FR2488238A1 - Procede de preparation de tetrafluorure de silicium en utilisant du fluorure d'hydrogene gazeux - Google Patents
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Abstract
L'INVENTION CONCERNE UN PROCEDE DE PREPARATION DE TETRAFLUORURE DE SILICIUM. SELON L'INVENTION, ON INTRODUIT DU FLUORURE D'HYDROGENE GAZEUX DANS UNE BOUILLIE OBTENUE EN DISPERSANT DE L'OXYDE DE SILICIUM SOUS FORME FINEMENT SUBDIVISEE DANS DE L'ACIDE SULFURIQUE DE FACON QUE LA CONCENTRATION EN HSO DANS LA PHASE LIQUIDE DU SYSTEME REACTIONNEL NE SE TROUVE JAMAIS INFERIEURE A 65 AVANT LA FIN DE LA REACTION ENTRE LE FLUORURE D'HYDROGENE ET L'OXYDE DE SILICIUM; LE DESSIN JOINT MONTRE LA CONCENTRATION EN SIF (EN TANT QUE F) DANS LE LIQUIDE RESIDUEL () EN FONCTION DE LA CONCENTRATION DE HSO DANS CE MEME LIQUIDE RESIDUEL (). L'INVENTION S'APPLIQUE NOTAMMENT A L'INDUSTRIE CHIMIQUE.
Description
La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de
tétrafluorure de silicium de haute pureté, utile à la préparation de silicium amorphe qui est considéré comme un matériau avantageux pour divers dispositifs électroniques et en particulier pour les
éléments de cellules photovoltaïques.
D'un point de vue purement scientifique, le tétrafluorure de silicium peut être obtenu par réaction entre de l'oxyde de silicium et de l'acide fluorhydrique selon l'équation qui suit SiO2 + 4HF - SiF4 + 2H20..... (1) En présence d'eau à l'état liquide, cependant, le tétrafluorure de silicium subit facilement une hydrolyse pour former de l'acide hexafluorosilicique et de l'oxyde de silicium, qui a la forme de silice en gel hydraté, comme cela est représenté par l'équation suivante 3SiF4 + 2H20 > 2H2SiF6 + SiO2.... (2) D'un point de vue industriel, la préparation de tétrafluorure de silicium par la réaction de l'équation (1) devient inefficace de façon intolérable si cette réaction est accompagnée de la réaction d'hydrolyse de l'équation (2) parce que, outre un abaissement considérable du rendement ou de la production de tétrafluorure de silicium, il y a fréquemment un piquage du dispositf de réaction et une obstruction importante par la silice hydratée formée par l'hydrolyse. Par conséquent, il est nécessaire de supprimer la réaction d'hydrolyse de l'équation (2) soit en empêchant la condensation de H20 formée dans la réaction de l'équation (1) ou en séparant efficacement H20 de SiF4 en forçant le produit réactionnel gazeux à venir en
contact avec un milieu approprié qui absorbe l'eau.
Par exemple, dans le brevet U.S. NI 3 674 431, on propose de forcer du fluorure d'hydrogène gazeux à réagir 2488238 i avec un oxyde de silicium cristallin et pulvérisé tel que du quartz, de la cristobalite ou de la tridymite en introduisant l'eau dans une phase mélangée vapeur-liqcuide et le fluorure d'hydrogène gazeux simultanément dans une colonne garnie de l'oxyde de silicium tout en chauffant pour maintenir la température de la colonne garnie à -1101C. Le produit réactionnel de ce procédé est un mélange de tétrafluorure de silicium, de fluorure
d'hydrogène et d'eau. Cependant, ce procédé est désavanta-
geux parce qu'il est difficile d'introduire de l'eau dans une phase mélangée vapeur-liquide en même temps que du fluorure d'hydrogène gazeux et également parce qu'il est nécessaire de chauffer la colonne garnie à une température comprise entre 80 et 1101C. Dans le brevet U.S. N02 861 872, on propose de mettre en suspension un oxyde de silicium cristallin et pulvérulent dans un milieu organique approprié tel que du glycérol ou de l'éthylène glycol, et d'introduire du fluorure d'hydrogène gazeux dans la suspension afin de préparer du tétrafluorure de silicium de haute pureté,
mais ce procédé est assez peu adapté à la pratique indus-
trielle, d'abord parce qu'une température de réaction considérablement élevée telle que 120-1771C devient indispensable et ensuite parce qu'une perte considérable
du milieu organique par évaporation est inévitable.
Dans le brevet U.S. N0 2 833 628, on enseigne la préparation de tétrafluorure de silicium en dispersant de l'oxyde de silicium dans de l'acide sulfurique et en ajoutant 20-28% d'acide hexafluorosilicique à la bouille d'acide sulfurique. Dans ce procédé, il est souhaitable que la concentration de l'acide sulfurique soit supérieure à 65% parce que la quantité de tétrafluorure de silicium qui reste dissoute dans la bouillie d'acide sulfurique augmente fortement quand la concentration de l'acide sulfurique devient inférieure à 65%. Ce procédé est également assez peu favorable dans la pratique industrielle à cause de la nécessité d'utiliser une grande quantité d'acide sulfurique pour absorber une grande quantité d'eau 2488238 t contenue dans l'acide hexafluorosilicique à relativement faible concentration et de la nécessité conséquente d'utiliser un récipient de réaction d'une capacité très importante. La présente invention a pour objet un nouveau procédé de préparation de tétrafluorure de silicium, lequel procédé permet d'obtenir une conversion efficace de l'oxyde de silicium en tétrafluorure de silicium de haute pureté, dans des conditions de réaction relativement modérées, sans qu'il y ait hydrolyse du produit en silice
en gel ou hydratée.
Dans le procédé selon l'invention, du tétra-
fluorure de silicium est formé par introduction de fluorure d'hydrogène gazeux dans une bouillie que l'on obtient en dispersant un matériau d'oxyde de silicium sous une forme finement subdivisée, dans de l'acide sulfurique de façon que la concentration de H2S04 dans la phase liquide du système réactionnel ne soit jamais
inférieure à 65%.
Le procédé selon l'invention est représenté par l'équation (1) ci-dessus. On emploie du fluorure d'hydrogène gazeux comme source de fluor principalement pour éviter
l'introduction d'eau inutile dans le système réactionnel.
En outre, le fluorure d'hydrogène peut facilement être introduit dans le système réactionnel à un taux souhaité et il se dissout facilement dans l'acide sulfurique utilisé comme milieu liquide de dispersion pour réagir avec l'oxyde de silicium dispersé. Dans le système réactionnel, l'acide sulfurique absorbe efficacement l'eau formée par la réaction de l'équation (1), ainsi le tétrafluorure de silicium gazeux obtenu par ce procédé est pratiquement dépourvu d'eau. En tout moment pendant la réaction, la quantité d'humidité dans la phase vapeur du système réactionnel est déterminée par une pression de vapeur équilibrée à la concentration de l'acide sulfurique dans la phase liquide à ce moment, et cette pression de vapeur est bien inférieure à une pression de vapeur saturée en
2488238 I
tout point dans toute la gamme de la température de réaction. En conséquence, ce procédé ne présente pas de problème de piquage ou autre, pouvant être attribué à la formation de silice hydratée par réaction d'hydrolyse de l'équation (2). On peut utiliser, dans le procédé selon l'invention, soit de l'oxyde de silicium cristallin ou de l'oxyde de silicium amorphe, mais l'utilisation d'oxyde de silicium amorphe est recommandée quand on donne la priorité à la
facilité de la réaction et à un bon rendement.
Pour obtenir du tétrafluorure de silicium contenant à peine de l'hexafluorodisiloxane, il est préférable que la concentration de H2S04 dans la phase liquide du système réactionnel ne se trouve pas inférieure à 80/o
avant la fin du processus.
Dans ce processus, la réaction de l'équation (1) peut être amorcée sous la pression atmosphérique même à la température ambiante, bien que la température augmente tandis que la réaction se passe, jusqu'à environ 801C
par exemple.
Le procédé selon l'invention peut être accompli
soit de façon discontinue ou de façon continue.
L'invention sera mieux comprise, et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci
apparaîtront plus clairement au cours de la description
explicative qui va suivre faite en référence aux dessins schématiques annexés donnés uniquement à titre d'exemple illustrant plusieurs modes de réalisation de l'invention et dans lesquels: - la figure 1 est un graphique montrant la relation entre la concentration en H2S04 dans un liquide résiduel après réaction entre HF et SiO2, sur l'axe des abscisses, et la concentration en SiF4 (en tant que F) dissous dans le même liquide, sur l'axe des ordonnées; - la figure 2 est un graphique montrant les variations du taux de conversion de SiO2 en SiF4, dans un procédé selonl'invention, selon le type de SiO2, la t 2488238 i concentration de H2S04 et la température au début de la réaction, la quantité de HF, en pourcentage théorique étant indiquée sur l'axe des abscisses et le rendement de SiF4, en pourcentage théorique basé sur Si02 étant indiqué sur l'axe des ordonnées; - la figure 3 est un graphique montrant la relation entre la concentration d'une solution d'acide sulfurique avec laquelle le tétrafluorure de silicium gazeux a été amené en contact, sur l'axe des ordonnées et un rapport de crête d'absorption infrarouge indiquant la teneur en hexafluorodisiloxane dans le tétrafluorure de silicium gazeux après contact avec la solution acide, sur l'axe des ordonnées, à 839 cm-1 à 2.057 cm; - la figure 4(A) montre un spectre d'absorption infrarouge de tétrafluorure de silicium gazeux obtenu en un stade initial d'un processus discontinu selon l'invention, la longueur d'onde étant indiquée sur l'axe des abscisses et la transmitance sur l'axe des ordonnées; et - la figure 4(B) montre un spectre d'absorption infrarouge de tétrafluorure de silicium gazeux obtenu en
un dernier stade du même procédé.
Dans la présente invention, on emploie l'acide sulfurique comme milieu liquide pour la réaction entre le fluorure d'hydrogène gazeux et les particules solides d'oxyde de silicium principalement du fait du fort pouvoir
déshydratant de l'acide sulfurique et de la bonne solubi-
lité du fluorure d'hydrogène gazeux dans cet acide. Comme attendu, H20 formée par la réaction de l'équation (1) est totalement absorbée dans l'acide sulfurique comme phase liquide du système réactionnel, ainsi la concentration en H2S04 dans la phase liquide baisse graduellement tandis que la réaction se passe. La solubilité de SiF4 comme produit réactionnel dans la phase liquide du système réactionnel est très faible et pratiquement négligeable tandis que la concentration de H2S04 est suffisamment élevée mais devient importante quand la dilution de la phase liquide avec l'eau absorbée se passe au-delà d'une 2488238 i certaine limite. Pour confirmer cette tendance, on a effectué certains essais expérimentau d'un procédé seloon l'invention afin de faire varier la concentration en H2so4 dans la phase liquide après réaction entre le fluorure d'hydrogène et l'oxyde de silicium et on a examiné la concentration de SiF4 (comme F, à une température de -500C) restant en dissolution dans le liquide résiduel à chaque essai. Le résultat est graphiquement représenté sur la figure 1. Comme on peut le voir, la solubilité de SiF4 dans la phase liquide augmente forteoeiztandis que la
concentration de H2S04 baisse en-dessous d'environ 65%.
Par conséquent, pour une récupération efficace du
tétrafluorure de silicium formé dans un procédé selon.
l'invention, il est nécessaire de maintenir la concentration de H2S04 dans la phase liquide du système réactionnel au-dessus de 65% inclus, et de préférence au-dessus de 75%, pendant tout le stade de la réaction entre le fluorure d'hydrogène et l'oxyde de silicium. Habituellement, on peut facilement répondre à cette condition en utilisant un acide sulfurique relativement fort, comme de l'acide sulfurique à 80-99%, pour la préparation de la bouillie
initiale des particules d'oxyde de silicium.
L'oxyde de silicium à utiliser dans la présente
invention ne doit pas être nécessairement du SiO2 pur.
On peut utiliser soit de l'oxyde de silicium d'origine naturelle ou de l'oxyde de silicium obtenu par un processus chimique, et soit de l'oxyde de silicium cristallin ou de l'oxyde de silicium amorphe. On peut citer comme exemples typiques de matériaux d'oxyde de silicium cristallin d'origine naturelle, le sable siliceux, le quartz et le cristal de roche. On peut citer comme exemples de matériaux d'oxyde de silicium amorphe d'origine naturelle, l'argile activée, l'opale et la diatomite (kieselguhr). On peut citer comme exemples de matériaux d'oxyde de silicium amorphe obtenuspar procédé chimique, le gel de silice, la silice pulvérulente formée en tant que sous-produit dans la préparation d'un certain composé, comme la préparation 2488238 t de cryolite à partir d'hexafluorosilicate de sodium, et du calcin de verre. Quelle que soient l'origine et la structure, l'oxyde de silicium est utilisé sous une forme finement pulvérisée et est uniformément dispersé dans l'acide sulfurique afin de donner une bouillie. En considérant le mode de dispersion des particules d'oxyde de silicium dans la bouillie et l'efficacité de la réaction avec le fluorure d'hydrogène introduit dans la bouillie, il est approprié d'utiliser 3 à 10 parties en poids d'acide
sulfurique pour une partie d'oxyde de silicium.
Du point de vue accomplissement d'un processus selon l'invention avec la meilleure efficacité, il est préférable d'utiliser de l'oxyde de silicium amorphe. En effet, quand on utilise de l'oxyde de silicium amorphe,
l'allure de la réaction de l'équation (1) est considéra-
blement plus élevée que dans le cas de l'utilisation d'oxyde de silicium cristallin et, par ailleurs, la réaction se passe presque de façon stoechiométrique. Bien entendu, il est nécessaire d'utiliser des particules
suffisamment fines d'oxyde de silicium amorphe. Numérique-
ment, la dimension des particules doit être inférieure à environ 300 r, et de préférence inférieure à environ <. Dans le cas d'oxyde de silicium cristallin, l'utilisation de particules très fines a souvent pour résultat la formation de petites bulles à la surface de la bouillie quand le fluorure d'hydrogène gazeux est soufflé dans la bouillie. La pellicule liquide de ces bulles est renforcée par adsorption des particules d'oxyde de silicium du fait de l'allure relativement lente de la réaction entre le fluorure d'hydrogène et l'oxyde de silicium cristallin, ainsi les bulles continuent à augmenter et constituent une accumulation de bulles ne pouvant facilement être rompues même en agitant et en conséquence, cela présente des difficultés. Dans le cas o l'on utilise des particules fines d'oxyde de silicium amorphe, les bulles ne se forment pas si facilement ou si fréquemment, et même quand certaines bulles apparaissent, 2488238 l elles se rompent rapidement sans provoquer d'accumulation de bulles, parce que les particules d'oxyde de silicium amorphe adsorbées sur la pellicule liquide des bulles sont rapidement éliminées par la réaction rapide avec le fluorure d'hydrogène dissous dans l'acide sulfurique
comme constituant principal de la pellicule liquide.
Quand on utilise de l'oxyde de silicium amorphe dans le procédé selon l'invention, la réaction de l'équation (1) a lieu même à la température ambiante et se passe presque stoechiométriquement tandis que l'introduction de fluorure d'hydrogène gazeux dans la bouillie d'oxyde de silicium-acide sulfurique continue, avec une augmentation graduelle de la température. En conséquence, il est possible d'obtenir une conversion presque théorique du fluorure d'hydrogène gazeux introduit en tétrafluorure de silicium0 En d'autres termes, le produit réactionnel gazeux contient à peine du fluorure d'hydrogène n'ayant pas réagi, et ne doit par conséquent pas être soumis à UV processus
compliqué de raffinage.
Une expérience a été effectuée pour examiner la relation entre la quantité de fluorure d'hydrogène gazeux amené en contact avec de l'oxyde de silicium et la production de tétrafluorure de silicium en se basant sur l'oxyde de silicium dans un procédé selon l'invention, en utilisant alternativement du sable siliceux comme exemple d'oxyde de silicium cristallin et de l'oxyde de silicium
amorphe obtenu à la synthèse de la cryolite. La concentra-
tion de l'acide sulfurique utilisé comme milieu liquide pour la dispersion des particules d'oxyde de silicium et la température au début de la réaction ont également été modifiées. Dans chaque essai, le rapport pondéral de
l'acide sulfurique à l'oxyde de silicium était de 5:1.
Les résultats de cette expérience sDnt montrés sur la
figure 2, o les courbes A-1 à A-4 et C-1 à C-3 représen-
tent les essais qui suivent, respectivement. Le graphique de la figure 2 peut être pris comme une bonne démonstration de la supériorité de l'oxyde de silicium amorphe par la 2488238 l réactivité avec le fluorure d'hydrogène en oxyde de
silicium cristallin.
Dans un procédé selon l'invention, il est inutile
d'établir des limites strictes à la température de réaction.
Il est possible de débuter la réaction de l'équation (1) à la température ambiante, mais si on le souhaite, la bouillie d'oxyde de silicium-acide sulfurique peut être chauffée modérément, par exemple à environ 50-60C. Comme la réaction de l'équation (1) est exothermique, la température de la bouillie augmente graduellement tandis que la réaction se passe. Si cela est nécessaire, le système réactionnel peut être extérieurement refroidi pour éviter une augmentation excessive de la température de réaction. La réaction se passe régulièrement à la pression atmosphérique, mais il est favorable de maintenir un léger état sous pression comme environ 2,666-5,332 102N/m2 dans le récipient réactionnel pour empêcher toute possibilité que la pression se trouve inférieure à la pression atmosphérique. A la fin de la réaction, l'acide sulfurique restant contiendra environ 1-2% de fluor. Dans le cas de recyclage de l'acide sulfurique, le fluor peut être récupéré par évaporation au stade de la concentration
de l'acide sulfurique résiduel. Alternativement, l'acide-
Essai Oxyde de Concentration Température silicium de l'acide initiale sulfurique A-1 amorphe 99% 200C A-2 amorphe 90% 200C A-3 amorphe 80% 200C A-4 amorphe 70% 200C C-1 cristallin 80% 800C C-2 cristallin 75% 600C C-3 cristallin 85% 1000C 2488238 i sulfurique résiduel peut être utilisé sans récupération du fluor dans la préparation d'acide phosphorique par ur
processus à l'état humide, par exemple.
EXEMIPLE 1
On a utilisé un oxyde de silicium amorphe sous forme de poudre fine (90% de SiO2 base sèche), obtenu en tant que sous-produit dans la synthèse de cryolite par décomposition à l'ammoniac d2hexafluorosilicate de sodium. Après séchage suffisant, 50 g de cette poudre d'oxyde de silicium ont été uniformément dispersés dans 280 g d'acide sulfurique à 99%, et toute la quantité de la bouillie ainsi préparée a été placée dans un récipient réactionnel fait en téflon. A la température ambiante (18WC), on a introduit du fluorure d'hydrogène gazeux dans la bouillie dans le récipient réactionnel à un taux constant de 16 g/h. La réaction entre le fluorure d'hydrogène et l'oxyde de silicium a rapidement eu lieu, et la température de la bouillie a monté graduellement tandis que le fluorure d'hydrogène gazeux était amené continuellement jusqu'à une température maximum de 55 C. Pendant la réaction, la pression dans le récipient réactionnel était supérieure à la pression atmosphérique de 2,666-5,332
2 2
N/m On a fait passer un produit réactionnel gazeux dans de l'acide sulfurique concentré à 99%, dans un but de déshydratation, et ensuite on a refroidi à -1300C pour obtenir du tétrafluorure de silicium pulvérulent. En examinant le spectre d'absorption infrarouge, le produit réactionnel gazeux a été confirmé comme étant SiF4. La quantité totale de fluorure d'hydrogène gazeux introduit dans le récipient réactionnel était de 60 g, et la poudre
récupérée de tétrafluorure de silicium pesait 77,5 g.
A la fin de la réaction, la concentration de H2S04 dans le liquide résiduel était de 88,5%, et la concentration de F dans le même liquide était de 0,1%. Par analyse, les impuretés contenues dans le tétrafluorure de silicium gazeux étaient les suivantes: 2488238 a il S02........ 20 ppm S04 40 ppm P04 0,3 ppm B........ Mppm As........ 0,1 ppm Fe........ 0, 5ppm Ni 0,1 ppm
EXEMPLE 2
On a utilisé, comme oxyde de silicium amorphe, de l'argile activée (SiO2 soluble: 80%; SiO2 total: 89%), que l'on a pulvérisée en particules fines passant par un tamis ayant des ouvertures de 250,, et on suffisamment
séché. Une bouillie a été préparée en dispersant uniformé-
ment 50 g de la poudre d'argile dans 280 g d'acide sulfurique à 80%, et toute la quantité de bouillie a été
placée dans un récipient réactionnel fait en téflon.
Tandis que la température de la bouillie était de 201C, on a introduit du fluorure d'hydrogène gazeux dans la bouillie à un taux constant de 16 g/h. Pendant la réaction entre le fluorure d'hydrogène et l'oxyde de silicium, la pression dans le récipient réactionnel était de 0-2,666 102 N/m2 audessus de la pression atmosphérique, et la température de la phase liquide du système réactionnel
monta graduellement jusqu'à une valeur maximum de 530C.
Un produit récctionnel gazeux a été récupéré après lavage avec 99% d'acide sulfurique et on a confirmé que c'était SiF4 en examinant le spectre d'absorption infrarouge. La quantité totale de fluorure d'hydrogène gazeux introduit dans le récipient réactionnel était de 56 g, tandis que celle de tétrafluorure de silicium récupéré était de 71 g. A la fin de la réaction, la concentration en H2S04 dans le liquide résiduel était de 73,2%, et la concentration de F dans le même liquide était
de 0,4%.
On a reconnu que quelquefois le tétrafluorure de silicium préparé par le processus ci-dessus décrit de l'invention contenait une très faible quantité
d'hexafluorodisiloxane comme faisant partie des impuretés.
Dans le cas o l'on utilise du tétrafluorure de silicium pour la production d'une pellicule mince de silicium amorphe au moyen d'une décharge luminescente par exemple, la présence d'hexafluorodisiloxane dans le tétrafluorure de silicium a pour résultat l'introduction de liaisons siloxanes dans le réseau des atomes de silicium et par conséquent, est tout-à-fait néfaste aux caractéristiques
photoélectriques de la pellicule de silicium.
On suppose que l'hexafluorodisiloxane se forme dans le processus de l'invention par réaction consécutive représentée par les équations qui suivent: SiO2 + HF. O=Si-OH..... (3-i)
I
F F
F O=Si-OH + HF - > HO-Si-F..... (3xi) I i
F F
F F
I I
HO-Si-OH + HF - HO-Si-F + H20..... (3-iii) I i
F F
F HO-Si-F + HF - SiF4 + H20...... (3-iv) I F
F F
I I
F-Si-OH + HO-Si-F SiF3--SiF3+ H20... (3-)
I I
F F
En outre, une réaction de décomposition ayant l'équation qui suit est également concevable 2SiF4 + H20 - SiF3-0-SiF3 + 2HF.... 4)
2488238 I
L'acide sulfurique utilisé comme milieu liquide est graduellement dilué par absorption de H20 formée par les réactions des équations (3-iii) et (3-iv). En outre, la réaction de l'équation (3-v) aura lieu de façon compétitive avec la réaction de l'équation (3-iv). Par ailleurs, une faibli partie de SiF4 formé dans ce processus réagira éventuellement soit avec H20 absorbéedans l'acide sulfurique ou H20 de la phase vapeur présente dans le système réactionnel en une quantité déterminée par la pression de vapeur correspondant à la concentration de l'acide sulfurique dans la phase liquide comme cela est
représenté par l'équation (4).
En se basant sur ces suppositions, on a effectué une expérience o du tétrafluorure de silicium gazeux (contenant une faible quantité d'hexafluorodisiloxane) obtenu par un procédé suivant l'invention a été amené en contact avec des solutions d'acide sulfurique à diverses concentrations pour examiner le changement résultant de la teneur en hexafluorodisiloxane dans le gaz échantillon par spectrophotométrie infrarouge. Le spectre d'absorption infrarouge de SiF4 présente l'absorption maximum à 1031 cm-1 et une forte absorption à 391, 1191, 1294, 1827
et 2057 cm-1, tandis que le spectre d'absorption infra-
rouge de SiF3-0-SiF3 présente une forte absorption à 839 et à 1205 cm1 et une absorption modérée à 984, 1032, 1040, 1242 et 1268 cm-1. Du fait de l'indépendance du pic d'absorption de SiF4 à 2057 cm-1 (que l'on peut attribuer
à l'étirement de Si-F) et du pic d'absorption de SiF3-0-
SiF3 à 839 cm (que l'on peut attribuerà l'étirement de SiF3) l'un de l'autre, il est possible d'estimer la teneur de SiF 3-0-SiF3 dans SiF4 en effectuant une comparaison
entre les échelles d'absorption à ces deux nombres d'onde.
Dans cette expérience, le volume de chaque solution d'acide sulfurique utilisée comme piège était de 250 ml, et le tétrafluorure de silicium gazeux a été amené en contact avec chaque solution à la température ambiante et
à un débit constant.
2488238 i Les résultats de cette expérience sont présentés au tableau qui suit et également sur la figure 3. Co!ïe on peut le voir, on a pu confirmer que la teneur en hexafluorodisiloxane dans le tétrafluorure de siliciumi gazeux après contact avec une solution d'acide sulfurique dépendait fortement de. la concentration de H2S04 dans la solution. Plus particulièrement, le contact du têtrailuorure de silicium gazeux avec une solution d'acide sulfurique au-dessus de 85% dans la concentration de H2S04 donne peu d'augmentation de la teneur en hexafluorodisiloxane dans le gaz, mais le contact du même gaz avec une solution à une concentration inférieure à 80% de H2S04 donne une forte augmentation de la teneur en hexafluorodisiloxane, et l'étendue de l'augmentation est de plus en-plus
importante tandis que la concentration en H2S04 diminue.
Ces faits suggèrent qu'une quantité relativement importante d'hexafluorodisiloxane peut être formée dans un procédé selon l'invention si la concentration en H2S04 dans la phase liquide du système réactionnel se trouve inférieure
à 80/o avant la fin de la réaction de l'équation (1).
Rapports des pics d'absorption pour SiF4 gazeux avant contact avec la solution d'acide sulfurique: log(1-T1/T0)839 cm-1/log(1-T1/T0)2057 Cm-1 =0,0101/0,848=0,119 tu co w co _ Numéro Concentr Pic d'absorption Pic d'absorption Rapport des pics Numéro Concentra- t2à8F -1' T /T de tion de 2057 cm (SiF4) à 839 cm- (SiF3)20 ig(1' 0839 l'essai H2S04/lolg(1-T1/T0) 839 l2S 4 T1/To -log(1-T1/T0) T1/TO -log(1/T1/T) /log(1-T/To)2057
I 98% 0,828 0,764 0,225 0,111 0,145
2 90% 0,870 0,892 0,245 0,123 0,138
3 85% 0,872 0,893 0,241 0,120 0,134
4 80% 0,899 0,996 0,423 0,239 0,240
75% 0,802 0,703 0,586 0,383 0,545
6 70% 0,797 0,693 0,919 1,092 1,576
2488238 t L'information donnée par l'expérience ci-dessus
décrite a été reconfirmée par les expériences qui suivent.
(A) Une poudre fine d'oxyde de silicium de haute pureté a été dispersée dans de l'acide sulfurique à 95% de façon que le rapport molaire SiO2/H2S04 dans la bouillie résultante soit de 0,33, et du fluorure d'hydrogène a été continuellement introduit dans cette bouillie jusqu'à ce que la quantité totale de IF atteigne une valeur théorique selon l'équation (1). A la fin de la réaction provoquée par l'introduction de fluorure d'hydrogène, la concentration de H2SO04 dans le liquide résiduel a été mesurée comme étant de 85%. Par spectrophotométrie infrarouge, on a trouvé que le tétrafluorure de silicium gazeux formé pendant tout le
stade de la réaction contenait à peine de 1 'hexafluoro-
disiloxane.
(B) La poudre d'oxyde de silicium a été dispersée dans % d'acide sulfurique de façon que le rapport molaire Si02/H2S04 dans la bouillie résultante soit de 0,5, et du fluorure d'hydrogène gazeux a été continuellement introduit dans la bouillie jusqu'à ce que la quantité totale de HF atteigne une valeur théorique selon l'équation (1). A la fin de la réaction, la concentration de H2S04 dans le liquide résiduel était de 80,3%. Le tétrafluorure de silicium gazeux formé par réaction entreSi02 et HF a été totalement solidifié et mis en réserve dans un piège
refroidi par de l'azote liquide. Subséquemment, le tétra-
fluorure de silicium liquide a été gazéifié à la température ambiante et soumis à une spectrophotométrie infrarouge dans une cellule de 100 mm de long avec une plaque formant fenêtre de NaCl. Le spectre d'absorption présentait un
petit pic unique à SiF3-0-SiF3.
(C) La poudre d'oxyde de silicium a été dispersée dans % d'acide sulfurique de façon que le rapport molaire Si02/H2S04 dans la bouillie résultante soit de 0,7, et du fluorure d'hydrogène a été continuellement introduit dans la bouillie jusqu'à ce que la quantité totale de HF atteigne une valeur théorique selon l'équation (1). A la 2488238 i fin de la réaction, la concentration de H2S04 dans le liquide résiduel a été mesurée comme étant de 73%. Pendant que la réaction se passait, plusieurs échantillons de tétrafluorure de silicium gazeux ont été extraits à des intervalles appropriés. En comparant les spectres d'absorp- tion infrarougesde ces échantillons, on a pu confirmer que
la teneur en hexafluorodisiloxane dans le produit réaction-
nel gazeux était presque nulle pendant un stade initial de la réaction mais augmentait graduellement tandis que la réaction se passait. La figure 4(A) est le spectre d'absorption infrarouge de l'échantillon gazeux extrait immédiatement après le début de la réaction, et la figure 4(B) est le spectre d'absorption de l'échantillon gazeux au dernier stade de la réaction. Le spectre de la figure 4(B) présente un pic net à 839 cm- 1, caractéristique
de SiF3-0-SiF3.
A partir de ces résultats expérimentaux et d'autres encore, il est certain que la présence d'hexafluorodisiloxare dans du tétrafluorure de silicium formé par un procédé selon l'invention, est pour la plupart attribuée à la réaction de l'équation (4). Il est également assuré que la
formation d'hexafluorodisiloxane peut être presque totale-
ment supprimée en maintenant la concentration de H2S04 dans la phase liquide du système réactionnel au-dessus de 80% inclus, et de préférence au-dessus de 85%, pendant toute la réaction entre l'oxyde de silicium et le fluorure d'hydrogène. Habituellement, l'abaissement de la concentration de H2S04 en-dessous de 80% avant la fin de la réaction peut être évité en utilisant une quantité relativement faible d'un acide sulfurique suffisamment concentré tel que l'acide sulfurique à 95%, pour préparer une bouillie oxyde de silicium-acide sulfurique. Si nécessaire, une faible quantité d'acide sulfurique très fort tel que de l'acide sulfurique à 98-99% ou de l'acide sulfurique fumant peut être ajoutée à la phase liquide du système réactionnel en un stade approprié de la réaction. Il est également 2488238 i possible d'employer un procédé continu o à la fois du fluorure d'hydrogène gazeux et une bouillie d'oxyde de siliciur-acide sulfurique sont continuellement introduits dans un récipient réactionnel à une proportion presque stoechiométrique.
EXEIPLE 3
Dans un récipient de réaction de 5 litres du type fermé avec garnissage de polyéthylène à l'intérieur, une bouillie a été préparée en dispersant 189 g de sable siliceux finement pulvérisé (99% de SiO2) dans 600 g d'acide sulfurique à 95% . Par conséquent, le rapport
molaire de SiO2/H2S04 dans cette bouillie était de 0,534.
En agitant la bouillie à raison de 20 t/mn, l'air atmosphé-
rique dans tout le dispositif comprenant le récipient réactionnel et les tuyauteries a été remplacé par de l'air sec (déshumidifié dans de l'acide sulfurique à 98%), que l'on a fait continuellement passer a travers le dispositif à un débit de 10 1/mn pendant environ 5 heures. A la fin du soufflage d'air sec, du fluorure d'hydrogène gazeux sec a été soufflé dans le récipient réactionnel à une allure
constante de 40 g/h.
La température du liquide dans le récipient réactionnel était de 20 C quand on a commencé à souffler du fluorure d'hydrogène gazeux mais elle monta graduellement tandis que la réaction entre l'oxyde de silicium et le fluorure d'hydrogène se passait. La température atteignit C au bout d'une heure et ensuite resta presque équilibrée à cette valeur. La réaction (soufflage du fluorure d'hydrogène gazeux dans le récipient réactionnel) a été continuée pendant 6 heures, et un produit réactionnel gazeux formé pendant ce temps a été recueilli et solidifié
dans un piège résistant à la pression refroidi à -150 C.
A la fin de la réaction, la concentration de H2S04 dans le liquide dans le récipient réactionnel a été mesurée
comme étant de 81%.
Subséquemment, le produit réactionnel solidifié a été totalement gazéifié à la température ambiante pour 2488238 i extraire des échantillons pour une spectrophotométrie infrarouge. La cellule avait 100 mm de long avec une plaque formant fenêtre en NaCl, l'instrument était un spectrophotomètre à infrarouge du type EPI-G21 de Hitachi Ltd. Dans le spectre d'absorption infrarouge de ce gaz, le rapport du pic d'absorption à 839 cm71, caractéristique de(SiF3)207 au pic d'absorption à 2057 cm-1, caractéristique de SiF4, a été calculé comme étant de l'ordre de 0,08, ce qui signifie que le gaz examiné était du SiF4 de très bonne pureté, ayant une teneur extrêmement faible en hexafluorodisiloxane.
EXEMPLE 4
Une bouillie a été préparée en dispersant 200 g de cristal de roche sous forme finement pulvérulente (99,8% de SiO2) dans 1.000 g d'acide sulfurique à 95%. La bouillie a été placée dans un récipient réactionnel du type fermé dont la capacité était de 8 litres, et la température de
la bouillie a été maintenue à 600C par chauffage externe.
En agitant la bouillie, l'air dans tout le dispositif comprenant le récipient réactionnel, a été remplacé par de l'azote gazeux et sec. Alors, du fluorure d'hydrogène gazeux a été introduit dans le récipient réactionnel à un débit constant de 60 g/h1 pour amorcer la réaction entre le fluorure d'hydrogène et l'oxyde de silicium. La température du liquide dans le récipient réactionnel a graduellement augmenté tandis que la réaction se passait, mais elle a été maintenue entre environ 70 et 801C au moyen d'une chemise de refroidissement prévue sur le récipient réactionnel. La réaction a été continuée pendant 5 heures, et le produit réactionnel gazeux formé pendant ce temps a été recueilli et solidifié dans un piège résistant à la pression refroidi par de l'azote liquide. A la fin de la réaction, la concentration de H2S04 dans le liquide restant dans le récipient réactionnel
était de 85%.
Subséquemment, le produit réactionnel solidifié a été totalement gazéifié en élevant lentement la température du piège jusqu'à la température ambiante, et des
échantillons de ce gaz ont été soumis à une spectro-
photométrie infrarouge. Dans le spectre d'absorption infrarouge de ce gaz, le rapport du pic d'absorption a 839 cm-1, caractéristique de (SiF3)20, au pic d'absorption à 2057 cm-1, caractéristique de SiF4jétait de l'ordre de 0,04. Ainsi, on a pu confirmer que le produit réactionnel
de cet exemple était du tétrafluorure de silicium gazeux-
de très haute pureté, ayant une teneur en hexafluoro-
disiloxane extrêmement faible.
2488238 ?
Claims (12)
1.- Procédé de-préparation de tétrafluorure de silicium, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape d'introduire du fluorure d'hydrogène gazeux dans une bouillie obtenue en dispersant de l'oxyde de silicium sous forme finement subdivisée dans de l'acide sulfurique de façon que la concentration de H2S04 dans la phase liquide du système réactionnel ne se trouve jamais inférieure à % avant la fin de la réaction entre le fluorure d'hydrogène
et l'oxyde de silicium.
2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le constituant principal de l'oxyde de silicium
précité est de l'oxyde de silicium cristallin.
3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le constituant principal de l'oxyde de silicium
précité est de l'oxyde de silicium amorphe.
4.- Procédé selon l'une quelconque des revendica-
tions 2 ou 3, caractérisé en ce que l'oxyde de silicium
précité est un minéral naturel.
5.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'oxyde de silicium précité est choisi dans le
groupe consistant en argile activée, opale et diatomite.
6.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'oxyde de silicium précité est un matériau
artificiel.
7.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé
en ce que l'oxyde de silicium précité est du gel de silice.
8.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'oxyde de silicium précité est de l'oxyde de silicium formé en tant que sousproduit dans la préparation de cryolite en utilisant de l'hexafluorosilicate de sodium
comme matière première.
9.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport pondéral de H2S04 à SiO2 dans la
2488238:
bouillie précitée avant introduction de fluorure d'hydrogène gazeux, est cofIpris entre 31 et 10:1 10.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration en -H2S04dasiaphase liquide du système réactionnel précité est maintenue au-dessus
de 80% jusqu'à la fin de la réaction.
11.- Procédé selon la revendication 1, caractérise en ce que la concentration en H2S04 dans la phase liquide du système réactionnel précité est maintenue au-dessus de
85% jusqu'à la fin de la réactionnel.
12.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'introduction du fluorure d'hydrogène gazeux dans la bouillie précitée commence tandis que ladite
bouillie est maintenue à la température ambiante.
13.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la bouillie précitée est chauffée à une température comprise entre la température ambiante et environ 60 C avant le début de l'introduction du fluorure
d'hydrogène gazeux dans ladite bouillie.
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