LU80045A1 - Procede industriel de fabrication en continu de zeolithe a - Google Patents
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Description
LJJ
• % » "Procédé industriel de fabrication en continu de zéolithe A" Inventeur : Jean DEABRIGES.
' i *
La présente invention concerne une préparation industrielle en continu de zéolithe.
5 Les applications des zéolithes sont basées sur leurs pro priétés bien connues d’échangeurs cationiques, décrites par exemple dans le "Comprehensive treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry" de J.W, MELL0R, vol. VI, part. 2, Longman Editors, 1925, pp. 575-579 : traitement des eaux, et en particulier incorporation 0 dans la composition des lessives pour la "séquestration" du calcium dans les eaux de lavage.
La plus utilisée des zéolithes est la zéolithe A, de formule Na20> Al^O^» 2 Si02, x H^Of où x peut varier de 1 à 8 suivant les conditions de séchage du produit, les produits les plus utilisé' '5 correspondant à x = 4 à 5.
Pour les applications citées, la structure et la maille • cristallographiques ne sont pas les seuls critères à prendre en con sidération.
PDur favoriser les capacités d’échange de Ca et la sé-20 lectivité de la zéolithe, celle-ci doit être la plus pure possible et par conséquent être bien cristallisée, toute impureté pouvant être soit inactive, soit moins sélective.
4- 4-4-
La sélectivité de l’échange Na par Ca est aussi améliorée par l’utilisation de grains de zéolithe constitués par l’agglo- 25 mération de cristaux tels que le diamètre des pores soit très peu 4·4“ supérieur au diamètre de l’ion Ca entouré de sa sphère de molécules d’eau coordinées.
Enfin, lorsque cette zéolithe est incorporée dans une lessive, il est essentiel que la répartition granulométrique soit res-.10 serrée autour d’un diamètre médian de 2 à 3 microns, suffisamment faible pour éviter les rétentions du produit dans les fibres du textile, mais suffisant pour permettre une séparation aisée solide/li-quide lors de.la fabrication.
ï ί . · ;' " .. iz?m i
La synthèse et les propriétés d’échange d’ions des zéoli-thes synthétiques et en particulier de la zéolithe A sont bien connues depuis de nombreuses années (voir à ce sujet ”Ion Exchange" de Friedrich Helfferich, 1962, Mc Graw- Hill Book Company, Chapitre • 5 2, pages 1D-16 ).
Les procédés de synthèse sont tous réalisés en discontinu i par mélange des éléments Si, Al et Na apportés sous des formes di verses, formant ainsi un gel de silicoaluminate qui précipite. Ce gel est ensuite cristallisé en zéolithe A par mûrissement dans la • □ liqueur-mère contenant une quantité de soude libre et d’alumine so luble compatible avec le type de zéolithe obtenu. Tels sont les procédés ; décrits par exemple dans les brevets US. 2.841 .471 et 2.847.28] le BF. 1.404.467 et la DAS 2.517.21B.
Ces précipitations en discontinu entraînent des variations ' 5 importantes des teneurs en Na2Û, A^O^ et SiO^ de la liqueur issue du mélange. Il en résulte une hétérogénéité impartante du produit obtenu du point de vue granulométrier cristallinité et sélectivité d’échange (grosseur des pores).
D’autre part, dans tous les procédés décrits on rejette 20 la liqueur-mère de cristallisation contenant encore des quantités ! non négligeables de soude et d’alumine, ce qui implique une consom mation de matières premières et une pollution importantes.
La demanderesse a mis au point un procédé continu de préparation de zéolithe A qui pallie à ces difficultés.
25 . Ce procédé est un procédé de précipitation et de cristal lisation homogènes opérant en continu, qui seul permet d’obtenir une qualité de zéolithe A homogène et constante.
Les différentes étapes de ce procédé sont indiquées dans la planche I.
, ; · : 0 1,- L’étape essentielle est la précipitation et la cristallisation i de la zéolithe A qui a lieu en continu, en C. Elle consiste à mélan ger en continu une solution L^ de silicate de sodium à une solution L^ d’aluminate de sodium, à une température comprise entre 4D°C et 90°C. · ί/Λ . · · , dZ] . . . ·.
* ê 1 , I _____________________
Etant donné que le procédé est continu et opère par recyclage, L.J et seront précisées ultérieurement.
De la réalisation de ce mélange en continu dépend la qualité du produit obtenu.
'5 En effet,, ce mélange doit être effectué rapidement et ♦ # • être dfune efficacité telle qu'il n'y ait à aucun moment un excès localisé de silice par rapport à l'alumine (on doit avoir nombre de moles Al^O^ ^ 2 moles SiO^). Un tel excès de silice, même momen tané, entraînerait une dégradation de la qualité du produit en 10 amorçant la précipitation et la cristallisation d*un silicoalumi-nate autre que la zéolithe A.
Le mélange est réalisé dans un réacteur schématisé sur la planche IX. L'apport des deux solutions réactionnelles, dont les débits sont régulés, a lieu dans la zone de forte aspiration créée 15 par une turbine. L'action de cette turbine est encore augmentée si on place celle-ci dans une soucoupe fixe ou tournant en même temps qu’elle.
Cette soucoupe est constituée par deux plateaux dont la concavité est dirigée vers la turbine. Ces deux plateaux cloison-20 nent un volume dans lequel sont injectées ou aspirées les deux solutions réactionnelles.
Le procédé mis au point par la demanderesse présente une grande souplesse d'utilisation : en effet, il est possible de calculer le volume du réacteur en-fonction de la granulométrie souhai-25 tée pour le produit final. Une augmentation du volume du réacteur • entraîne une augmentation du temps de séjour de la suspension de silxcoaluminate constamment nourrie en silice et alumine et aboutit ainsi à un grossissèment du produit.
Pour améliorer encore l'homogénéité de la granulométrie 30 on peut placer en série plusieurs réacteurs tels que décrits plus haut.
2.- Le ou les réacteurs sont suivis de bacs cristallisoirs, non indiqués sur le schéma, qui sont agités et maintenus à une température constante dans une gamme allant de 75 à 100°C., Le temps de 35 séjour doit être tel que la cristallinité souhaitée soit obtenue.
/ ί'Π _
La concentration en soude de la liqueur après précipitation, dans laquelle est réalisée cette cristallisation, ..ne doit pas dépasser 135 g/l de NaOH, pour éviter la cristallisation des sili-coaluminates du type feldspathoîd· inactifs, mais doit être supérieu-•5 re à 26 g/l de NaOH afin que la vitesse de cristallisation de la zéolithe A soit compatible avec une réalisation industrielle.
; Le transfert de bac à bac est réalisé en prélevant la sus- i pension au fond des bacs, par tout moyen approprié, -de manière à j extraire préférentiellement les particules les plus denses, donc les i 10 plus grosses, et à maintenir ainsi l’homogénéité de la production.
3,- La suspension constituée par la liqueur précédemment décrite j et la zéolithe A cristallisée arrive en D où a lieu la séparation ; solide/liquide par tout moyen approprié (par exemple décantation, ï · ! filtration, etc...), ’ 15 Le solide est lavé par de l’eau, puis séché. Les eaux de . lavage sont récupérées et mélangées à la liqueur séparée du solide, ; ce qui constitue la liqueur L^. ’
! Les conditions de réalisation du mélange effectué en C
! · permettent d’introduire un excès très faible d’alumine par rapport I 20· à la silice, de façon à avoir dans le mélange résultant un rapport molaire Al^O^/SiO^ aux environs de 0,54. Il en résulte que la li-j queur L_ séparée en D de la zéolithe A précipitée et cristallisés, ! a une teneur résiduelle en alumine suffisamment faible (2 à 10 g/l d’Al^O^) pour être aisément resaturée en E et B, et recyclée en con-25 tinu en C. , I ‘ 4.- En E, la liqueur L3> diluée en D par les eaux de lavage, est concentrée par évaporation. On introduit également en E la soude nécessaire pour compenser celle qui a été utilisée pour .la formation de la zéolithe A. La liqueur L^ ainsi obtenue contient :
30 90 à 120 g/l de NaOH
i 2 à 12 g/l de A^O^j | 0,3 à 0,8 g/l de SiO^ 5.- La liqueur L^ çst amenée en B où elle est mélangée à de l’alu-! mine sous forme d’hydrargillite en quantité suffisante pour compen- ; -c.- t * · · IL'alumine· ajoutée est solubilisée dans une série de bacs agités et maintenus à une température comprise entre 90 et 120°C, à la pression atmosphérique. C’est la composition de la liqueur L^ J résultant des opérations effectuées en C,D et E qui permet d’opé- ;-i 5 rer à la pression atmosphérique.
I Un avantage important du procédé est d’avoir dans les di~ I verses liqueurs L„, L„ et L. des teneurs en silice telles qu’il n’y I ^234 1 “ a ni en E, ni en B, de précipitation de la silice sous forme de S silicoaluminate.
I 6.- La liqueur sortant de B est recyclée en C. Elle a la compo- I sition suivante :
I BO à 110 g/1 de NaüH
J 50 à 65 g/1 de A1203 ί 0,2 à 0,7 g/1 de Si02 fl 15 7.- La solution L^ de silicate de sodium est préparée en A à par- 1 tir de matières premières silice et soude variables suivant les cri- S ' . tères économiques, soit lessives-de silicate de sodium industrielles, a soit silice contenue dans des sables et soude, soit soude et gel de Ι silice récupéré d’acide fluosilicique résidu d’un atelier de fabri- ! 10 cation de fluorure d’aluminium ou d’acide fluorhydrique, ou du trai- tement des gaz dégagés lors du traitement des phosphates naturels, il ' On peut également utiliser des solutions sodiques de silice prove- ! nant d’un atelier de dessilicatation des bauxites avant traitement i| dans les usines de fabrication d’alumine, les teneurs en silice || 25 étant comprises entre 15 et 40 g/l èt les teneurs en soude variant !| de 65 à 155 g/l.
|I La solution L^ doit contenir une quantité minimale de sou- j! de de façon que la liqueur L^ ait une teneur en soude telle que la il solubilisation de l’alumine en B s'effectue facilement. Il faut poux |j 20 cela que le rapport molaire 5i02/Na2D dans la liqueur L^ soit supé-| J rieur ou égal è 2,8.
I j Le domaine de concentration de L^ est en général le sui- ! 1 vant : j j NaOH : 45 à 1D5 g/1 ! 35 Si0_ : 120 à 350 g/l □£□ .
····. ι
Cependant, la souplesse du procédé permet comme variante de faire également réagir en C en continu, directement sur du gel de silice, une solution d'aluminate de sodium recyclée ou provenant d'une usine de fabrication d'alumine, la totalité de la soude né-5 cessaire à cette réaction étant apportée par la solution d'alumi- » nate, qui contient entre 25 et 140g/l de NaOH.
La zéolithe A produite par le procédé décrit ci-dessus possède les caractéristiques suivantes :
- Répartition granulométrique resserrée, 90 % des grains se situant 1D dans une plage de 4 μ pour un diamètre médian compris entre 1 et 10U
ajustable en fonction de l'utilisation prévue.
- Capacité d'échange d’ions supérieure à Θ5 mg Ca /g de produit sec.
La zéolithe A ainsi obtenue convient particulièrement à 15 l'utilisation dans les lessives pour adoucir les.eaux calcaires.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. - * - - EXEMPLE 1 · '
Une solution L^ de silicate de sodium est préparée à par-• 2C tir de 542 kg de silicate de sodium contenu dans 1.360 kg de lessive industrielle et .d'un appoint d’eau de 1,36 m3,
Cette solution L^ contient :
SiO,, ........ 329 kg
Na20 ........ 113 » 25 . H20 ........ 2.278 "
Elle est mélangée en C avec une liqueur L^ recyclée dont la préparation sera décrite ci-après.
Cette liqueur L2 d'aluminate de sodium contient : . Si02 ........ 3 kg 3C A1203 ......... 330 "
Na20 ........ 4BD " H20 .5.700 "
La précipitation et la cristallisation sont réalisées dans les conditions de la description, à la température de 90°C et 35 avec un temps de séjour total de 6 heures.
/1 !; , · " . CL3 ; * r
J
1 ' , t ' .Le solide cristallisé et la liqueur résultante sont sc-parés par filtration en D.
Le solide est lavé sur le filtre avec 1.500 kg d'eau puis i séchéen continu dans un séchoir à vis.
t . 5 On obtient ainsi 1.000 kg de zéolithe A cristallisée con- i tenant :
Si02 ........... 329 kg A1203 ........... 279 "
Na20 ........... 170 " 10 H20 222 » 95 $ des grains de zéolithe obtenus ont un diamètre corn- pris Rentre 1 et 5 u.
! La capacité d'échange est de 105 mg Ca/g de produit.
La liqueur L_ mélange de la liqueur séparée de la zéoli- w 15 the A et de l'eau ayant lavé cette zéolithe A contient : 5i02 3 kg | ai2o3 51 "
Na20 ........... 423 " H20 ..............B.500 " 20 Cette liqueur est concentrée par évaporation, puis 57 kg de soude (exprimée en Na20) lui sont ajoutés pour compenser une partie de la soude précipitée dans la zéolithe A.
On obtient ainsi une liqueur L^ qui contient : ! x Siq2 ........... 3 kg I ?5 A1203 ........... 51 » • Na20 ........... 480 » H20 5.550 »
Dans cette liqueur L^ sont solubilisés en B 279 kg d'alumine (exprimés en A12G3) contenus dans 516 kg d'hydrargillite humide 30 Cette solubilisation est faite à 100D-102°C avec un temps de séjour de 1 heure,
La liqueur L0 recyclée en C et utilisée ci-dessus est î ‘ ^ I ainsi obtenue.
{ : “ EXEMPLE 2 j 35 Dans cet exemple, la matière première apportant la quan tité nécessaire de silice est une matière première de coût très ··;, / ' · ca faible car provenant d'une récupération de fabrication.
Cette matière première siliceuse est un gel de silice, ex t-L5iF,, résidu d'un atelier de fabrication de fluorure d'alumi-2 6 nium ou d'un atelier de traitement des phosphates naturels en vue .5 de la préparation de phosphates ou d'acide phosphorique.
lia solution de silicate de sodium est donc préparée en traitant 1.1 BD kg de gel de silice contenant 329 kg de silice (exprimée en SiO^) par 265 kg d'une lessive de soude contenant 113 kg de soude (exprimée en Na^O) à 85 °C pendant 60 minutés.
- 0 Une dilution par de l'eau est ensuite effectuée pour ob tenir 2,4 m3 de solution qui contient :
SiD2 ............ 329 kg
Na20 ............ 113 H20 2,300 " ‘5 ' Cette solution est mélangée en C avec la même liqueur l_2 recyclée que celle de l'exemple 1.
Cette liqueur l_2 d'aluminate de sodium contient :
Si02 ............ 3 kg A1203 ............ 330 io Na20 ............ 480 " H20 5.700 "
La précipitation, la cristallisation de la zéolithe A puis la filtration, le lavage et le séchage'de celle-ci sont réalisés dans les conditions décrites dans l'exemple 1.
• r 25 Ainsi, sont obtenus 1.DD0 kg de zéolithe A cristallisée contenant :
Si02 .......... 329 kg A1203 ............ 279 "
Na20 .............. 170 " - 20 ' H20 222 " 95 % des grains obtenus ont un diamètre compris entre 1 et 5 μ,
La capacité d'échange est de 102 mg Ca/g de produit.
L - ! . ·' '· ·· * . ca I » * ·
I V
! ‘ - EXEMPLE 3
Dans cet exemple, la matière première siliceuse est une * '«w lessive industrielle de silicate de Ma qui permet la préparation, comme dans l’exemple 1, d’une solution contenant : | ' î . Si02 ............. 329 kg } Na20 ............. 113 ” I · H20 ............. 2.278 ’’ ! L’alumine est introduite sous la forme d’une liqueur r i d’aluminate de sodium prélevée dans une usine de production d’alu- ï ! 1[ i mine.
Cette liqueur d’aluminate de sodium industrielle consti- i j tue la liqueur L„ dans le schéma du procédé.
k i ^ j; 6 m3 sont prélevés qui contiennent : | SiD2 ............. 2 kg 1E Alo0_ ............. 450 ” ; 2 o I ' Na~0 ............. 480 " r · 2 | Les liqueurs L^ et L2 préalablement chauffées à 90°C, | sont mélangées en C suivant la technique de la description. Il y a ·· . précipitation de silicoaluminate de sodium amorphe, gel qui est ! .21 cristallisé au contact de la liqueur-mère à 95°C pendant 3 heures.
! · Le solide cristallisé est filtra, puis lavé avec 1.200 kg d’eau chaude. Il est ensuite séché en continu dans un séchoir à vis.
1.00D kg de zéolithe A sont ainsi obtenus qui contiennent::
Si02 *............... 329 kg 25 A1203 ............... 279 ”
Na20 .............. 170 ’’ H20 ..............: 222 : 95 % des grains de zéolithe A obtenus ont un'diamètre j compris entre 1 et 6 μ.
j, 3C La capacité d'échange est de 99 mg Ca/g de produit.
|; La liqueur L^, mélange de la liqueur-mère et de l'eau i ayant lavée la zéolithe cristallisée, contient :
Si02 . .............. 2 kg A1203 ............... 171 " N . 35 · Na20 ............... 423 " /1 . H20 ...............3.300 " . ’· iji Î Cette liqueur est réutilisée dans l'usine de production d'alumine où· elle est renvoyée.
h ' ' ' ; t · ·
Tl ; ) y’ .
Claims (8)
1. Procédé de préparation en continu de zéolithe A de qualité ! . | constante et homogène, consistant à mélanger une solution de sili- ' cate de sodium et une solution d'aluminate de sodium, caractérisé : '5 par le mélange instantané et en continu de ces deux'.'solutions.
2. Procédé selon la revendication 1 où la liqueur-mère contenant une faible teneur en alumine est recyclée après avoir été concentrée par évaporation, puis chargée avec des quantités de soude et d'alumine compensant la soude et l'alumine précipitées lors de la ' 0 formation de la zéolithe A.
3. Procédé selon la revendication 1 où la solution d'aluminate est prélevée dans une usine de production d'alumine et renvoyée i dans celle-ci après utilisation.
4. Procédé selon les revendications 1 et 2 où la solution d'alu- : '5 minate de sodium est saturée en alumine à la.pression atmosphérique. ; ’ 5.- Procédé selon les revendications 1 et 2 où la solution de si- | licate de sodium est préparée à partir de lessives industrielles de silicate de sodium. " 6.- Procédé selon les revendications 1 et 2 où la solution de si- 20 licate de sodium est préparée à partir de soude et de silice contenue dans des sables.
7.- Procédé selon les revendications 1 et 2 cm la solution de silicate de sodium est préparée à partir de soude et de gel de silice [ récupéré d'acide fluosilicique.
25 B.- Procédé selon les revendications 1 et 2 où la solution de si- j - licate de sodium est préparée à partir de solutions sodiques de ; silice provenant d'un atelier de dessilicatation.des bauxites. Λ
9.- Procédé selon la revendication 1 où la solution de silicate de sodium contient une quantité de soude telle que le rapport mo~ 3C laire SiO^/Na^O est égal ou supérieur à 2,8. -i, ··' . · πη
10,- Zéolithe A préparée par le procédé de la revendication 1 et ayant une répartition granuloinétrique resserrée, 90 5° des grains se situant dans une plage de 2 à 5 μ, « }·*. · ... .· t . \ ’ - * - s* ·
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