LU81989A1 - INDUSTRIAL PROCESS FOR THE SEMI-CONTINUOUS MANUFACTURE OF ZEOLITE A - Google Patents

INDUSTRIAL PROCESS FOR THE SEMI-CONTINUOUS MANUFACTURE OF ZEOLITE A Download PDF

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LU81989A1
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Ugine Kuhlmann
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    • C01B33/2815Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures of type A (UNION CARBIDE trade name; corresponds to GRACE's types Z-12 or Z-12L)
    • C01B33/2823Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures of type A (UNION CARBIDE trade name; corresponds to GRACE's types Z-12 or Z-12L) from aqueous solutions of an alkali metal aluminate and an alkali metal silicate excluding any other source of alumina or silica

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Description

» I»I

ίί

La présents invention çcncerr.e uns préparation industrielle c't zialiihe A salon un procédé sami-continu.The present invention çcncerr.e uns industrial preparation c't zialiihe A salon a sami-continuous process.

Les applications des zéolithes sont basées sur leurs ; propriétés bien connues d’échangeurs cationiques, décrites par j 5 exemple dans le ••Compréhensive treatise on incrganic end theerc- : | ticol chemistry” de J.W, MELLQR vol. VI, part 2, Longman Editors | 1925, p. 575-579, et en particulier sur la possibilité d’échanger I les atomes de sodium oublies renferment contre des ions calcium, j 1 I La plus utilisée des zéolithes est la zéolithe A, de !The applications of zeolites are based on their; well known properties of cation exchangers, described by example 5 in the •• Comprehensive treatise on incrganic end theerc-: | ticol chemistry ”from J.W, MELLQR vol. VI, part 2, Longman Editors | 1925, p. 575-579, and in particular on the possibility of exchanging I the forgotten sodium atoms contain for calcium ions, j 1 I The most used of the zeolites is the zeolite A, of!

j MO formula Na-pO, ^-2^3 * ^ 5x0^, >' °ù x peut varier de 1 à Bj MO formula Na-pO, ^ -2 ^ 3 * ^ 5x0 ^,> '° ù x can vary from 1 to B

I suivant les conditions de séchage du produit, les produits les h J plus utilisés correspondant è x - 4 à 5.I depending on the drying conditions of the product, the h most used products corresponding to è x - 4 to 5.

J <· Pour favoriser les capacités d’échange de Ca++ et la ’ ~ sélectivité de la zéolithe, celle-ci doit Sire la plus pure possi- ; 15 ble et par conséquent être bien cristallisée, toute impureté peu- i vant être soit inactive, soit moins sélective.J <· To promote the exchange capacities of Ca ++ and the selectivity of the zeolite, this must be the purest possible; 15 ble and therefore be well crystallized, any impurity can be either inactive or less selective.

il ^ I Enfin, lorsque cette zeoiiths est incorporée dans une ! lessive, il est essentiel que la répartition granulométrie;us soit resserrée autour d’un diamètre médian de 2 b 5 microns, suffi-Ι 20 somment faible pour éviter les rétentions du produit dans les fi bres du textile, mais suffisant pour permettre une séparation ; aisée solide/liquide lors de le fabrication.it ^ I Finally, when this zeoiiths is incorporated into a! detergent, it is essential that the particle size distribution; it is tightened around a median diameter of 2 b 5 microns, suffi-Ι 20 are small enough to avoid retention of the product in textile fibers, but sufficient to allow separation ; easy solid / liquid during manufacturing.

, La synthèse et les propriétés d’échange d’ions des zéo- j p , lithes synthétiques et en particulier de la zéolithe A sont bien I 25 . connues depuis de nombreuses années (voir à ce sujet ”Ion exchange «' ' de Friedrich Helfferich, 1962, Mc Graw - Hill Book Company, Cha-j J pitre 2, pages 10-16)., The synthesis and the ion exchange properties of zeoj p, synthetic lithes and in particular of zeolite A are good I 25. known for many years (see "Ion exchange" '' by Friedrich Helfferich, 1962, Mc Graw - Hill Book Company, Cha-j J pitre 2, pages 10-16).

Les procédés de synthèse sont tous réalisés en discontinu par mélange des éléments Si, Al et Na apportés sous des for-i 30 mes diverses, formant ainsi un gel de silicoaluminate qui préci- j ί; pite. Ce gel est ensuite cristallisé en zéolithe A par mûrissement dans la liqueur-mère contenant une quantité de soude libre et d’alumine soluble compatible avec le type de zéolithe obtenu. Tels sont les procédés décrits par exemple dans les brevets US 35 2.841.471 et 2.B47.2B0, le B.F. 1.404.467, le B.E. B13.5B1 et la DAS 2.517.21 B.The synthesis processes are all carried out batchwise by mixing the elements Si, Al and Na brought in various forms, forming a silicoaluminate gel which precedes i; pite. This gel is then crystallized from zeolite A by ripening in the mother liquor containing an amount of free soda and soluble alumina compatible with the type of zeolite obtained. Such are the methods described for example in US patents 2,841,471 and 2.B47.2B0, the B.F. 1.404.467, the B.E. B13.5B1 and the DAS 2.517.21 B.

Ces précipitations en discontinu entraînent des varia- »This intermittent precipitation leads to variations ”

Lions imoortantes des teneurs en Na- , /-3,-0 et Li-O-, de in 3 5cunur ’ ce J t- ‘ 5.3nua du mélange. IX en résulte une K térogénéit-S importante du produit obtenu du point de vue granulométrie, cristal.!.inité et ; sélectivité d{échange (grosseur des pr;:es). ! 5 Un procédé de fabrication entièrement continu, revendi qué par la Société PRODUITS CHIMIQUES ci ICE KU HLM Ai H«’ dans le demande de brevet N° 77*23373 permet de réaliser le préparation du gel de silicoaluminate de La .¾ partir d'un mélange de composition constante, mais présente l'inconvénient de nécessiter un 1Q nombre relativement important de bacs de mûrissement disposés en cascade pour éviter le court-circuitage d'une certaine proportion de gel fraîchement précipité et obtenir ainsi la granulométrie désirée.Lions imoortantes of the contents in Na-, / -3, -0 and Li-O-, of in 3 5cunur ’this J t-‘ 5.3nua of the mixture. IX results in a significant K terogeneity-S of the product obtained from the point of view of particle size, crystal.!. Inite and; exchange selectivity (size of pr; es). ! 5 A completely continuous manufacturing process, claimed by the company CHEMICAL PRODUCTS ci ICE KU HLM Ai H “'in patent application No. 77 * 23373 allows the preparation of La silicoaluminate gel. mixture of constant composition, but has the disadvantage of requiring a relatively large number of ripening tanks arranged in cascade to avoid the short-circuiting of a certain proportion of freshly precipitated gel and thus obtain the desired particle size.

Poursuivant ses travaux dans ce domaine, la demanderesse 15 a découvert et mis au point un procédé de fabrication de la zéc-lithe qui pallie aux différentes difficultés rencontrées. Ce procédé consiste à préparer, par précipitation instantanée, un gel de silicoaluminate de Na à partir de solutions de silicate ds La et d'aluminate de Na, mélangées simultanément et en continu, eu i 20 moyen d'un appareillage approprié. De la qualité de la réalisation’ de ce mélange en continu dépend la qualité du produit obtenu.Continuing its work in this field, the applicant 15 has discovered and perfected a process for the manufacture of zec-lithe which overcomes the various difficulties encountered. This process consists in preparing, by instantaneous precipitation, a Na silicoaluminate gel from solutions of La silicate and Na aluminate, mixed simultaneously and continuously, by means of a suitable apparatus. The quality of the production ’of this continuous mixing depends on the quality of the product obtained.

En effet, ce mélange doit Être effectué rapidement Et Être d'une efficacité telle qu'il n'y ait à aucun moment un excès j localisé de silice par rapport à l'alumine (on doit avoir nombre ; 25 de moles A1_,0_ 2 moles Si0o). Un tel excès de silice, même , v 2 3-"· c 7 !Indeed, this mixing must be carried out quickly And be of such an efficiency that there is at no time a localized excess j of silica compared to the alumina (one must have number; 25 of moles A1_, 0_ 2 moles Si0o). Such an excess of silica, even, v 2 3- "· c 7!

momentané, entraînerait une dégradation de la qualité du produit ; en amorçant la précipitation et la cristallisation d'un silico- | aluminate autre que la zéolithe A, Jmomentary, would degrade the quality of the product; by initiating precipitation and crystallization of a silico- | aluminate other than zeolite A, J

Le mélange est réalisé en continu dans un réacteur muni 30 d'un système d'agitation permettant une homogénéisation parfaite et instantanée tel qu'une turbine ou tout autre moyen approprié.The mixing is carried out continuously in a reactor provided with a stirring system allowing perfect and instantaneous homogenization such as a turbine or any other suitable means.

La capacité de ce réacteur est calculée pour obtenir un temps de ; séjour moyen compris entre 30 secondes et 20 minutes indispensable pour assurer la formation complète du gel.The capacity of this reactor is calculated to obtain a time of; average stay between 30 seconds and 20 minutes essential to ensure complete gel formation.

35 L'apport des deux solutions réactionnelles, dont les débits sont régulés, a lieu dans la zone de forte aspiration créée par la turbine. L'action de cette turbine est encore augmentée i f· 3 i35 The supply of the two reaction solutions, the flow rates of which are regulated, takes place in the zone of strong suction created by the turbine. The action of this turbine is further increased i f · 3 i

' I'I

: ' * si on place celle-ci c'ans une .soucoupe fixe eu tournera c en ucc.-.îî i temps qu’elle. : 5 » ' | 1 . Cette soucoupe esst constituée par deux plateaux dont la | concavité est dirigée vers la turbine, Ces deux plateaux cloi- ! 5 sonnent un volume dans lequel sont injectées ou aspirées les deux solutions réactionnelles.: '* if we place this in a fixed saucer, it will turn in turn .-. îî as long as it. : 5 "'| 1. This saucer is made up of two trays, the | concavity is directed towards the turbine, These two trays cloi-! 5 sound a volume into which the two reaction solutions are injected or aspirated.

Le gel de silicoalinninate da Na ainsi préparé an continu, est transvasé par débordement dans un second réacteur, muni d’un système d’agitation, et maintenu à température constants dans une q gamme allant de 75 5 1DD°C afin de permettre la cristallisation , ‘ de la 2éoiithe A désirés. Cette cristallisation ss fait ainsi en i discontinu, ce qui présente l’avantage de pouvoir régler à volonté le taux de cristallinité désiré et la granulométrie du produit : 1 final en jouant respectivement sur la durée de mûrissement et les ,The silicoalinninate gel of Na thus prepared continuously, is transferred by overflow into a second reactor, equipped with a stirring system, and maintained at constant temperatures in a range q of 75 5 1DD ° C to allow crystallization , 'of the 2nd A desired. This crystallization ss is thus done in discontinuous i, which has the advantage of being able to adjust at will the desired degree of crystallinity and the particle size of the product: 1 final by acting respectively on the duration of ripening and the,

T 5 conditions d’agitation. IT 5 agitation conditions. I

i ^ La préparation en continu du gel de silicoaluminste de , ' ί; Na peut Cire effectuée à partir, d’uns part, ce solutions d’elu- ! | minate de sodium caractérisées par un rspoort moléculairei ^ The continuous preparation of the silicoaluminste gel of, 'ί; Na can Wax made from, on the one hand, this solutions of elu-! | sodium minate characterized by a molecular rspoort

I A12D^ H-0 II A12D ^ H-0 I

j ................. compris entre 0,3 et 0,8, et Un rapport ·—.....-- compris Ij ................. between 0.3 and 0.8, and A ratio · —.....-- between I

j, Na2ü ’ Na20 j : ! 20 entre 5 et 150, les dites solutions pouvant être obtenues, soit i par attaque d’alumine hydratée par une lessive de soude, soit prélevées dans un cycle Bayer de fabrication d’alumine, et d’au- i tre part, de solutions de silicate de sodium caractérisées par un 1 ' ‘ SiO ! - v rapport moléculaire 2 compris entre 2 et 3,5 et un rapport ; ' i . ' H20 Na20 ! ï 25 compris entre 25 et 100, les dites solutions pouvant être j * 2 * | préparées à partir de matières premières silice et soude variables : suivant les critères économiques soit silicate de sodium en poudre 1 ; i i industriel, sait lessives de silicate de sodium industrielles, j ' 1 soit silice contenue dans des sables et soude, soit soude et gel 3Q de silice récupéré d’acide fluosilicique résidu d’un atelier de fabrication de fluorure d’aluminiüm ou d’acide fluorhydrique, ou du traitement des gar dégagés lors du traitement des phosphates naturels, soit de silicate de sodium provenant d’un atelier de dessilicatation des bauxites avant traitement dans les usines de J! ! t fabricotion d'alumine, ûoit da süico rés'dueiri3 chte-'uc .1 ors do la fabrication do sels d'aluminium par attaqua par voit humide de ' silicoalumïnates naturels te.1 s que le kaolin ou les argiles, soit : do silice obtenue par voie thermique, par exemple lors des fobri-5 cations do magnésium, de silicium-métal, ou d'alliages do silicium, ; . Le mélange provenant de 1’addition de ces solutions d'aluminate et de silicate de L'a doit présenter un rapport moléculaire ^2® 3 __ CDHipris entre 0,5 et 1 »2 st la teneur en î.'a^O doit 5i02 en être ajustée peur que la concentration en soude de la liqueur 10* dans laquelle, après précipitation, est réalisée cette cristallisation, ne soit pas supérieure à 135 g/1 de MaOK, pour éviter la v cristallisation des silicoaluminaies du type feldspathoxd inactifs, mois ne soit pas inférieure à 25 g/l de LaCH afin que la vitesse de cristallisation ce la zéolithe A soit compatible avec une réa-^5 lisation industrielle. Après mûrissement du gel de siiicoaluminate de Na préparé corme décrit précédemment, on obtient une suspension de zéolithe A cristallisée qui est séparée de ses eaux-mères par tout moyen de séparation solide/liquide approprié (décantation, j filtration, etc,) puis lavée et séchée, j 20 La zéolithe A produite par le procédé décrit ci-dessus possède les caractéristiques suivantes ï - répartition granulométrique resserrée, 90 % des j ; ! j i . | [! grains se situant dans une plage de 4 μ pour un diamètre médian j ^ compris entre 1 et 1D P ajustable en fonction de l'utilisation | 25 prévue. j - capacité d'échange d'ions supérieure à 110 mç jj, Na2ü ’Na20 j:! 20 between 5 and 150, the said solutions being obtainable, either i by attacking alumina hydrated with a sodium hydroxide solution, or taken from a Bayer cycle for the manufacture of alumina, and on the other hand, from solutions sodium silicate characterized by a 1 '' SiO! - v molecular ratio 2 between 2 and 3.5 and a ratio; 'i. 'H20 Na20! ï 25 between 25 and 100, said solutions can be j * 2 * | prepared from variable raw materials silica and soda: according to economic criteria, either sodium silicate powder 1; ii industrial, knows industrial sodium silicate detergents, I 1 is silica contained in sands and soda, or soda and 3Q silica gel recovered from fluosilicic acid residue from a workshop for the manufacture of aluminum fluoride or hydrofluoric acid, or the treatment of gar released during the treatment of natural phosphates, or sodium silicate from a bauxite desilicate workshop before treatment in J's factories! ! t alumina fabricotion, either in the residueiri 3 chte-'uc. 1 or do the manufacture of aluminum salts by attack by wet can of natural silicoalumines such as kaolin or clays, either: silica obtained thermally, for example during fobri-5 cations of magnesium, silicon-metal, or silicon alloys; . The mixture resulting from the addition of these aluminate and silicate solutions of A must have a molecular ratio 2 2 3 3 CD CDHipris between 0.5 and 1 2 2 and the content of a a a O 5i02 be adjusted for fear that the sodium hydroxide concentration of the liquor 10 * in which, after precipitation, this crystallization is carried out, is not greater than 135 g / 1 of MaOK, to avoid the crystallization of silicoaluminae of the inactive feldspathoxd type, months is not less than 25 g / l of LaCH so that the rate of crystallization of zeolite A is compatible with industrial production. After ripening of the sodium siiicoaluminate gel prepared as described above, a suspension of crystallized zeolite A is obtained which is separated from its mother liquors by any suitable solid / liquid separation means (decantation, filtration, etc.) then washed and dried, j The zeolite A produced by the process described above has the following characteristics: tight particle size distribution, 90% of the j; ! j i. | [! grains in a range of 4 μ for a median diameter j ^ of between 1 and 1D P adjustable according to use | 25 planned. j - ion exchange capacity greater than 110 mc j

++ / I++ / I

Ca /g de produit sec,Ca / g of dry product,

La zéolithe A ainsi obtenue convient particulièrement h.l'utilisation dans les lessives pour adoucir les eaux calcaires. 30 Les exemples BUivants illustrent l'invention sans toute- ' . fois la limiter* ' EXEMPLE 1 .Zeolite A thus obtained is particularly suitable for use in detergents to soften hard water. The following examples illustrate the invention without any- '. times limit it * 'EXAMPLE 1.

Par attaque â 100° d'alumine hydratée par une solution de soude, on prépare une solution A d'aluminate de Na renfermant 35 54,3 g d'A^Q-j et 81,1 g de Na20 au litre (soient des rapports ai2o3 h2o et ——— respectifs de 0,40 et 42).By attack at 100 ° of alumina hydrated with a sodium hydroxide solution, a solution A of sodium aluminate containing 35 54.3 g of A ^ Qj and 81.1 g of Na2O per liter is prepared (ie ai2o3 ratios h2o and ——— respectively 0.40 and 42).

Na20 Na20 i " » •· ρ,-Λ ;; . = olution o^r.s l’^ou do s ' 1 i ca te de Ma en poudra indusio ici, on prépare une solution 3 ce silicate de Ma renfermant i 137,4 g 3e ΰίΟτ et 47»2 q ds litre (soient dos rapporte j 5i O, H?0 j | cr respectifs de 3 et 69), j ί N-3--.0 V.3-p0 | £ 4Na20 Na20 i "» • · ρ, -Λ ;;. = Olution o ^ rs l ^ ou do s 1 i ca te de Ma en poudra indusio here, we prepare a solution 3 this silicate of Ma containing i 137, 4 g 3e ΰίΟτ and 47 ”2 q in liter (let back relate to 5i O, H? 0 j | cr respectively of 3 and 69), j ί N-3 -. 0 V.3-p0 | £ 4

SS

j 5 On prépare un gel ds si.13ccaluoinate de Ma ayant un | rapport de 0f6 en envoyant Simultanément, à la tempéra tun 5i02 c!e 90°Cf 0(E6 1 ds solution A et 0*344 1 da solution B dans un réacteur du type décrit précédemment * et dont le volume a été calculé pour obtenir un temps de séjour neyen ds 45 secondes* Le cul lg ainsi obtenu est transvasé par débordement dans le réacteur de I mûrissement, Cette opération a été poursuivie pendant 10 minutes.j 5 We prepare a gel in si.13ccaluoinate of Ma having a | ratio of 0f6 by simultaneously sending, to the temperature tun 5i02 c! e 90 ° Cf 0 (E6 1 in solution A and 0 * 344 1 in solution B in a reactor of the type described above * and whose volume has been calculated to obtain a residence time of only 45 seconds * The bottom lg thus obtained is transferred by overflowing into the ripening reactor. This operation was continued for 10 minutes.

( On procède ensuite ou mûrissement du col ainsi obtenu dans ce der nier réacteur qui est maintenu à la température ds 90°C et muni d’une agitation permettant de maintenir efficacement en suspension *15 le Zeolithe en cours ds cristallisation, ; Après 6 heures de mûrissement, la zéclithe est séparée des eaux-mères par filtration, lavée et séchée à lfétuve à 90°C. On obtient 140 g de produit dont le disgramme de diffraction aux rayons X est celui de la zéclithe A cristallisée. La granulométrie 20 est comprise entre 1,5 et 10 μ avec un diamètre moyen de 2,9 μ.(The neck thus obtained is then matured in this last reactor which is maintained at the temperature of 90 ° C. and provided with a stirring which makes it possible to effectively maintain in suspension * the Zeolite during crystallization, after 6 hours the zeclithe is separated from the mother liquors by filtration, washed and dried in an oven at 90 ° C. 140 g of product are obtained, the X-ray diffraction pattern of which is zeclithe A crystallized. between 1.5 and 10 μ with an average diameter of 2.9 μ.

Le pouvoir séquestrant des ions Cs++ est de 115 mg Ca par gramme de produit anhydre et la zéclithe A obtenue présente j „ la courbe granulométrique suivante ;The sequestering power of the Cs ++ ions is 115 mg Ca per gram of anhydrous product and the zeclithe A obtained has the following particle size curve;

Proportion en poids) Diamètre (en microns) | 25 2 1,5 Γ ' 10 1,9 ! ; 25 2,35 ; . ; 50 2,9 i : ! 75 3,7 i, ί - ' · j 30 90 4,6 ‘ · 98 6 i· EXEMPLE 2.Proportion by weight) Diameter (in microns) | 25 2 1.5 Γ '10 1.9! ; 25 2.35; . ; 50 2.9 i:! 75 3.7 i, ί - '· j 30 90 4.6 ‘· 98 6 i · EXAMPLE 2.

- 1_ : , La solution A d’aluminate de Na a été préparée comme , précédemment par attaque d’alumine hydratée par une lessive de 35 soude et renferme 53 g d’Al^-j et 79 g de Na^O au litre (soient > : / , . Λ1 - Ο*. , H,Ô ......, . n , i des rapports , << . 3 e u c f. t >;o cars ce 0,/.0 ßt /„*) f'.’pO Na20 ; , La solution B de silicate de La a été préoarét* v . . . , . , “ partir : d’une silice dite ex HoSiF^ qui présente l’avantace d’P^- ., ; X b n - u ‘-‘-Xg d’un ' coût très faible puisqu’il e’agit d*Un résidu d’un aiel-î^.. ! K : brication de fluorure d’aluminium. Cette silice. tr^q .- 1_:, The solution of Na aluminate was prepared as before by attacking alumina hydrated with a sodium hydroxide solution and contains 53 g of Al ^ -j and 79 g of Na ^ O per liter ( let>: /,. Λ1 - Ο *., H, Ô ......,. n, i relations, <<. 3 euc f. t>; o cars ce 0, /. 0 ßt / „ *) f '.' pO Na20; , La silicate solution B was preoaret * v. . . ,. , “From: a silica known as ex HoSiF ^ which has the advantage of P ^ -.,; X b n - u ‘-‘- Xg of a very low cost since it is about * A residue of an aiel-î ^ ..! K: brication of aluminum fluoride. This silica. tr ^ q.

; peut être facilement attaquée par une solution de NaOH è 10C° C et permet d’obtenir une solution ce silicate de La rente-- - x 127*9 g de Si02 et 37*8 g de Na20 su litre (soient des rapport > ; Si02 H20 i et ---—respectifs de 3,5 et SB).; can be easily attacked by a solution of NaOH at 10 ° C. and makes it possible to obtain a solution of this silicate of La rente-- - x 127 * 9 g of Si02 and 37 * 8 g of Na2O su liter (be ratios>; Si02 H20 i and ---— respectively 3.5 and SB).

._ ! Na^D LopO._! Na ^ D LopO

10 G,TB 1 de solution A et 0,313 1 de solution 3 ç-r.4. x 1 “ wwllu ÎÏSj,-.10 G, TB 1 of solution A and 0.313 1 of solution 3 ç-r.4. x 1 “wwllu ÎÏSj, -.

tês selon le mode opératoire décrit dans l’exemple 1. Le A finale obtenue a un pouvoir séquestrant de 111 me de produit anhydre et une granulométrie comprise entre 3 e~ 15 μ 1 avec un diamètre moyen de 6 P : • i 15 Proportion {£ en poids) Diamètre (en microns) 2 4 10 5 | ; ; j ‘ 25 6 j 50 7,2^ ! 20 75 B,8 90 10,5 : 90 15 j EXEMPLE 3. j ivery according to the procedure described in Example 1. The final A obtained has a sequestering power of 111 me of anhydrous product and a particle size between 3 e ~ 15 μ 1 with an average diameter of 6 P: • i 15 Proportion { £ in weight) Diameter (in microns) 2 4 10 5 | ; ; j ‘25 6 j 50 7.2 ^! 20 75 B, 8 90 10.5: 90 15 j EXAMPLE 3. j i

La solution A d’aluminate de Na est constituée par une 25 solution dite ”clair de 1er laveur” prélevée dans une unité de j fabrication de l’alumine selon le procédé Bayer et renferme 59 g j d’Al-iO^ et 62,1 g de Na~Ü au litre (soient des rapports ^2^3 et H20 respectifs de 0,58 et 56)* Na20Na aluminate solution A consists of a so-called "clear 1st washer" solution taken from an alumina manufacturing unit according to the Bayer method and contains 59 g of Al-10 and 62.1 g of Na ~ Ü per liter (i.e. ratios ^ 2 ^ 3 and H20 respectively of 0.58 and 56) * Na20

Na2DNa2D

La solution B de silicate de Na est obtenue par disso-30 lution dans l’eau de silicate de Na en poudre industriel et renferme 137 9 de Si02 et 40 g de Na20 au litre (soient des rapports SiO-, H20 -et ——“ respectifs de 3,5 et 82).The Na silicate solution B is obtained by dissolving Na powdered industrial silicate in water and contains 137 9 of SiO 2 and 40 g of Na 2 O per liter (ie SiO 2, H 2 O ratios and —— “Respectively 3.5 and 82).

Na20 Na20 / _ , 1 ' ί 1 »270 1 c-t solution A et 0,410 1 do s fs lut 5. on B (ce qui ct.v;;-et-poc.d b un ;·:. t du if.élange réactionnel -final de » ‘ 5iD2 ; j 0,6) sont traités selon le mode opératoire décrit dans 1*exemple 1» l La zéolithe A finale obtenue a un pouvoir séquestrant de 120 mg ; -J- *— 5 Ca ** par graines de produit anhydre et une granulométrie comprise l entre 2 et 8 P avec un die:,'.lire moyen de 4,8 P :Na20 Na20 / _, 1 'ί 1 »270 1 ct solution A and 0.410 1 do s fs lut 5. on B (which ct.v ;; - et-poc.db un; · :. t du if.élange -final reaction of "5iD2; j 0.6) are treated according to the procedure described in 1 * example 1" l The final zeolite A obtained has a sequestering power of 120 mg; -J- * - 5 Ca ** per seeds of anhydrous product and a particle size between 2 and 8 P with a die:, '. Read mean of 4.8 P:

PjTDqp^icn (f en poids) Diamètre (en microns) 2 2,6 Î0 3,3 1.0 25 4 -j 50 4,7 ? ‘ 75 6 90 7 ί 96 9 ;PjTDqp ^ icn (f by weight) Diameter (in microns) 2 2.6 Î0 3.3 1.0 25 4 -j 50 4.7? ‘75 6 90 7 ί 96 9;

Ii 15 LXO-TLE. 4» :II 15 LXO-TLE. 4 ":

La solution A d*aluminats de Na est constitués à partir ! d *une solution dite ^liqueur décomposée*1 prélevés dans uns unité de fabrication d’alurnine selon le procédé Bayer, renfermant 9B,3 gj j et 165,5 g de du litre (soient des rapports ^2^3 j I : H20 Ka2° 20 et “ ”* respectifs de 0,36 et 21), recharoée en Alo0„ par addi- ! , Na20 ~ ά 0 j , tion d1 alumine hydratée à 100°C et diluée pour arriver à une com- [ | i position finale de 56,5 g d’Al203 et 66,4 g de Na2D au litre ; I , (soient des rapports ^2^*3 et respectifs de 0,53 et 52), s il- Na90 Nao0 i i I i i ^ 2 j . j La solution B de silicate de Na est identique à celle décrite dans· 25:’ 1* exemple 3.Solution A of Na aluminates is formed from! d * a solution called ^ decomposed liquor * 1 taken from an alurnine manufacturing unit according to the Bayer process, containing 9B, 3 gd d and 165.5 g of liter (either ratios ^ 2 ^ 3 d I: H20 Ka2 ° 20 and “” * respectively 0.36 and 21), retreaded in Alo0 „by addi-! , Na20 ~ ά 0 d, tion of alumina hydrated at 100 ° C and diluted to arrive at a com- [| i final position of 56.5 g of Al203 and 66.4 g of Na2D per liter; I, (be ratios ^ 2 ^ * 3 and respective of 0.53 and 52), if il- Na90 Nao0 i i I i i ^ 2 j. j Solution B of Na silicate is identical to that described in · 25: ’1 * example 3.

i i; 1,220 1 de solution A et 0,430 1 de solution B (ce qui j ! correspond à un rapport ^^2^3 du mélange réactionnel final de il! - Si02 ! j 0,8) sont traités selon le mode opératoire décrit dans lTexemple 1, ! La zéolithe A finale obtenue a un pouvoir séquestrant de 120 mg 30 Ca++ par gramme de produit anhydre et une granulométrie comprise entre 2 et 10 P avec un diamètre moyen de 4,7 P :i i; 1.220 1 of solution A and 0.430 1 of solution B (which j! Corresponds to a ratio ^^ 2 ^ 3 of the final reaction mixture of il! - Si02! J 0.8) are treated according to the procedure described in Example 1 ,! The final zeolite A obtained has a sequestering power of 120 mg 30 Ca ++ per gram of anhydrous product and a particle size between 2 and 10 P with an average diameter of 4.7 P:

i Ui u

i < Ί ’ · _ i * • i fé -π poids) , Diamètre (en r^u-s) 2 2,6 10 3,3 i 25 ' 4 !i <Ί ’· _ i * • i fé -π weight), Diameter (in r ^ u-s) 2 2.6 10 3.3 i 25 '4!

5 50 4,7 I5 50 4.7 I

K 6 90 7 90 5 EXEMPLE 5. ‘ 10 La solution A a Été préparés cernés donnés dons 1*exem ple 1 à partir d’alumine hydratée et de lessive de soude et rcn~ terme o5 g/1 d'/tL^ e“ g/l de Ls 0 (scient des rapports ' ai2d3 h2o et -«*-*— respectifs de 0,43 et 63).K 6 90 7 90 5 EXAMPLE 5. '10 Solution A has been prepared identified given donations 1 * example 1 from hydrated alumina and sodium hydroxide solution and rcn ~ term o5 g / 1 d' / tL ^ e “G / l of Ls 0 (scient of ratios' ai2d3 h2o and -“ * - * - respectively 0.43 and 63).

Ns-jO Na~CNs-jO Na ~ C

* !*!

ci &Dj.Iî wiOi: Xi ci & px'CïpBx^S pc;X* dzLSSoXuÎ-iün CÎsnS i ® t" Ξ? Uci & Dj.Iî wiOi: Xi ci & px'CïpBx ^ S pc; X * dzLSSoXuÎ-iün CÎsnS i ® t "Ξ? U

15 dE silicate de sodium industriel et renferme 138 g/l de SiO et 42 g/l de Na2G (soient des rapports _5^°2 et H2° respectifs15 of industrial sodium silicate and contains 138 g / l of SiO and 42 g / l of Na2G (being ratios _5 ^ ° 2 and H2 ° respectively

de 3,4 et 7B). L^G f^Q3.4 and 7B). L ^ G f ^ Q

On prépare un gel de silicoaluminate de Na ayant un !A Na silicoaluminate gel having a!

Al 0 rapport __ 2 .3 _ de 1,1 en envoyant simultanément, à la températureAl 0 ratio __ 2 .3 _ of 1.1 by sending simultaneously, at temperature

SiG2 . ; 20 de 90°C, 127 1 de solution A et 27 1 de solution B, dans un réac— i teur du typE décrit précédemment et dont le volume a été calculé ! • » pour obtenir un temps de séjour moyen de 4 minutes. Le gel ainsi ! , préparé est transvasé par débordement dans le réacteur de mûris- : - sement.. Cette opération a été poursuivie pendant 90 minutes. ' 25 On procède ensuite au mûrissement du gel ainsi obtenu, ! apres 6 heures de mûrissement à 90°C et sous agitation, la zéoli- ; the est filtrée, lavée et séchée.SiG2. ; 20 of 90 ° C., 127 l of solution A and 27 l of solution B, in a reactor of the type described above and the volume of which has been calculated! • »to obtain an average residence time of 4 minutes. The gel as well! , prepared is transferred by overflow into the ripening reactor: - sement .. This operation was continued for 90 minutes. '25 The gel thus obtained is then matured! after 6 hours of ripening at 90 ° C and with stirring, the zeoli-; the is filtered, washed and dried.

; ! On obtient 11 kg de zéolithe A ayant un pouvoir séques- i i * jl «p . i tränt de 120 mg de Ca ' par g de produit anhydre et une granulc.- 30 ' métrie comprise entre 1,5 et 15 μ avec un diamètre moyen de 3 μ î ! ' i L~.; ! 11 kg of zeolite A are obtained having a dry power - i i * jl "p. i have 120 mg of Ca 'per g of anhydrous product and a particle size of 30' between 1.5 and 15 μ with an average diameter of 3 μ! 'i L ~.

t » _______________ ____- I i !. Ρϊ'Γ'ρπιΜ-.'c.n (';« en ·>η‘dt?) · {en nr* cecns) - 2 ..............i " ; ; : 10 1,5 i i 25 ' 2 j I 5 50 2,8 : ! 75 3,8 j ; 90 5t »_______________ ____- I i!. Ρϊ'Γ'ρπιΜ -. 'Cn ('; "en ·> η'dt?) · {En nr * cecns) - 2 .............. i";: 10 1.5 ii 25 '2 d I 5 50 2.8:! 75 3.8 d; 90 5

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% j ¥ j ; i,! * l i ‘ t * ;* j | iÏ! ! < i;i ; ! ! * ! i j 1 » !; t ' r ' : ; - ! ! : > j ! ,..........................................% j ¥ j; i ,! * l i ‘t *; * j | here! ! <i; i; ! ! *! i j 1 "!; t 'r':; -! ! :> j! , ..........................................

Claims (8)

1. Procédé de préparation en semi-continu de réolithe A de c-ja- | t lité constante et homogène, consistant à mélanger une solution d'aluminate de sodium et une solution de silicate de sodium, caractérise par le mélange instantané et en continu ris ces deux sc-5 lutions dans un récipient dans lequel le temps de séjour moyen est * compris entre 30 secondes et 20 minutes pour former un çel dont * la cristallisation s*effectue ultérieurement en discontinu.1. Process for the semi-continuous preparation of reolith A of c-ja- | constant and homogeneous tity, consisting of mixing a sodium aluminate solution and a sodium silicate solution, characterized by the instantaneous and continuous mixing of these two sc-5 lutions in a container in which the average residence time is * between 30 seconds and 20 minutes to form a sky which * crystallization * is carried out subsequently discontinuously. * 2) Zeolithe A préparée selon le procédé de la revendication 1, ayant une répartition granulorr.étrique resserrée, 95 £ des grains 1C se situant dans uns plage de 2 à 10 μ, et ayant un pouvoir séquestrant des ions Ca‘‘ supérieur ou égal è 110 mg Ca par gramme de ' produit anhydre. i* 2) Zeolithe A prepared according to the method of claim 1, having a tight particle size distribution, 95 £ of the 1C grains being in a range of 2 to 10 μ, and having a higher Ca '' sequestering power or equal to 110 mg Ca per gram of anhydrous product. i 3. Procédé selon la revendication 1 où la solution d’aluminete est prélevée dans une usine de production d'alumine. | 153. The method of claim 1 wherein the aluminite solution is taken from an alumina production plant. | 15 4) Procédé selon une des revendications 1 ou 3 où la solution ^ d'aiuminate est saturée en alumine à la pression atmosphérique. ; ' » i4) Method according to one of claims 1 or 3 wherein the solution of aluminate is saturated with alumina at atmospheric pressure. ; '' I ; ! 5) Procédé selon la revendication 1 où la solution de silicate J ‘ : » > i; de sodium est préparée à partir de silicates de sodium industriels* , jr" I; ! 5) Method according to claim 1 wherein the silicate solution J ‘:"> i; sodium is prepared from industrial sodium silicates *, jr "I ; 6) Procédé selon la revendication 1 où la solution de silicate 20. de sodium est préparée à partir de silice récupéré d'acide fluc- • [ .. . . srlicique. ; ! î ; J; 6) Method according to claim 1 wherein the sodium silicate solution 20. is prepared from silica recovered from fluc- • [... . srlicique. ; ! î; J 7) Procédé selon la revendication 1 où la solution de silicate i i! de sodium est préparée à partir de silice résiduaire obtenue lors ! i; du traitement par voie humide acide de silicoaluminatss naturels. t · 1 ! * 257) Method according to claim 1 wherein the silicate solution i i! of sodium is prepared from residual silica obtained during! i; wet acid treatment of natural silicoaluminates. t · 1! * 25 8) Procédé selon la revendication 1 où la solution de silicate de sodium est préparée à partir de silice obtenue par voie thermique, par exemple lors des fabrications de magnésium, de silicium-métal, ou d'alliages de silicium. \ i \ \ \ \ \ v8) The method of claim 1 wherein the sodium silicate solution is prepared from silica obtained thermally, for example during the manufacture of magnesium, silicon-metal, or silicon alloys. \ i \ \ \ \ \ v
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