CH641128A5 - SEMI-CONTINUOUS MANUFACTURING PROCESS OF ZEOLITE A. - Google Patents
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- C01B33/2823—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures of type A (UNION CARBIDE trade name; corresponds to GRACE's types Z-12 or Z-12L) from aqueous solutions of an alkali metal aluminate and an alkali metal silicate excluding any other source of alumina or silica
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Description
La présente invention concerne un procédé de préparation industrielle de zéolite A en semi-continu. The present invention relates to a process for the industrial preparation of zeolite A semi-continuously.
Les applications des zéolites sont fondées sur leurs propriétés bien connues d'échangeurs cationiques, décrites par exemple dans le «Comprehensive treatise on inorganic and theoretical chemistry» de J. W. Mellor, vol. VI, 2e partie, Longman Éditeurs, 1925, pp. 575-579, et en particulier sur la possibilité d'échanger les atomes de sodium qu'elles renferment contre des ions calcium. The applications of zeolites are based on their well known properties of cation exchangers, described for example in the "Comprehensive treatise on inorganic and theoretical chemistry" by J. W. Mellor, vol. VI, part 2, Longman Éditeurs, 1925, pp. 575-579, and in particular on the possibility of exchanging the sodium atoms they contain for calcium ions.
La plus utilisée des zéolites est la zéolite A, de formule Na20, A1203, 2Si02, xH20, où x peut varier de 1 à 8 suivant les conditions de séchage du produit, les produits les plus utilisés correspondant à x = 4 à 5. The most used of the zeolites is zeolite A, of formula Na20, A1203, 2SiO2, xH20, where x can vary from 1 to 8 depending on the drying conditions of the product, the most used products corresponding to x = 4 to 5.
Pour favoriser les capacités d'échange de Ca+ + et la sélectivité de la zéolite, celle-ci doit être la plus pure possible et par conséquent être bien cristallisée, toute impureté pouvant être soit inactive, soit moins sélective. To promote the Ca + + exchange capacities and the selectivity of the zeolite, it must be as pure as possible and therefore be well crystallized, any impurity being either inactive or less selective.
Enfin, lorsque cette zéolite est incorporée dans une lessive, il est essentiel que la répartition granulométrique soit resserrée autour d'un diamètre médian de 2 à 3 |i, suffisamment faible pour éviter les rétentions du produit dans les fibres du textile, mais suffisant pour permettre une séparation aisée solide/liquide de la fabrication. Finally, when this zeolite is incorporated into a detergent, it is essential that the particle size distribution is tightened around a median diameter of 2 to 3 | i, sufficiently small to avoid retention of the product in the textile fibers, but sufficient for allow easy solid / liquid separation of manufacturing.
La synthèse et les propriétés d'échange d'ions des zéolites synthétiques et en particulier de la zéolite A sont bien connues depuis de nombreuses années (voir à ce sujet «Ion Exchange» de Friedrich Helfferich, 1962, McGraw-Hill Book Company, chapitre 2, pp. 10-16). The synthesis and ion exchange properties of synthetic zeolites and in particular of zeolite A have been well known for many years (see on this subject "Ion Exchange" by Friedrich Helfferich, 1962, McGraw-Hill Book Company, chapter 2, pp. 10-16).
Les procédés de synthèse sont tous réalisés en discontinu par mélange des éléments Si, Al et Na apportés sous des formes diverses, formant ainsi un gel de silicoaluminate qui précipite. Ce gel est ensuite cristallisé en zéolite A par mûrissement dans la liqueur mère contenant une quantité de soude libre et d'alumine soluble compatible avec le type de zéolite obtenu. Tels sont les procédés décrits par exemple dans les brevets US Nos 2841471 et 2847280, le B.F. No 1404467, le B.E. N° 813581 et la DAS N° 2517218. The synthesis processes are all carried out batchwise by mixing the Si, Al and Na elements provided in various forms, thus forming a precipitated silicoaluminate gel. This gel is then crystallized from zeolite A by ripening in the mother liquor containing an amount of free soda and soluble alumina compatible with the type of zeolite obtained. Such are the methods described for example in US patents Nos 2841471 and 2847280, the B.F. No. 1404467, the B.E. No. 813581 and the DAS No. 2517218.
Ces précipitations en discontinu entraînent des variations importantes des teneurs en Na2, A1203 et Si02 de la liqueur issue du mélange. Il en résulte une hétérogénéité importante du produit obtenu du point de vue granulométrie, cristallinité et sélectivité d'échange (grosseur des pores). This discontinuous precipitation results in significant variations in the Na2, A1203 and Si02 contents of the liquor from the mixture. This results in a significant heterogeneity of the product obtained from the point of view of particle size, crystallinity and selectivity of exchange (pore size).
Un procédé de fabrication entièrement continu, revendiqué par la société Produits Chimiques Ugine-Kulmann dans la demande de brevet N° 77.23373, permet de réaliser la préparation du gel de silicoaluminate de Na à partir d'un mélange de composition constante, mais présente l'inconvénient de nécessiter un nombre relativement important de bacs de mûrissement disposés en cascade pour éviter le court-circuitage d'une certaine proportion de gel fraîchement précipité et obtenir ainsi la granulométrie désirée. A completely continuous manufacturing process, claimed by the chemicals company Ugine-Kulmann in patent application No. 77.23373, makes it possible to prepare the Na silicoaluminate gel from a mixture of constant composition, but has the disadvantage of requiring a relatively large number of ripening tanks arranged in cascade to avoid short-circuiting of a certain proportion of freshly precipitated gel and thus obtain the desired particle size.
Poursuivant ses travaux dans ce domaine, la titulaire a découvert et mis au point un procédé de fabrication de la zéolite qui pallie les différentes difficultés rencontrées. Ce procédé consiste à préparer, Continuing her work in this area, the licensee discovered and perfected a zeolite manufacturing process which overcomes the various difficulties encountered. This process consists in preparing,
par précipitation instantanée, un gel de silicoaluminate de Na à partir de solutions de silicate de Na et d'aluminate de Na. Il est caractérisé par le mélange instantané et en continu de ces deux solutions dans un récipient dans lequel le temps de séjour moyen est compris entre 30 s et 20 min pour former un gel dont la cristallisation s'effectue ultérieurement en discontinu. by instantaneous precipitation, a Na silicoaluminate gel from solutions of Na silicate and Na aluminate. It is characterized by the instantaneous and continuous mixing of these two solutions in a container in which the average residence time is between 30 s and 20 min to form a gel, the crystallization of which is carried out subsequently discontinuously.
De la qualité de la réalisation de ce mélange en continu dépend la qualité du produit obtenu. The quality of the product obtained depends on the quality of the production of this continuous mixing.
En effet, ce mélange doit être effectué rapidement et être d'une efficacité telle qu'il n'y ait à aucun moment un excès localisé de silice par rapport à l'alumine (on doit avoir un nombre de moles A1203 ^ 2 mol Si02). Un tel excès de silice, même momentané, entraînerait une dégradation de la qualité du produit en amorçant la précipitation et la cristallisation d'un silicoaluminate autre que la zéolite A. Indeed, this mixing must be carried out quickly and be of an efficiency such that there is at no time a localized excess of silica compared to the alumina (one must have a number of moles A1203 ^ 2 mol Si02 ). Such an excess of silica, even momentarily, would lead to a degradation in the quality of the product by initiating the precipitation and the crystallization of a silicoaluminate other than zeolite A.
Le mélange est réalisé en continu, avantageusement dans un réacteur muni d'un système d'agitation permettant une homogénéisation parfaite et instantanée tel qu'une turbine ou tout autre moyen approprié. La capacité de ce réacteur est calculée pour obtenir un temps de séjour moyen compris entre 30 s et 20 min, indispensable pour assurer la formation complète du gel. The mixing is carried out continuously, advantageously in a reactor provided with a stirring system allowing perfect and instantaneous homogenization such as a turbine or any other suitable means. The capacity of this reactor is calculated to obtain an average residence time of between 30 s and 20 min, essential for ensuring the complete formation of the gel.
L'apport des deux solutions réactionnelles, dont les débits sont réglés, a lieu dans la zone de forte aspiration créée par la turbine. L'action de cette turbine est encore augmentée si on place celle-ci dans une soucoupe fixe ou tournante en même temps qu'elle. The supply of the two reaction solutions, the flow rates of which are regulated, takes place in the zone of strong suction created by the turbine. The action of this turbine is further increased if it is placed in a fixed or rotating saucer at the same time as it.
Cette soucoupe est constituée par deux plateaux dont la concavité est dirigée vers la turbine. Ces deux plateaux cloisonnent un volume dans lequel sont injectées ou aspirées les deux solutions réactionnelles. This saucer is made up of two plates whose concavity is directed towards the turbine. These two plates partition a volume into which the two reaction solutions are injected or aspirated.
De préférence, le gel de silicoaluminate de Na ainsi préparé en continu est transvasé par débordement dans un second réacteur, muni d'un système d'agitation, et maintenu à température constante dans une gamme allant de 75 à 100° C afin de permettre la cristallisation de la zéolite A désirée. Cette cristallisation se fait ainsi en discontinu, ce qui présente l'avantage de pouvoir régler à volonté le taux de cristallinité désiré et la granulométrie du produit final, en jouant respectivement sur la durée de mûrissement et les conditions d'agitation. Preferably, the Na silicoaluminate gel thus prepared continuously is transferred by overflow into a second reactor, equipped with a stirring system, and maintained at constant temperature in a range from 75 to 100 ° C in order to allow the crystallization of the desired zeolite A. This crystallization is thus carried out discontinuously, which has the advantage of being able to adjust the desired degree of crystallinity and the particle size of the final product at will, by varying the ripening time and the stirring conditions respectively.
La préparation en continu du gel de silicoaluminate de Na peut être effectuée à partir, d'une part, de solutions d'aluminate de sodium caractérisées par un rapport moléculaire Al203/Na20 compris entre 0,3 et 0,8, et un rapport H20/Na20 compris entre 5 et 150, lesdites solutions pouvant être obtenues soit par attaque d'alumine hydratée par une lessive de soude, soit prélevées dans un cycle Bayer de fabrication d'alumine et, d'autre part, de solutions de silicate de sodium caractérisées par un rapport moléculaire Si02/Na20 compris entre 2 et 3,5 et un rapport H20/Na20 compris entre 25 et 100, lesdites solutions pouvant être préparées à partir de matières premières, silice et soude, variables suivant les critères économiques, soit silicate de sodium en poudre industriel, soit lessives de silicate de sodium industrielles, soit silice contenue dans des sables et soude, soit soude et gel de silice récupéré d'acide fluosilicique résidu d'un atelier de fabrication de fluorure d'aluminium ou d'acide fluorhydri-que, ou du traitement des gaz dégagés lors du traitement des phosphates naturels, soit de silicate de sodium provenant d'un atelier de dessilicatation des bauxites avant traitement dans les usines de fabrication d'alumine, soit de silice résiduaire obtenue lors de la fabrication de sels d'aluminium par attaque par voie humide de silicoalumi-nates naturels tels que le kaolin ou les argiles, soit de silice obtenue par voie thermique, par exemple lors des fabrications de magnésium, de silicium-métal, ou d'alliages de silicium. The continuous preparation of the Na silicoaluminate gel can be carried out from, on the one hand, sodium aluminate solutions characterized by an Al203 / Na20 molecular ratio between 0.3 and 0.8, and an H20 ratio / Na20 of between 5 and 150, said solutions being obtainable either by attacking alumina hydrated with sodium hydroxide solution, or taken from a Bayer cycle for the manufacture of alumina and, on the other hand, of sodium silicate solutions characterized by a SiO2 / Na20 molecular ratio between 2 and 3.5 and an H20 / Na20 ratio between 25 and 100, said solutions being able to be prepared from raw materials, silica and soda, variable according to economic criteria, ie silicate sodium powder in industry, either industrial sodium silicate detergents, or silica contained in sands and soda, or soda and silica gel recovered from fluosilicic acid residue from a workshop of manufacture of aluminum fluoride or hydrofluoric acid, or from the treatment of gases released during the treatment of natural phosphates, either from sodium silicate from a bauxite desilicate workshop before treatment in alumina manufacturing plants, or from residual silica obtained during the manufacture of aluminum salts by wet attack of natural silicoalumi-nates such as kaolin or clays, or silica obtained thermally, for example during the manufacture of magnesium, silicon-metal, or alloys of silicon.
Le mélange provenant de l'addition de ces solutions d'aluminate et de silicate de Na doit présenter un rapport moléculaire A1203/ Si02 compris entre 0,5 et 1,2 et la teneur en Na20 doit en être ajustée pour que la concentration en soude de la liqueur dans laquelle, après précipitation, est réalisée cette cristallisation ne soit pas supérieure à 135 g/1 de NaOH, pour éviter la cristallisation des sili-coaluminates du type feldspathoïde inactifs, mais ne soit pas inférieure à 26 g/1 de NaOH afin que la vitesse de cristallisation de la The mixture resulting from the addition of these aluminate and Na silicate solutions must have an A1203 / SiO2 molecular ratio of between 0.5 and 1.2 and the Na20 content must be adjusted so that the sodium hydroxide concentration of the liquor in which, after precipitation, this crystallization is carried out not more than 135 g / 1 of NaOH, to avoid crystallization of inactive feldspathoid sili-coaluminates, but not less than 26 g / 1 of NaOH so that the crystallization speed of the
5 5
10 10
15 15
20 20
25 25
30 30
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
3 3
641128 641128
zéolite A soit compatible avec une réalisation industrielle. Après mûrissement du gel de silicoaluminate de Na préparé comme décrit précédemment, on obtient une suspension de zéolite A cristallisée qui est séparée de ses eaux mères par tout moyen de séparation solide/ liquide approprié (décantation, filtration, etc.), puis lavée et séchée. zeolite A is compatible with an industrial production. After maturing of the Na silicoaluminate gel prepared as described above, a suspension of crystallized zeolite A is obtained which is separated from its mother liquors by any suitable solid / liquid separation means (decantation, filtration, etc.), then washed and dried .
La zéolite A produite par le procédé décrit ci-dessus possède les caractéristiques suivantes: Zeolite A produced by the process described above has the following characteristics:
— répartition granulométrique resserrée, 90% des grains se situant dans une plage de 4 n pour un diamètre médian compris entre 1 et 10 n ajustable en fonction de l'utilisation prévue, - tight particle size distribution, 90% of the grains being in a range of 4 n for a median diameter between 1 and 10 n adjustable according to the intended use,
— capacité d'échange d'ions supérieure à 110 mg de Ca+ + par gramme de produit sec. - ion exchange capacity greater than 110 mg of Ca + + per gram of dry product.
La zéolite A ainsi obtenue convient particulièrement à l'utilisation dans les lessives pour adoucir les eaux calcaires. Zeolite A thus obtained is particularly suitable for use in detergents to soften hard water.
Les exemples suivants illustrent l'invention. The following examples illustrate the invention.
Exemple 1 Example 1
Par attaque à 100° d'alumine hydratée par une solution de soude, on prépare une solution A d'aluminate de Na renfermant 54,3 g d'Al2 03 et 81,1 g de NazO au litre (soit des rapports A1203/ Na20 et H20/Na20 respectifs de 0,40 et 42). By attacking at 100 ° alumina hydrated with a sodium hydroxide solution, a solution A of sodium aluminate containing 54.3 g of Al 2 O 3 and 81.1 g of NazO per liter is prepared (i.e. A1203 / Na20 ratios and H20 / Na20 respectively 0.40 and 42).
Par dissolution dans l'eau de silicate de Na en poudre industriel, on prépare une solution B de silicate de Na renfermant 137,4 g de Si02 et 47,2 g de Na20 au litre (soit des rapports Si02/Na20 et H20/Na20 respectifs de 3 et 69). By dissolving Na silicate in industrial powder in water, a solution B of Na silicate containing 137.4 g of Si02 and 47.2 g of Na20 per liter is prepared (i.e. SiO2 / Na20 and H20 / Na20 ratios 3 and 69 respectively).
On prépare un gel de silicoaluminate de Na ayant un rapport Al203/Si02 de 0,6 en envoyant simultanément, à la température de 90° C, 0,861 de solution A et 0,3441 de solution B dans un réacteur du type décrit précédemment, et dont le volume a été calculé pour obtenir un temps de séjour moyen de 45 s. Le gel ainsi obtenu est transvasé par débordement dans le réacteur de mûrissement. Cette opération a été poursuivie pendant 10 min. On procède ensuite au mûrissement du gel ainsi obtenu dans ce dernier réacteur qui est maintenu à la température de 90° C et muni d'une agitation permettant de maintenir efficacement en suspension la zéolite en cours de cristallisation. A Na silicoaluminate gel having an Al 2 O 3 / SiO 2 ratio of 0.6 is prepared by simultaneously sending, at the temperature of 90 ° C., 0.861 of solution A and 0.3441 of solution B to a reactor of the type described above, and whose volume has been calculated to obtain an average residence time of 45 s. The gel thus obtained is transferred by overflow into the ripening reactor. This operation was continued for 10 min. The gel thus obtained is then matured in this last reactor which is maintained at the temperature of 90 ° C. and provided with stirring making it possible to effectively maintain the zeolite in suspension during crystallization.
Après 6 h de mûrissement, la zéolite est séparée des eaux mères par filtration, lavée et séchée à l'étuve à 90° C. On obtient 140 g de produit dont le diagramme de diffraction aux rayons X est celui de la zéolite A cristallisée. La granulométrie est comprise entre 1,5 et 10 |i avec un diamètre moyen de 2,9 |i. After 6 h of ripening, the zeolite is separated from the mother liquors by filtration, washed and dried in an oven at 90 ° C. 140 g of product are obtained, the X-ray diffraction diagram of which is of crystallized zeolite A. The particle size is between 1.5 and 10 | i with an average diameter of 2.9 | i.
Le pouvoir séquestrant des ions Ca++ est de 115 mg de Ca par gramme de produit anhydre et la zéolite A obtenue présents la courbe granulométrique suivante: The sequestering power of Ca ++ ions is 115 mg of Ca per gram of anhydrous product and the zeolite A obtained has the following particle size curve:
Proportion (% en poids) Proportion (% by weight)
Diamètre (n) Diameter (n)
2 2
1,5 1.5
10 10
1,9 1.9
25 25
2,35 2.35
50 50
2,9 2.9
75 75
3,7 3.7
90 90
4,6 4.6
98 98
6 6
Exemple 2 Example 2
La solution A d'aluminate de Na a été préparée comme précédemment par attaque d'alumine hydratée par une lessive de soude et renferme 53 g d'Al203 et 79 g de Na20 au litre (soit des rapports Al203/Na20 et H20/Na20 respectifs de 0,40 et 44). Na aluminate solution A was prepared as above by attacking alumina hydrated with sodium hydroxide solution and contains 53 g of Al203 and 79 g of Na20 per liter (i.e. respective Al203 / Na20 and H20 / Na20 ratios) 0.40 and 44).
La solution B de silicate de Na a été préparée à partir d'une silice dite ex H2SiF6 qui présente l'avantage d'être d'un coût très faible, puisqu'il s'agit d'un résidu d'un atelier de fabrication de fluorure d'aluminium. Cette silice, très réactive, peut être facilement attaquée par une solution de NaOH à 100° C et permet d'obtenir une solution de silicate de Na renfermant 127,9 g de Si02 et 37,8 g de Na20 au litre (soit des rapports Si02/Na20 et H20/Na20 respectifs de 3,5 et 88). The Na silicate solution B was prepared from a silica known as ex H2SiF6 which has the advantage of being very low cost, since it is a residue from a manufacturing workshop aluminum fluoride. This silica, very reactive, can be easily attacked by a NaOH solution at 100 ° C and makes it possible to obtain a solution of Na silicate containing 127.9 g of Si02 and 37.8 g of Na20 per liter (i.e. Si02 / Na20 and H20 / Na20 respectively 3.5 and 88).
0,78 1 de solution A et 0,313 1 de solution B sont traités selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1. La zéolite A finale obtenue a un pouvoir séquestrant de 111 mg de Ca+ +/g de produit anhydre et une granulométrie comprise entre 3 et 15 n avec un diamètre moyen de 6 |a: 0.78 1 of solution A and 0.313 1 of solution B are treated according to the procedure described in Example 1. The final zeolite A obtained has a sequestering power of 111 mg of Ca + + / g of anhydrous product and a particle size included between 3 and 15 n with an average diameter of 6 | a:
Proportion (% en poids) Proportion (% by weight)
Diamètre (y.) Diameter (y.)
2 2
4 4
10 10
5 5
25 25
6 6
50 50
7,2 7.2
75 75
8,8 8.8
90 90
10,5 10.5
98 98
15 15
Exemple 3 Example 3
La solution A d'aluminate de Na est constituée par une solution dite claire de 1er laveur prélavée dans une unité de fabrication de l'alumine selon le procédé Bayer et renferme 59 g d'Al203 et 62,1 g de Na20 au litre (soit des rapports Al203/Na20 et H20/Na20 respectifs de 0,58 et 56). Na aluminate solution A consists of a so-called clear solution of 1st washer prewashed in an alumina manufacturing unit according to the Bayer process and contains 59 g of Al203 and 62.1 g of Na20 per liter (i.e. Al203 / Na20 and H20 / Na20 ratios of 0.58 and 56 respectively).
La solution B de silicate de Na est obtenue par dissolution dans l'eau de silicate de Na en poudre industriel et renferme 137 g de Si02 et 40 g de Na20 au litre (soit des rapports Si02/Na20 et H20/Na20 respectifs de 3,5 et 82). Solution B of Na silicate is obtained by dissolving Na silicate in industrial powder in water and contains 137 g of SiO 2 and 40 g of Na 2 O per liter (i.e. SiO 2 / Na 2 O and H 2 O / Na 2 O ratios of 3, 5 and 82).
1,2701 de solution A et 0,4101 de solution B (ce qui correspond à un rapport Al203/Si02 du mélange réactionnel final de 0,8) sont traités selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1. La zéolite A finale obtenue a un pouvoir séquestrant de 120 mg de Ca+ + par gramme de produit anhydre et une granulométrie comprise entre 2 et 8 n avec un diamètre moyen de 4,8 |i: 1.2701 of solution A and 0.4101 of solution B (which corresponds to an Al203 / SiO2 ratio of the final reaction mixture of 0.8) are treated according to the procedure described in example 1. The final zeolite A obtained has a sequestering power of 120 mg of Ca + + per gram of anhydrous product and a particle size between 2 and 8 n with an average diameter of 4.8 | i:
Proportion (% en poids) Diamètre (n) Proportion (% by weight) Diameter (n)
2 2,6 2 2.6
10 3,3 10 3.3
25 4 25 4
50 4,7 50 4.7
75 6 75 6
90 7 90 7
98 9 98 9
Exemple 4 Example 4
La solution A d'aluminate de Na est constituée à partir d'une solution dite liqueur décomposée prélevée dans une unité de fabrication d'alumine selon le procédé Bayer, renfermant 98,3 g d'Al203 et 165,5 g de Na20 au litre (soit des rapports Al203/Na20 et H20/ Na20 respectifs de 0,36 et 21), rechargée en A1203 par addition d'alumine hydratée à 100° C et diluée pour arriver à une composition finale de 58,5 g d'Al203 et 66,4 g de Na20 au litre (soit des rapports Al203/Na20 et H20/Na20 respectifs de 0,53 et 52). La solution B de silicate de Na est identique à celle décrite dans l'exemple 3. Na aluminate solution A consists of a solution called decomposed liquor taken from an alumina manufacturing unit according to the Bayer process, containing 98.3 g of Al203 and 165.5 g of Na20 per liter (or Al203 / Na20 and H20 / Na20 ratios respectively of 0.36 and 21), recharged in A1203 by addition of alumina hydrated at 100 ° C and diluted to arrive at a final composition of 58.5 g of Al203 and 66.4 g of Na20 per liter (i.e. Al203 / Na20 and H2O / Na20 ratios of 0.53 and 52 respectively). Solution B of Na silicate is identical to that described in Example 3.
1,220 1 de solution A et 0,430 1 de solution B (ce qui correspond à un rapport Al203/Si02 du mélange réactionnel final de 0,8) sont traités selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1. La zéolite A finale obtenue a un pouvoir séquestrant de 120 mg de Ca++ par gramme de produit anhydre et une granulométrie comprise entre 2 et 10 |i avec un diamètre moyen de 4,7 |i: 1.220 1 of solution A and 0.430 1 of solution B (which corresponds to an Al 2 O 3 / SiO 2 ratio of the final reaction mixture of 0.8) are treated according to the procedure described in Example 1. The final zeolite A obtained has a sequestering power of 120 mg of Ca ++ per gram of anhydrous product and a particle size between 2 and 10 | i with an average diameter of 4.7 | i:
Proportion (% en poids) Proportion (% by weight)
Diamètre (|i) Diameter (| i)
2 2
2,6 2.6
10 10
3,3 3.3
25 25
4 4
50 50
4,7 4.7
75 75
6 6
90 90
7 7
98 98
9 9
5 5
10 10
15 15
20 20
25 25
30 30
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
641128 641128
4 4
Exemple 5 Example 5
La solution A a été préparée comme dans l'exemple 1 à partir d'alumine hydratée et de lessive de soude et renferme 55 g/1 d'Al203 et 77 g/1 de Na20 (soit des rapports Al203/Na20 et H20/Na20 respectifs de 0,43 et 63). Solution A was prepared as in Example 1 from hydrated alumina and sodium hydroxide solution and contains 55 g / 1 of Al203 and 77 g / 1 of Na20 (i.e. Al203 / Na20 and H20 / Na20 ratios 0.43 and 63 respectively).
La solution B a été préparée par dissolution dans l'eau de silicate de sodium industriel et renferme 138 g/1 de Si02 et 42 g/1 de Na20 (soit des rapports Si02/Na20 et H20/Na20 respectifs de 3,4 et 78). Solution B was prepared by dissolving industrial sodium silicate in water and contains 138 g / 1 of Si02 and 42 g / 1 of Na20 (i.e. Si02 / Na20 and H20 / Na20 ratios of 3.4 and 78 respectively. ).
On prépare un gel de silicoaluminate de Na ayant un rapport Al203/Si02 de 1,1 en envoyant simultanément, à la température de 90° C, 1271 de solution A et 271 de solution B, dans un réacteur du type décrit précédemment et dont le volume a été calculé pour obtenir un temps de séjour moyen de 4 min. Le gel ainsi préparé est transvasé par débordement dans le réacteur de mûrissement. Cette opération a été poursuivie pendant 90 min. A Na silicoaluminate gel having an Al 2 O 3 / SiO 2 ratio of 1.1 is prepared by simultaneously sending, at the temperature of 90 ° C., 1271 of solution A and 271 of solution B, into a reactor of the type described above and whose volume was calculated to obtain an average residence time of 4 min. The gel thus prepared is transferred by overflow into the ripening reactor. This operation was continued for 90 min.
On procède ensuite au mûrissement du gel ainsi obtenu, après 6 h de mûrissement à 90° C et sous agitation, la zéolite est filtrée, lavée et séchée. The gel thus obtained is then matured, after 6 h of maturing at 90 ° C. and with stirring, the zeolite is filtered, washed and dried.
On obtient 11 kg de zéolite A ayant un pouvoir séquestrant de 5 120 mg de Ca+ + par gramme de produit anhydre et une granulométrie comprise entre 1,5 et 15 |i avec un diamètre moyen de 3 jj. : 11 kg of zeolite A are obtained having a sequestering power of 5 120 mg of Ca + + per gram of anhydrous product and a particle size of between 1.5 and 15 μl with an average diameter of 3 d. :
Proportion (% en poids) Proportion (% by weight)
Diamètre (jj.) Diameter (dd.)
2 2
1 1
10 10
1,5 1.5
25 25
2 2
50 50
2,8 2.8
75 75
3,8 3.8
90 90
5 5
98 98
7 7
r r
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