim 813581 i patencie RFN 2517218.Takiewytracania metoda periodyczna powoduja powazne zmiany w zawartosci Na20, Al^i SiC2 w koncowym roztworze mieszaniny. Wynika,z tego znaczna niejednorodnosc otrzymanego produktu pod wzgledem uziarnienia, krystalicznosci i selektywnosci wymiany (wielkosc porów). \2 125174 Calkowicie ciagly sposób wytwarzania, zastrzezony przez spólke PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN umozliwia otrzymywanie zelu glinokrzemianu Na wychodzac z mieszaniny o stalym skladzie ale ma te niedogodnosc, ze wymaga stosunkowo duzej ilosci zbiorników do dojrzewania umieszczonych kaskadowo aby uniknac zlaczenia z pewna iloscia swiezo wytraconego zelu i otrzymac w ten sposób zadane uziarnienie.Kontynuujac prace w tej dziedzinie skladajacy zgloszenie opracowal sposób wytwarzania zeolitu zmniejszajacy napotykane róznorodne trudnosci.Sposób ten polega na otrzymaniu zelu glinokrzemianu Na poprzez natychmiastowe wytrace¬ nie z roztworów krzemianu Na i glinianu Na mieszanych jednoczesnie i ciegle za pomoca odpo¬ wiedniej aparatury. Od jakosci wykonania tegoz ciaglego mieszania zalezy jakosc otrzymanego produktu. Istotnie mieszanie to powinno byc przeprowadzane szybko i tak skutecznie, zeby w zadnej chwili nie bylo umiejscowionego nadmiaru krzemionki w stosunku do tlenku glinu (ilosc moli AI2O3 powinna byc $^2 moli SiCh). Takinadmiar krzemionki nawet chwilowy spowodowalby obnizenie jakosci produktu zapoczatkowujac wytracenie i krystalizacje innego glinokrzemianu niz zeolit A.Mieszanie przeprowadza sie metoda ciagla w reaktorze zaopatrzonym w uklad mieszajacy umozliwiajacy doskonala i natychmiastowa homogenizacje. Moze nim byc turbina lub kazde inne odpowiednio dostosowane urzadzenie. Pojemnosc reaktora jest tak obliczona aby uzyskac czas przebywania w nim wynoszacy od 30 sekund do 20 minut co jest niezbedne dla zapewnienia calkowitego utworzenia sie zelu. Doplyw dwóch roztworów reakcyjnch o regulowanych nateze¬ niach przeplywu znajduje sie w strefie silnego zasysania wytwarzanego przez turbine. Dzialanie turbiny jest jeszcze zwiekszone jesli umiesci sieja w spodku stalym lub obracajacym sie jednoczes¬ nie z turbina. Spodek ten tworza dwa krazki, których wkleslosci sa skierowane ku turbinie.Powyzsze dwa krazki wyodrebniaja przestrzen do której sa wtryskiwane lub zasysane oba roztwory reakcyjne.Otrzymywany ciegle w ten sposób zel glinokrzemianu Na przelewany jest poprzez wylew do drugiego reaktora zaopatrzonego w uklad mieszania i utrzymywanego w stalej temperaturze w zakresie od 75 do 100°C celem umozliwienia krystalizacji zadanego zeolitu A. Krystalizacje przeprowadza sie zatem periodycznie co daje te korzysc ze mozna dowolnie regulowc zadany stopien krystalicznosci oraz uziemienie produktu koncowego oddzialywujac poszczególnie na czas dojrzewania i warunki mieszania.Ciagle wytwarzanie zelu glinokrzemianu Na mozna przeprowadzac wychodzac zjednej strony z roztworów glinianu sodowego charakteryzujacych sie stosunkiem czasteczkowym Al203/Na20 zawartym pomiedzy 0,3 i 0,8 oraz stosunkiem H20/Na20 w zakresie od 5 do 150 przy czym wyzej wymienione roztwory mozna otrzymywac albo przez trawienie uwodnionego tlenku glinu lugiem sodowym albo pobierac z cyklu Bayera wytwarzania tlenku glinu a z drugiej strony wychodzac z roztworów krzemianu sodu charakteryzujacych sie stosunkiem czasteczkowym Si02/Na20 zawar¬ tym pomiedzy 2 i 3,5 oraz stosunkiem H20/Na20 w zakresie pomiedzy 2,5 i 100, przy czym wyzej wymienione roztwory mozna otrzymywac stosujac jako surowce krzemionke i wodorotlenek sodu zmieniajace sie wedlug kryteriów ekonomicznych badz przemyslowy sproszkowany krzemian sodowy badz przemyslowe lugi krzemianu sodowego badz krzemionke zawarta w piaskach oraz wodorotlenek sodu badz wodorotlenek sodu i zel krzemionkowy odzyskiwany z kwasu fluorokrze¬ mowego pozostalego w oddziale wytwarzania fluorku glinu lub z kwasu fluorowodorowego, albo z traktowania gazów wywiazujacych sie podczas obróbki naturalnych fosforanów badz krzemian sodu pochodzacy z oddzialu usuwania krzemianów z boksytów przed obróbka w fabrykach tlenku glinu badz resztkowa krzemionke otrzymywana podczas wytwarzania soli glinowych przez trawie¬ nie na drodze mokrej naturalnych glinokrzemianów takich jak kaolin lub glinki badz krzemionke otrzymywana na drodze termicznej na przyklad podczas wytwarzania magnezu, metalokrzemu lub stopów krzemu.Mieszanina pochodzaca z dodania powyzszych roztworów glinianu i krzemianu Na powinna wykazywac stosunek czasteczkowy Al203/Si02 zawarty pomiedzy 0,5 i 1,2 natomiast zawartosc Na20 powinna byc nastawiona tak zeby stezenie wodorotlenku sodu w cieczy, w której po wytraceniu przeprowadza sie te krystalizacje, nie bylo wyzsze niz 135 g/l NaOH dla unikniecia125174 3 krystalizacji nieaktywnych glinokrzemianów typu feldszpatoidalnego ale nie powinno byc nizsze od 26 g/l NaOH azeby predkosc krystalizacji zeolitu A dala sie pogodzic z wykonaniem przemyslo¬ wym. Po okresie dojrzewania zelu glinokrzemianu Na, otrzymanego tak jak to opisano powyzej, uzyskuje sie zawiesine krystalicznego zeolitu A, który oddziela sie od lugów macierzystych kazdym odpowiednim srodkiem do rozdzielania ciala stalego od cieczy (dekantacja, filtracja itd) a nastep¬ nie przmywa i suszy.Zeolit A wytworzony sposobem wyzej opisanym ma nastepujace cechy charakterystyczne: — zawezony rozklad granulometyczny to znaczy 90% ziaren miesci sie w zakresie 4/i dla przecietnej srednicy od 1 do 10 ^ dajacej sie nastawiac w zaleznosci od przewidywanego zastosowania, — zdolnosc wymiany jonów wyzsza od 110 mg Ca+Vg suchego produktu.Otrzymany w ten sposób zeolit A nadaje sie zwlaszcza do stosowania w lugach sluzacych do zmiekczania wód wapiennych.Ponizsze przyklady objasniaja wynalazek nie ograniczajac jego zakresu.Przyklad I. Przez trawienie w temperaturze 100°C uwodnionego tlenku glinu roztworem wodorotlenku sodu sporzadza sie roztwór A glinianu Na zawierajacy 54,3 g AI2O3 i 81,1 g Na20 w litrze (badz stosunki AbCh/T^O oraz H^/NaiO odpowiednio 0,40 i 42).Przez rozpuszczenie w wodzie przemyslowego, sproszkowanego krzemianu Na uzyskuje sie roztwór B krzemianu Na zawierajacy 137,4g SiC2 oraz 47,2g Na20 w litrze (badz stosunki Si02/Na20 i H20/Na20 odpowiednio 3 i 69)..Zel glinokrzemianu Na o stosunku AbC^/SiCh równym 0,6 otrzymuje sie przesylajac jedno¬ czesnie w temperaturze 90°C 0,861 roztworu A i 0,3441 roztworu B do reaktora typu wyzej opisanego, którego objetosc zostala obliczona tak aby uzyskac sredni czas przebywania 45 sekund.Otrzymany w ten sposób zel przelewa sie do reaktora dojrzewania. Operacje te kontynuuje sie w ciagu 10 minut. Nastepnie przeprowadza sie dojrzewanie tak otrzymanego zelu w tym drugim reaktorze o temperaturze 90°C, zaopatrzonym w mieszadlo pozwalajace na skuteczne utrzymywa¬ nie zeolitu w stanie zawiesiny podczas krystalizacji.Po 6 godzinach dojrzewania zeolit oddziela sie przez filtrowanie od lugów macierzystych, przemywa i suszy w suszarce w temperaturze 90°C. Otrzymuje sie 140 g produktu dla którego wykres ugiecia promieni X jest taki samjak dla krystalicznego zeolitu A. Uziarnienie zawartejest w zakresie od 1,5 do 10 \i z przecietna srednica 2,9/Lt.Zdolnosc kompleksowaniajonów Ca** wynosi 115 mg Ca na gram produktu bezwodnego zas otrzymany zeolit A wykazuje nastepujaca krzywa uziarnienia: Stosunek (% wagowy) Srednica (w mikronach) 2 1,5 10 1,9 25 2,35 50 2,9 75 3,7 90 4,6 98 6 Przyklad II. Roztwór A glinianu Na sporzadza sie jak powyzej przez trawienie uwodnio¬ nego tlenku glinu lugiem sodowym. Zawiera on 53 g AI2O3 i 79 g Na20 w litrze (badz stosunki Al20/Na20 i H20/Na20 odpowiednio 0,40 i 44).RoztwórB krzemianu Na sporzadza sie z krzemionki zwanej ex H2SL/F6, która jest korzystna ze wzgledu na bardzo niski koszt gdyz stanowi pozostalosc z oddzialu wytwarzania fluorku glinu.Krzemionka ta, bardzo reaktywna, daje sie latwo trawic roztworemNaOH w temperaturze 100°Ci pozwala otrzymac roztwór krzemianu sodu zawierajacy 127,9g Si02 oraz 37,8 g Na20 w litrze (badz stosunki Si02/Na20 i H20/Na20 odpowiednio 3,5 i 88). 0,78 1 roztworu A i 0,3131 roztworu B traktuje sie wedlug sposobu opisanego w przykladzie I.Otrzymany koncowy zeolit A ma zdolnosc kompleksowania 111 mg Ca^/gram bezowdnego produktu i uziarnienie w zakresie od 3 do 15 fi z przecietna srednica 6/a:4 125174 Stosunek (% wagowy) Srednica (w mikronach) 2 4 10 5 25 6 50 7,2 75 8,8 90 10,5 98 15 Przyklad III. RoztwórA glinianu Na stanowi roztwór zwany „przezroczystym z pierwszej pluczki", który pobiera sie z jednostki wytwarzania tlenku glinu metoda Bayera. Zawiera on 59 g AI2O3 i 62,1 g NaiO w litrze (badz stosunki AhOs/Na^ i H20/Na20 odpowiednio 0,58 i 56).RoztwórB krzemianu Na otrzymany przez rozpuszczenie w wodzie przemyslowego sproszko¬ wanego krzemianu Na, zawiera 137 g SiC2 i 40 g Na20 w litrze (badz stosunki Si02/Na20 oraz H20/Na20 odpowiednio 3,5 i 82). 1,270 1 roztworu A i 0,410 1 roztworu B (co odpowiada stosunkowi Al203/Si02 koncowej mieszaniny reakcyjnej równemu 0,8) traktuje sie wedlug sposobu opisanego w przykladzie I.Otrzymany koncowy zeolit A ma zdolnosc kompleksowania 120 mg Ca** przez gram bezwodnego produktu i uziarnienie w zakresie od 2 do 8 /a z przecietna srednica 4,8 §i: Stosunek (% wagowy) Srednica (w mikronach) 2 2,6 10 3,3 25 4 50 4,7 75 6 90 7 98 9 Przyklad IV. Roztwór A glinianu Na sporzadza sie z roztworu zwanego „ciecza rozlo¬ zona", który pobrany z jednostki wytwarzania tlenku glinu metoda Bayera zawiera 98,3 g AI2O3 i 165,5gNa20 w litrze (badz stosunki Al203/Na20 i H2O/Na2O odpowiednio 0,36 i 21). Roztwór ten wzbogaca sie w AI2O3 dodaniem uwodnionego tlenku glinu w temperaturze 100QC oraz rozciencza celem uzyskania koncowego skladu: 58,5 g AI2O3 i 66,4g Na20 w litrze)badz stosunek Al203/Na20 i H20/Na20 odpowiednio 0,53 i 52).Roztwór B krzemianu Na jest identyczny z opisanym w przykladzie III. 1,220 1 roztworu A i 0,430 1 roztworu B (co odpowiada stosunkowi Al203/Si02 koncowej mieszaniny reakcyjnej równemu 0,8) traktuje sie wedlug sposobu opisanego w przykladzie I.Otrzymany koncowy zeolit A ma zdolnosc kompleksowania 120 mg Ca** przez gram bezwodnego produktu i uziarnienie w zakresie od 2 do 10/x z przecietna srednica 4,7 ^.Srosunek (% wagowy) Srednica (w mikronach) 2 2,6 10 3,3 25 4 50 4,7 70 6 90 7 98 9 Przyklad V. Roztwór sporzadza sie tak jak podano w przykladzie I wychodzac z uwodnio¬ nego tlenku glinu i lugu sodowego. Zawiera on 55 g/l AI2O3 oraz 77 g/l Na^ (badz stosunki Al£3/Na£ i HzO/Na^ odpowiednio 0,43 i 63).Roztwór B, sporzadzony przez rozpuszczenie w wodzie przemyslowego krzemianu sodowego zawiera 138 g/l Si02 i 42 g/1 Na20 (badz stosunki Si02/Na20 i H20/Na20 odpowiednio 3,4 i 78).125174 5 Zel glinokrzemianu Na o stosunku Al203/Si02 równym 1,1 otrzymuje sie przesylajac jedno¬ czesnie w temperaturze 90° C 1271 roztworu A i 271 roztworu B do reaktora typu uprzednio opisanego którego objetosc zostala obliczona tak aby uzyskac sredni czas przebywania 4 minut.Otrzymany w ten sposób zel przelewa sie do reaktora dojrzewania. Operacje te kontynuuje sie w ciagu 90 minut. Nastepnie przprowadza sie dojrzewanie tak otrzymanego zelu a po 6 godzinach dojrzewania w temperaturze 90°C z uzyciem mieszania zeolit saczy sie, przemywa i poddaje suszeniu. Otrzymuje sie 11 kg zeolitu A o zdolnosci kompleksowania 120 mg Ca*+ przez gram bezwodnego produktu i uziarnieniu w zakresie od 1,5 do 15/x z przcietna srednica 3/x: Stosunek (% wagowy) Srednica (w mikronach) 2 10 25 50 75 90 98 1 1,5 2 2,8 3,8 5 7 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób pólciaglego wytwarzania zeolitu A o waskim rozkladzie granulometrycznym, w którym 95% ziaren ma srednice 2-10ju i zdolnosci wymiennej jonów Ca++wyzszej lub równej 110 mg Ca na gram bezwodnego zeolitu, na drodze zmieszania roztworu glinianu sodu i roztworu krze¬ mianu sodu, znamienny tym, ze miesza sie roztwór glinianu sodu o stosunku molowym Ab03/Na20 wynoszacym 0,3-0,8 oraz H20/Na20 wynoszacym 5-150 oraz roztworu krzemianu sodu o sto¬ sunku molowym Si02/Na20 wynoszacym 2-3,5 oraz H20/Na20 wynoszacym 25-100, w sposób natychmiastowy i ciagly w naczyniu przy czym otrzymuje sie mieszanine roztworu glinianu sodu i krzemianu sodu o stosunku molowym Al203/Si02 wynoszacym 0,5-1,2, zas zawartosc Na20 w mieszaninie roztworów reguluje sie tak, aby stezenie NaHO w cieczy, w której nastepnie prowadzi sie krystalizacje wynosila 26-135 g NaHO na litr, przyczym mieszanie roztworów prowadzi sie tak, aby sredni czas przebywania w pojemniku wynosil od 30 sek. do 20 min, do wytworzenia zelu, który nastepnie poddaje sie periodycznej krystalizacji z jednoczesnym mieszaniem w temperaturze 75-100°C do otrzymania zeolitu A. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie roztwór glinianu powstajacy w procesie wytwarzania tlenku glinu metoda Bayera. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze stosuje sie roztwór glinianu nasycony tlenkiem glinu pod cisnieniem atmosferycznym. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie roztwór krzemianu sodu wytworzo¬ nego z przemyslowych krzemianów sodu. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie roztwór krzemianu sodu wytworzo¬ nego z krzemionki odzyskiwanej z kwasu fluorokrzemowego. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie roztwór krzemianu sodu wytworzo¬ nego z krzemionki odpadowej, otrzymywanej podczas traktowania kwasem na drodze mokrej naturalnych glinokrzemianów. 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie roztwór krzemianu sodu wytwo¬ rzony z krzemionki otrzymanej droga termiczna taka jak podczas wytwarzania magnezu, metalo- krzemu lub stopów krzemu. PL PL PL The subject of the invention is a method for the semi-continuous industrial production of zeolite A. The use of zeolites is based on their well-known properties as cation exchangers, described, for example, in "Comprehensive treatment on inorganic and theoretical chemistry" by J.W. MELLOR, volume VI, part 2, Longman Editors 1925, pp. . 575-579, and in particular on the possibility of exchanging the sodium atoms contained in them for calcium ions. The most commonly used zeolite is zeolite A with the formula Na20 • Al203-2Si02-xH20, in which X can vary from 1 to 8 depending on the conditions drying the product, where in the most frequently used products is introduced into the lye, it is most important that the particle size distribution be narrowed around an average diameter of 2-3 microns, small enough to avoid retention of the product in the front fibers but sufficient to allow easy separation of the solid from the liquid during manufacture. The synthesis and ion exchange properties of synthetic zeolites, especially zeolite A, have been well known for many years (see "lon exchange" Fredrich Helfferich, 1962, Mc Graw-Hill Book Company, chapter 2, pp. 10-16). All synthesis methods are carried out periodically by mixing the elements Si, Al and Na introduced in various forms, thereby forming an aluminosilicate gel that precipitates. This gel then crystallizes into zeolite A by maturing in the mother liquor containing a certain amount of free sodium hydroxide and soluble aluminum oxide that can be combined with type of zeolite obtained. Such are the methods described, for example, in United States patents 2,841,471 and 2,847,280, French patent 1404467, Spanish patent 813581 and German patent 2517218. Such periodic precipitations cause serious changes in the content of Na2O, Al^i SiC2 in the final solution of the mixture. This results in significant heterogeneity of the obtained product in terms of grain size, crystallinity and exchange selectivity (pore size). \2 125174 The completely continuous production method, proprietary to the company PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN, makes it possible to obtain aluminosilicate gel starting from a mixture of constant composition, but has the disadvantage of requiring a relatively large number of maturation tanks placed in cascade to avoid combining with a certain amount of freshly precipitated gel and thus obtain the desired grain size. Continuing work in this field, the applicant has developed a method for producing zeolite that reduces the various difficulties encountered. This method consists in obtaining a Na aluminosilicate gel by immediate precipitation from solutions of Na silicate and Na aluminate mixed simultaneously and continuously with appropriate equipment. The quality of the resulting product depends on the quality of this continuous mixing. In fact, this mixing should be carried out quickly and so effectively that at no time is there an excess of silica in relation to the aluminum oxide (the number of moles of Al2O3 should be $^2 moles of SiO2). Such an excess of silica, even a temporary one, would result in a decrease in the quality of the product by initiating the precipitation and crystallization of an aluminosilicate other than zeolite A. Mixing is carried out continuously in a reactor equipped with a mixing system enabling perfect and immediate homogenization. It may be a turbine or any other appropriately adapted device. The capacity of the reactor is calculated to obtain a residence time ranging from 30 seconds to 20 minutes, which is necessary to ensure complete formation of the gel. The inlet of the two reaction solutions with adjustable flow rates is located in the zone of strong suction generated by the turbine. The operation of the turbine is further enhanced if it is placed in a stationary or rotating saucer simultaneously with the turbine. This saucer is formed by two discs, the concave points of which are directed towards the turbine. The above two discs separate a space into which both reaction solutions are injected or sucked in. The Na aluminosilicate gel continuously obtained in this way is poured through a nozzle into the second reactor equipped with a mixing system and kept in constant temperature ranging from 75 to 100°C to enable crystallization of the given zeolite A. Crystallization is therefore carried out periodically, which also gives the advantage that the desired degree of crystallinity and grounding of the final product can be freely adjusted, individually influencing the maturation time and mixing conditions. Continuous production of aluminosilicate gel On the one hand, it can be carried out starting from sodium aluminate solutions characterized by an Al2O3/Na20 molecular ratio between 0.3 and 0.8 and an H20/Na20 ratio ranging from 5 to 150, while the above-mentioned solutions can be obtained either by digesting hydrated aluminum oxide sodium hydroxide solution or taken from the Bayer cycle for the production of alumina and, on the other hand, starting from sodium silicate solutions characterized by a SiO2/Na20 molecular ratio between 2 and 3.5 and an H20/Na20 ratio ranging between 2.5 and 100, with the above-mentioned solutions can be obtained using as raw materials silica and sodium hydroxide varying according to economic criteria, or industrial powdered sodium silicate or industrial sodium silicate lilies or silica contained in sands and sodium hydroxide or sodium hydroxide and silica gel recovered from fluorosilic acid ¬ speech remaining in the branch the production of aluminum fluoride or from hydrofluoric acid, or from the treatment of gases released during the processing of natural phosphates, or sodium silicate from a section for removing silicates from bauxite prior to processing in alumina factories, or residual silica obtained during the production of aluminum salts by wet digestion of natural aluminosilicates such as kaolin or clays or silica obtained thermally, for example during the production of magnesium, metallic silicon or silicon alloys. The mixture resulting from the addition of the above aluminate and Na silicate solutions should have a molecular ratio of Al203/Si02 between 0.5 and 1.2 the Na2O content should be adjusted so that the concentration of sodium hydroxide in the liquid in which these crystallizations are carried out after precipitation is not higher than 135 g/l NaOH to avoid crystallization of inactive aluminosilicates of the feldspathoid type, but should not be lower than 26 g/l NaOH so that the crystallization rate of zeolite A is compatible with industrial implementation. After a period of maturation of the Na aluminosilicate gel obtained as described above, a suspension of crystalline zeolite A is obtained, which is separated from the mother liquor by any suitable means for separating solids from liquids (decantation, filtration, etc.) and then washed and dried. Zeolite A produced by the method described above has the following characteristic features: - narrowed granulometic distribution, i.e. 90% of the grains are in the range of 4/i for an average diameter from 1 to 10 ^ which can be adjusted depending on the intended application, - ion exchange capacity higher than 110 mg Ca+Vg of dry product. Zeolite A obtained in this way is particularly suitable for use in lyes for softening limewater. The following examples explain the invention without limiting its scope. Example I. By digesting hydrated aluminum oxide with a solution at 100°C sodium hydroxide, Na aluminate solution A is prepared containing 54.3 g of Al2O3 and 81.1 g of Na20 per liter (or AbCh/T^O and H^/NaiO ratios of 0.40 and 42, respectively). By dissolving the industrial, powdered Na silicate solution B is obtained, containing 137.4g of SiC2 and 47.2g of Na20 per liter (or Si02/Na20 and H20/Na20 ratios of 3 and 69, respectively). Na aluminosilicate gel with an AbC2/SiCh ratio of 0.6 is obtained by simultaneously sending 0.861 of solution A and 0.3441 of solution B at a temperature of 90°C to a reactor of the type described above, the volume of which has been calculated to obtain an average residence time of 45 seconds. The gel thus obtained is poured into the maturation reactor. These operations are continued for 10 minutes. Then, the gel thus obtained is matured in the second reactor at a temperature of 90°C, equipped with a stirrer that allows the zeolite to be effectively kept in suspension during crystallization. After 6 hours of maturation, the zeolite is separated by filtration from the mother liquors, washed and dried in dryer at 90°C. 140 g of product are obtained, for which the X-ray deflection diagram is the same as for crystalline zeolite A. The grain size ranges from 1.5 to 10 \ and with an average diameter of 2.9/Lt. The ability to complex Ca ions** is 115 mg Ca per gram anhydrous product, and the obtained zeolite A shows the following grain size curve: Ratio (% by weight) Diameter (in microns) 2 1.5 10 1.9 25 2.35 50 2.9 75 3.7 90 4.6 98 6 Example II. Na aluminate solution A is prepared as above by digesting hydrated alumina with sodium hydroxide solution. It contains 53 g of Al2O3 and 79 g of Na20 per liter (or Al20/Na20 and H20/Na20 ratios of 0.40 and 44 respectively).Na silicate solutionB is prepared from silica called ex H2SL/F6, which is advantageous due to its very low cost because it is a residue from the aluminum fluoride production plant. This silica, very reactive, can be easily digested with NaOH solution at 100°C and allows to obtain a sodium silicate solution containing 127.9 g of SiO2 and 37.8 g of Na20 per liter (or SiO2/Na20 ratios). and H20/Na20 3.5 and 88, respectively). 0.78 1 of solution A and 0.3131 of solution B are treated according to the method described in Example I. The final zeolite A obtained has a complexing capacity of 111 mg Ca^/gram of anhydrous product and a grain size ranging from 3 to 15 phi with an average diameter of 6/ a:4 125174 Ratio (% by weight) Diameter (in microns) 2 4 10 5 25 6 50 7.2 75 8.8 90 10.5 98 15 Example III. The Na aluminate solution is a solution called "first wash clear" which is taken from the Bayer alumina production unit. It contains 59 g of Al2O3 and 62.1 g of NaiO per liter (or the AhOs/Na^ and H2O/Na20 ratios of 0, respectively). .58 and 56).Na silicate solutionB obtained by dissolving industrial powdered Na silicate in water, contains 137 g of SiC2 and 40 g of Na20 per liter (or SiO2/Na20 and H20/Na20 ratios of 3.5 and 82, respectively). 1.270 1 of solution A and 0.410 1 of solution B (corresponding to the Al2O3/Si02 ratio of the final reaction mixture equal to 0.8) are treated according to the method described in Example I. The final zeolite A obtained has the ability to complex 120 mg of Ca** per gram of anhydrous product and grain size in the range of 2 to 8 /a with an average diameter of 4.8 §i: Ratio (% by weight) Diameter (in microns) 2 2.6 10 3.3 25 4 50 4.7 75 6 90 7 98 9 Example IV. Solution Na aluminate is prepared from a solution called "decomposed liquid", which, taken from the Bayer alumina production unit, contains 98.3 g of Al2O3 and 165.5 gNa20 per liter (or the ratios Al2O3/Na20 and H2O/Na2O of 0.36, respectively). and 21). This solution is enriched in Al2O3 by adding hydrated aluminum oxide at a temperature of 100°C and diluted to obtain the final composition: 58.5 g of Al2O3 and 66.4 g of Na20 per liter) or the ratio of Al203/Na20 and H20/Na20 0.53 and 52, respectively). Na silicate solution B is identical to that described in Example III. 1.220 l of solution A and 0.430 l of solution B (corresponding to the Al2O3/Si02 ratio of the final reaction mixture equal to 0.8) are treated according to the method described in Example I. The final zeolite A obtained has the ability to complex 120 mg of Ca** per gram of anhydrous product and grain size ranging from 2 to 10/x with an average diameter of 4.7 ^. Ratio (% by weight) Diameter (in microns) 2 2.6 10 3.3 25 4 50 4.7 70 6 90 7 98 9 Example V. Solution prepared as in Example I, starting from hydrated aluminum oxide and sodium hydroxide solution. It contains 55 g/l Al2O3 and 77 g/l Na^ (or the ratios Al^3/Na^ and HzO/Na^ 0.43 and 63, respectively). Solution B, prepared by dissolving industrial sodium silicate in water, contains 138 g /l Si02 and 42 g/1 Na20 (or Si02/Na20 and H20/Na20 ratios of 3.4 and 78, respectively).125174 5 Na aluminosilicate gel with an Al203/Si02 ratio of 1.1 is obtained by simultaneously sending it at a temperature of 90 °C 1271 of solution A and 271 of solution B into a reactor of the type previously described, the volume of which was calculated to obtain an average residence time of 4 minutes. The gel thus obtained is poured into the maturation reactor. These operations are continued for 90 minutes. Then, the gel thus obtained is matured, and after 6 hours of maturation at 90°C with stirring, the zeolite is filtered, washed and dried. 11 kg of zeolite A are obtained with a complexing capacity of 120 mg Ca*+ per gram of anhydrous product and a grain size ranging from 1.5 to 15/x with an average diameter of 3/x: Ratio (% by weight) Diameter (in microns) 2 10 25 50 75 90 98 1 1.5 2 2.8 3.8 5 7 Patent claims 1. Method of semi-continuous production of zeolite A with a narrow granulometric distribution, in which 95% of the grains have a diameter of 2-10ju and an ion exchange capacity of Ca++ greater than or equal to 110 mg of Ca per gram of anhydrous zeolite, by mixing a sodium aluminate solution and a sodium silicate solution, characterized in that a sodium aluminate solution with a molar ratio Ab03/Na20 of 0.3-0.8 and H20/Na20 of 5 is mixed -150 and a sodium silicate solution with a SiO2/Na20 molar ratio of 2-3.5 and H20/Na20 of 25-100, immediately and continuously in a vessel, obtaining a mixture of sodium aluminate and sodium silicate solution with a molar ratio Al203/Si02 of 0.5-1.2, and the Na2O content in the solution mixture is adjusted so that the NaHO concentration in the liquid in which crystallization is then carried out is 26-135 g of NaHO per liter, and the solutions are mixed in such a way that so that the average residence time in the container is 30 seconds. up to 20 min to produce a gel, which is then subjected to periodic crystallization with simultaneous stirring at a temperature of 75-100°C to obtain zeolite A. 2. The method according to claim. 1, characterized in that the aluminate solution obtained in the process of producing alumina using the Bayer method is used. 3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the aluminate solution is saturated with aluminum oxide at atmospheric pressure. 4. The method according to claim 1, characterized in that a sodium silicate solution is used, prepared from industrial sodium silicates. 5. The method according to claim 1, characterized in that a sodium silicate solution is used, prepared from silica recovered from fluorosilicic acid. 6. The method according to claim 1, characterized in that a sodium silicate solution is used, produced from waste silica obtained during wet acid treatment of natural aluminosilicates. 7. The method according to claim 1, characterized in that a sodium silicate solution is used, prepared from silica obtained thermally, such as in the production of magnesium, metal-silicon or silicon alloys. PL PL PL