JP7303301B2 - フッ化水素の製造方法 - Google Patents

Description

本開示は、フッ化水素の製造方法に関する。

フッ化水素は、水溶液やガスの状態で半導体装置のエッチング材料や各種フッ化物の製造原料として用いられている。

工業的なフッ化水素（ＨＦ）の製造方法としては、フッ化カルシウム（ＣａＦ₂）を主成分とする天然の蛍石と硫酸とを混合して加熱する方法が知られている。一般的には、コニーダーと呼ばれるジャケット付き予備反応器と外熱式ロータリーキルンとを組み合せて用いて、二段階の反応工程でフッ化水素（ＨＦ）を発生させる。ロータリーキルンは約５００℃の熱風をジャケットに流通させることにより加熱され、反応混合物の温度は、予備反応器に連絡しているロータリーキルンの入口付近では約１００℃であり、その反対側に位置するロータリーキルンの出口に向かって上昇していき、出口付近では約３００℃となる。副生成物として固形状の無水石膏を生じる。

この方法において天然蛍石の代わりに、フッ素の固定化処理で得られた人工蛍石を使用することも検討されている。しかし、人工蛍石は、その粒径や不純物の含有量が天然蛍石と大きく異なるため、その反応性も大きく異なる。そのため、人工蛍石の利用は、天然蛍石に２割程度の人工蛍石を混合して使用する程度にとどまっている。人工蛍石の割合を高めるために、人工蛍石の粒径や不純物の含有量を改善する工夫も検討されている（例えば特許文献１および特許文献２）。しかし、これらの工夫は、フッ化水素の原料である人工蛍石が高価になりすぎてしまうという問題があった。

ロータリーキルンを用いずに、人工蛍石を用いたフッ酸の製造方法として、例えば特許文献３には、フッ化カルシウムを硫酸と反応させてフッ化水素を製造する方法であって、（ａ）平均粒径１～４０μｍのフッ化カルシウム粒子および硫酸を、硫酸／フッ化カルシウムのモル比が０．９～１．１となる量で、０～７０℃の温度にて混合および反応させて、固体状反応混合物を得る工程、および（ｂ）該固体状反応混合物を１００～２００℃の温度に加熱して反応させ、フッ化水素を生成させて気相中に得る工程を含む方法が記載されている。

特開２０１５－７４５７５号公報 特開２０１５－５４８０９号公報 特開２０１１－０１１９６４号公報

発明者らが検討したところ、特許文献３に記載された発明では、固体状反応混合物におけるフッ化水素の含有率が低く、人工蛍石中のフッ素を効率よくフッ化水素に転換することが困難である場合があることが分かった。そこで、本開示では、人工蛍石等を用いてフッ化水素を効率よく提供し得るフッ化水素の製造方法を提供することを課題とする。

本開示は、例えば下記［１］～［１１］に関する。
［１］ アルカリ金属フッ化物およびアルカリ土類金属フッ化物から選ばれる少なくとも一つの化合物と、無機酸と、Ｓｉ元素含有化合物と、を含む混合物を反応させて、フッ化水素およびヘキサフルオロケイ酸を含む水溶液Ａと、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも一つの化合物とを得る第１工程と、
前記水溶液Ａを濃縮して、フッ化水素およびヘキサフルオロケイ酸を含む濃縮液である水溶液Ｂを得る第２工程と、
前記水溶液Ｂに硫酸を付与して四フッ化ケイ素およびフッ化水素を含む気体を発生させ、前記気体からフッ化水素を分離して回収する第３工程と、を含む、フッ化水素の製造方法。
［２］ 前記Ｓｉ元素含有化合物は、四フッ化ケイ素およびシリカからなる群より選ばれる少なくとも１種である、［１］に記載のフッ化水素の製造方法。
［３］ 前記アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも一つの化合物が、化合水の比率が１９質量％以上である二水石膏である、［１］または［２］に記載のフッ化水素の製造方法。
［４］ 前記第１工程は、無機酸の濃度が４０質量％以下であり、かつ、温度９０℃以下の条件で行う、［１］～［３］のいずれかに記載のフッ化水素の製造方法。
［５］ 前記アルカリ金属フッ化物およびアルカリ土類金属フッ化物から選ばれる少なくとも一つの化合物を含む原料として、乾燥重量としてフッ化カルシウムを６０質量％以上含む人工蛍石を用いる、［１］～［４］のいずれかに記載のフッ化水素の製造方法。
［６］ アルカリ金属フッ化物およびアルカリ土類金属フッ化物から選ばれる少なくとも一つの化合物１モルに対し、無機酸１．０～１．５モル、Ｓｉ元素含有化合物０．２～１．０モルを使用する、［１］～［５］のいずれか１項に記載のフッ化水素の製造方法。
［７］ 前記水溶液Ｂにおけるヘキサフルオロケイ酸の含有率が、水溶液Ｂの全質量に対して３５質量％以上であり、かつ、前記水溶液ＢにおけるＦ元素とＳｉ元素とのモル比（Ｆ／Ｓｉ）が６．０以上である、［１］～［６］のいずれかに記載のフッ化水素の製造方法。
［８］ 前記第３工程は、前記水溶液Ｂに７５質量％以上の濃硫酸または発煙硫酸を加えて脱水分解を行い、四フッ化ケイ素およびフッ化水素を含む気体を発生させ、
８０質量％以上の硫酸に前記フッ化水素を吸収させて吸収液を得て、
前記吸収液を１００℃以上に加温して、フッ化水素を揮発させて、フッ化水素を回収する、［１］～［７］のいずれかに記載のフッ化水素の製造方法。
［９］ 前記第３工程において生成したフッ化水素を分離して回収した後に得られる無機酸水溶液を、第１工程における無機酸水溶液の少なくとも一部として用いる、［１］～［８］のいずれかに記載のフッ化水素の製造方法。
［１０］ 前記第３工程において生成したフッ化水素を分離して回収した後に得られる無機酸水溶液を、濃度を高め、第３工程で再利用する、［１］～［９］のいずれかに記載のフッ化水素の製造方法。
［１１］ 前記第３工程において、フッ化水素を生成する際に副生する四フッ化ケイ素を回収し、当該四フッ化ケイ素および当該四フッ化ケイ素と水との反応物の少なくとも一方を、前記第１工程におけるＳｉ元素含有化合物の少なくとも一部として、または、前記第３工程において前記水溶液Ｂに添加して用いる、［１］～［１０］のいずれかに記載のフッ化水素の製造方法。

本開示のフッ化水素の製造方法によれば、人工蛍石を用いてフッ化水素を効率よく提供し得るフッ化水素の製造方法が提供される。また、本開示のフッ化水素の製造方法において副生成物として得られる石膏は、無水石膏や半水石膏ではなく、商業的に有用な二水石膏であるので、本開示のフッ化水素の製造方法は経済性に優れている。また、本開示のフッ化水素の製造方法において副生成物として得られるシリカの純度が高いので、本開示のフッ化水素の製造方法は経済性に優れている。また、本開示のフッ化水素の製造方法においては、硫酸や四フッ化ケイ素といったその他の副生成物を、本開示のフッ化水素の製造方法に用いることが出来るため、本開示のフッ化水素の製造方法は経済性に優れている。

本開示のフッ化水素の製造方法は、下記の第１工程、第２工程および第３工程を含む。
＜第１工程＞
第１工程は、アルカリ金属フッ化物およびアルカリ土類金属フッ化物から選ばれる少なくとも一つの化合物と、無機酸と、Ｓｉ元素含有化合物と、を含む混合物を反応させて、フッ化水素（ＨＦ）およびヘキサフルオロケイ酸（Ｈ₂ＳｉＦ₆）を含む水溶液Ａと、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも一つの化合物とを得る工程である。

第１工程では、アルカリ金属フッ化物およびアルカリ土類金属フッ化物から選ばれる少なくとも一つの化合物と無機酸水溶液との反応により生成されるフッ化水素（ＨＦ）を、Ｓｉ元素含有化合物を利用して、ヘキサフルオロケイ酸（Ｈ₂ＳｉＦ₆）として固定する。
第１工程において、Ｓｉ元素含有化合物が存在しない場合には、アルカリ土類金属の代表例であるフッ化カルシウム（ＣａＦ₂）と、無機酸の代表例である硫酸（水溶液）との反応は、下記式（１）に従っておこる。この反応では、生成したフッ化水素が溶液中にとどまるために式（１）の平衡関係が成り立ち、反応は途中で止まる。例えば、３０質量％硫酸水溶液中では、反応率３０％程度で反応は止まる。

本開示の第１工程では、Ｓｉ元素含有化合物により、式（１）の平衡が右側に傾くため、フッ化カルシウム（ＣａＦ₂）の分解が促進される。このため、フッ化カルシウムの分解率に優れると考えられる。

ＣａＦ₂の分解率を高める、つまり式（１）を右側に進ませるためには、例えば、（ｉ）式（１）で生成したＨＦを揮発させて系外に追い出すことや、（ｉｉ）式（１）で生成したＨＦを、ケイ酸、ホウ酸と反応させて、Ｈ₂ＳｉＦ₆、ＨＢＦ₄などの別の化合物に変換することなどが考えられる。
本開示では、前記（ｉｉ）のうち、ＨＦと反応するＳｉ元素含有化合物を反応系に加えることで、ＨＦをＨ₂ＳｉＦ₆に変換し、式（１）を右側に進ませる。

Ｓｉ元素含有化合物の種類により反応するＨＦの量論数は下記式（２）および（３）に示すように変わるが、いずれも同様の効果が得られる。例えば、Ｓｉ元素含有化合物としてＳｉＯ₂を用いた場合は式（２）となり、ＳｉＦ₄を用いた場合は式（３）となる。

このように、本開示のフッ化水素の製造方法では、アルカリ金属やアルカリ金属フッ化物と無機酸とを反応させるのみではなく、その反応物とＳｉ元素含有化合物とを反応させることで、アルカリ金属やアルカリ金属フッ化物の分解を促進することができ、効率に優れている。また、副生成物であるアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が得られるため、廃棄物が少ないという利点がある。

前記アルカリ金属フッ化物としては、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム等が挙げられる。前記アルカリ土類金属フッ化物としては、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム等が挙げられる。
アルカリ金属フッ化物およびアルカリ土類金属フッ化物から選ばれる少なくとも一つの化合物としては、特に制限はないが、フッ化カルシウム（ＣａＦ₂）が好ましく用いられる。

ＣａＦ₂を含む原料としては、蛍石や人工蛍石が挙げられ、これらの原料を本開示のフッ化水素の製造方法にそのまま使用することができる。本開示の特徴を活かす観点から、人工蛍石が好ましく用いられる。

人工蛍石におけるフッ化カルシウム（ＣａＦ₂）の含有率は、高いほど好ましく、乾燥量として６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。従来のフッ化水素の製造方法と違い、本開示のフッ化水素の製造方法は、ＣａＦ₂から直接ＨＦを製造するのではなく、Ｈ₂ＳｉＦ₆を経由してＨＦを得るので、従来の人工蛍石を用いたフッ化水素の製造方法で問題となり得るＳｉＯ₂、ＣａＣＯ₃、Ｃａ（ＯＨ）₂といった不純物が問題になりにくい。そのため、アルカリ金属フッ化物およびアルカリ土類金属フッ化物から選ばれる少なくとも一つの化合物としては、人工蛍石を用いることが好ましい。

第一工程で用いる無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸などが挙げられる。これらの中でも、人工蛍石との反応性をより向上させる観点から、硫酸が好ましい。硫酸は、取り扱いを容易にする観点から、硫酸水溶液の形態で用いることが好ましい。第１工程で用いる無機酸として、後述する第３工程で副成する６５～８０質量％の硫酸などの無機酸を４０質量％以下となるように添加して使用することもできる。

反応液中での無機酸の濃度は、反応が進行する限りは特に制限されないが、二水石膏を得る観点から、４０質量％以下が好ましく、２０～３０質量％がより好ましい。反応液中での無機酸の濃度とは、無機酸全量を反応開始時点で添加した場合の無機酸の濃度を指す。このため、無機酸を滴下して添加する場合、反応液中の実際の無機酸の濃度は、ここでいう反応液中での無機酸の濃度とは異なる場合がある。また、反応液中の無機酸の濃度とは、無機酸が複数種含まれる場合にはその合計の濃度を指す。

第一工程で用いるＳｉ元素含有化合物としては、特に制限されないが、例えばシリカ（ＳｉＯ₂）、四フッ化ケイ素（ＳｉＦ₄）等が挙げられる。反応効率を向上させる観点から、四フッ化ケイ素およびシリカからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。人工蛍石を用いる場合には、人工蛍石に不純物として含まれるＳｉＯ₂もＳｉ元素含有化合物として使用することができる。また、第３工程で生成したＳｉＦ₄や、第２工程で揮発させたＳｉＦ₄、第２工程で生じたＳｉＯ₂なども、Ｓｉ元素含有化合物として使用することができる。

ＳｉＯ₂を含む材料として、ＳｉＯ₂を主成分とした珪藻土、ケイ酸パウダー、副生コロイダルシリカ、シリカ含有ダスト、および、シリカゲル、水ガラス、パーライトなどのケイ酸塩化合物を使用することができる。
また、後述の濾過性をより向上させる観点から、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩の種結晶を含んでいてもよい。種結晶としては、特に制限されないが、第１工程で生成したスラリー液の一部を使用することが好ましい。

第１工程においては、アルカリ金属フッ化物およびアルカリ土類金属フッ化物から選ばれる少なくとも一つの化合物１モルに対し、好ましくは無機酸１．０～１．５モル、Ｓｉ元素含有化合物０．２～１．０モルを使用し、より好ましくは無機酸１．０～１．４モル、Ｓｉ元素含有化合物０．３０～０．５０モルを使用し、さらに好ましくは無機酸１．０～１．４モル、Ｓｉ元素含有化合物０．３０～０．４０モルを使用する。

無機酸の量については、二水石膏の収率をより向上させ、かつ、残留する無機酸の濃度をより低下させて後述の第３工程を効率化する観点から、上記上限値以下にすることが好ましく、フッ化カルシウム等の分解反応を促進するために上記下限値以上にすることが好ましい。Ｓｉ元素含有化合物の量については、ろ過性をより向上させるため上記上限値以下にすることが好ましく、フッ化カルシウム等の分解反応をより促進するため、つまり上記式（１）をより右に移動させるために上記下限値以上にすることが好ましい。

第１工程の反応は、例えば、アルカリ金属フッ化物およびアルカリ土類金属フッ化物から選ばれる少なくとも一つの化合物と水とを混合し、この混合液に硫酸等の無機酸を滴下しながら、Ｓｉ元素含有化合物を添加して行うことができる。

第１工程における反応温度は、フッ化カルシウム等の分解率を向上させる観点から、高い方が好ましい。一方、石膏の化合水の含有量を上げて、二水石膏を得る観点から、反応温度は９５℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましく、８０℃以下がさらに好ましく、７０℃以下が特に好ましい。また、反応温度は、後述のろ過性をより向上させる観点から、８０℃以下が好ましい。反応温度は、例えば、１０℃～９５℃とすることができ、常温～９０℃が好ましく、３０℃～８０℃がより好ましく、５０℃～７０℃がさらに好ましい。第１工程の反応において、発熱量は使用するＳｉ元素含有化合物の種類と量により異なるが、必要に応じて加熱または冷却を行い、反応温度を前記範囲に維持することが好ましい。

第１工程における反応時間、すなわち無機酸の全量添加または滴下開始から反応終了までの時間は、フッ化カルシウム等の分解率をより向上させる観点から、長い方が好ましい。一方、反応時間が長いと効率に劣る。分解率と効率との両立の観点から、反応時間は、例えば０．５時間～８時間とすることができ、１時間～７時間が好ましく、２時間～６時間がより好ましく、２．５時間～５時間がさらに好ましい。

第１工程における無機酸の濃度と温度条件は、無機酸が４０質量％以下、かつ、温度９０℃以下の条件であることが好ましい。この範囲であると、二水石膏を効率的に得ることができ、かつ、ろ過効率に優れる傾向にある。

第１工程では、フッ化水素およびヘキサフルオロケイ酸を含む水溶液Ａと、固体であるアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも一つの化合物との混合物が得られる。第２工程では水溶液Ａを用いるので、第１工程で得られた前記混合物を、水溶液Ａと、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属などの固体とに分別することが好ましい。分別の方法は、第２工程を行うことができれば特に制限されない。分別の方法としては、例えば、ろ過が挙げられる。ろ過の具体的な方法は、第２工程を行うことが出来れば特に制限されず、例えばカートリッジフィルター等を用いて行うことができる。

水溶液Ａにおけるフッ素分とケイ素分のモル比（Ｆ／Ｓｉ）は、３．０以上が好ましく、３．５以上がより好ましい。Ｆ／Ｓｉのモル比の上限は特に制限されないが、現実的には６．０以下である。Ｆ／Ｓｉが上記下限値以上であると、第２工程を短縮でき、エネルギー効率に優れるため好ましい。

水溶液Ａにおけるヘキサフルオロケイ酸の濃度は、第２工程を短縮する観点、および、エネルギー効率を向上させる観点から、２０質量％～３５質量％が好ましい。
水溶液Ａにおける無機酸の濃度、すなわち、反応終了後の無機酸の濃度は、１～５質量％であることが好ましい。残留する無機酸の濃度が５質量％以下であると、後述の第３工程におけるフッ化水素の回収効率がより向上する傾向にある。これは、フッ化水素が硫酸等の無機酸水溶液に溶けやすく、無機酸水溶液から分離させる際に残存しやすいためである。

第１工程で得られるアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも一つの化合物としては、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、塩化カリウム、硫酸カリウム、硝酸カリウム、リン酸カリウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、リン酸カルシウムなどが例示できる。中でも、硫酸カルシウムが好ましい。さらに、硫酸カルシウムとしては無水石膏、半水石膏、二水石膏が挙げられる。これらの中でも、経時的な吸湿をより抑制する観点から、二水石膏が好ましい。二水石膏は経時的な吸湿が少ないため、工業原料としての利用価値が高い物である。経時的な吸湿をより抑制する観点から、二水石膏が含む化合水の量は、１９質量％以上が好ましい。このように、本開示のフッ化水素の製造方法によれば、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも一つの化合物が得られ、該化合物は工業原料として利用価値が高いものである。

＜第２工程＞
第２工程は、前記水溶液Ａを濃縮してフッ化水素（ＨＦ）およびヘキサフルオロケイ酸（Ｈ₂ＳｉＦ₆）を含む濃縮液である水溶液Ｂを得る工程である。
第２工程を経ずに水溶液Ａを後述の第３工程に供すると、第３工程で生成する単位フッ化水素当たりの無機酸量が多量になると共に、副生する無機酸水溶液中に残留するフッ化水素量も増加し、その分フッ化水素の回収量が減少してしまう。すなわち、第２工程で濃縮することで、効率的にフッ化水素を回収できるようになる。

第２工程の主な目的は、ＨＦを水溶液中に留めつつ、Ｈ₂ＯおよびＳｉＦ₄を揮発させて、濃縮することである。このことにより、最終的なＨＦの回収効率を向上することができる。

Ｈ₂ＳｉＦ₆は強酸であるが、水溶液でのみ安定で、無水物はない。Ｈ₂ＳｉＦ₆は常温で減圧濃縮しても６０．９２質量％までしか濃縮できないと報告されている。Ｈ₂ＳｉＦ₆は、Ｈ₂ＳｉＦ₆としては揮発せずに、分解してＳｉＦ₄とＨＦとして蒸発するが、揮発性の高いＳｉＦ₄が優先的に蒸発する。水溶液Ａの濃縮において、Ｈ₂ＳｉＦ₆濃度が低い間は、ほとんど水のみが蒸発し、Ｈ₂ＳｉＦ₆濃度が３５質量％近くになると水と共にＳｉＦ₄が蒸発する。このことは、Ｈ₂ＳｉＦ₆の濃度が高くなるにつれて、液中の

の解離が進み、ＳｉＦ₄が揮発し易くなることを示す。Ｈ₂ＳｉＦ₆が分解して生成したＨＦの大部分が液中に残り、ＨＦが濃縮される。更に濃縮すると、ＨＦも蒸発し始め、最後には共沸混合物となる。この間、水溶液Ａ中のＨ₂ＳｉＦ₆の濃度は、最初は濃縮と共に増加して、ＨＦの増加と共に減少に転じる。

本開示では、ＨＦの蒸発が顕著になる前に濃縮を止めることにより、例えば、常圧で１１６～１１８℃で濃縮を止めることにより、Ｈ₂ＳｉＦ₆の含有率が３５質量％以上、かつ、モル比（Ｆ／Ｓｉ）が６．０以上になるまで濃縮することができる。そのため、濃縮液は、濃縮液のヘキサフルオロケイ酸の含有率が濃縮液の全質量に対して３５質量％以上であり、かつ、濃縮液におけるＦ元素とＳｉ元素とのモル比（Ｆ／Ｓｉ）が６．０以上であることが好ましい。

濃縮により得られた水溶液Ｂ中のＨ₂ＳｉＦ₆とＨＦの濃度、特にＨＦの濃度を高めることにより，第３工程における無水フッ化水素の回収量を高め、濃硫酸の使用量を低減させることができる。

第２工程の濃縮で蒸発させたＳｉＦ₄と Ｈ₂Ｏを冷却して凝縮すると、ヘキサフルオロケイ酸水溶液とＳｉＯ₂のスラリーが得られる。
ここで得られたＳｉＯ₂は、濃縮で蒸発させたＳｉＦ₄と Ｈ₂Ｏを凝縮したもので、付着している母液中に存在するヘキサフルオロケイ酸は乾燥により容易に揮発させることができるので、極めて高純度のアモルファスシリカとして回収することが出来る。

第２工程における濃縮方法は、水溶液Ａを濃縮出来れば特に制限されず、例えば、常温下での蒸留、減圧下での蒸留などの公知の方法で行えばよい。中でも、常温下での蒸留および減圧下での蒸留が好ましい。特に減圧下での蒸留は、濃縮されやすいため好ましい。

常圧下で蒸留する場合は、水溶液Ａを１００℃～１２０℃、好ましくは１１０℃～１２０℃、より好ましくは１１６℃～１１８℃まで昇温することが好ましい。水溶液Ａの温度は、濃縮率を向上させるために前記の下限値以上であることが好ましく、フッ化水素のロスを低減する観点から前記の上限値以下であることが好ましい。
減圧下で蒸留する場合は、水溶液を２０ｋＰａ（絶対圧）の条件下で６８℃～８５℃まで昇温することが好ましい。

第２工程で得られる水溶液Ｂにおいて、モル比（Ｆ／Ｓｉ）は６．０以上が好ましく、６．５～８．０がより好ましく、６．８～７．２がさらに好ましい。モル比（Ｆ／Ｓｉ）は、第３工程を効率化する観点から前記の下限値以上であることが好ましく、現実的に可能な値として前記の上限値以下とすることができる。モル比（Ｆ／Ｓｉ）は、終点となる温度を調整することで、変更することができます。

第２工程で得られる水溶液Ｂにおいて、Ｈ₂ＳｉＦ₆の含有率は３５質量％以上が好ましく、３７．０質量％～４４．０質量％がより好ましい。Ｈ₂ＳｉＦ₆の含有率は、第３工程を効率化する観点から前記の下限値以上であることが好ましく、現実的に可能な値として前記の上限値以下とすることができる。

＜第３工程＞
第３工程は、前記水溶液Ｂに硫酸を付与して四フッ化ケイ素（ＳｉＦ₄）およびフッ化水素（ＨＦ）を含む気体を発生させ、前記気体からフッ化水素を分離して回収する工程である。また、前記気体から回収したフッ化水素は、再び蒸発および冷却を行い液化することで、濃度を高めることができる。

第３工程の目的は、第２工程で製造した濃縮液である水溶液Ｂから、フッ化水素を分離し、Ｈ₂ＳｉＦ₆およびＳｉＦ₄の濃度を低下させることである。
第３工程の目的が達成できれば具体的な手段は制限されないが、第３工程では、下記（ｉ）および（ｉｉ）を行い、任意的に（ｉｉｉ）を行うことが好ましい。

（ｉ）水溶液Ｂに７５質量％以上の濃硫酸または発煙硫酸を加えて、脱水分解を行い、ＨＦとＳｉＦ₄とを含む気体を発生させる。この工程では、脱水分解により、フッ化水素と四フッ化ケイ素が発生し、フッ化水素および四フッ化ケイ素が同時に揮発する。
（ｉｉ）８０質量％以上の硫酸に前記フッ化水素を吸収させて吸収液を得る。この工程では、ＨＦとＳｉＦ₄との混合ガスに８０質量％以上の硫酸を添加し、硫酸にＨＦを吸収させて吸収液を調製し、混合ガスから ＨＦを選択的に回収する。
（ｉｉｉ）前記吸収液を１００℃以上に加熱し、フッ化水素を揮発させて、フッ化水素を回収する。この工程では、揮発したフッ化水素を冷却して液化して回収することが好ましい。

前記（ｉ）における濃硫酸または発煙硫酸を加える際の水溶液Ｂの温度は、硫酸によるＨ₂ＳｉＦ₆の分解により発生するＨＦおよびＳｉＦ₄を気化させることができれば特に制限されないが、例えば、８０℃～１３０℃とすることができ、１００℃～１３０℃とすることがより好ましい。

前記（ｉ）における硫酸による分解反応は、常圧下で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。水溶液中に残留するＨＦ量を低減させて収率をより向上させる観点から、減圧下で行うことが好ましい。

前記（ｉ）においては、水溶液中に残留するＨＦ量を低減させて収率をより向上させる観点から、不活性ガスを通気することが好ましい。不活化ガスとしては、例えば、窒素ガス、アルゴンガス、ＳｉＦ₄ガスが挙げられる。不活性ガスの通気は、硫酸を添加する際から行っていても良く、硫酸による分解が進行または終了した後に行ってもよい。この方法によれば、ＨＦが２質量％残留している場合であっても、０．５質量％程度にまで残留量を低下させることができる。

前記（ｉ）においては、水溶液中に残留するＨＦ量を低減させて収率をより向上させる観点から、沸点が比較的低いパラフィンなどの炭化水素を添加することが好ましい。

前記（ｉ）の後の水溶液は、ＨＦを少量含む希硫酸である。この希硫酸における硫酸濃度は、濃縮液の濃度や濃硫酸などの添加量を変更することで、例えば、６０質量％～８５質量％にできる。ＨＦの含有量をより低下させる観点からは、希硫酸における硫酸濃度は、８０質量％～８５質量％が好ましい。また、再利用を容易にする観点から、希硫酸における硫酸濃度は７０質量％～８０質量％が好ましい。希硫酸は、例えば、リン酸工場などの原料の一部として、または、本開示の各工程で用いることができる。

希硫酸におけるＨＦの含有率は、ＨＦを効率的に回収する観点から、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下がさらに好ましく、１質量％以下が特に好ましい。

前記（ｉｉ）においては、前記混合ガスに濃硫酸を加え、ＨＦを濃硫酸に溶かして、ＨＦおよびＨ₂ＳＯ₄を含む吸収液を調製する。混合ガス中にはＨ₂Ｏも含まれており、該Ｈ₂Ｏは濃硫酸に吸収されるため、吸収液に含まれる。吸収液におけるＨＦの濃度は、例えば、３０質量％以上であり、３５質量％以上であることが好ましい。

前記（ｉｉ）においては、ＳｉＦ₄ガスが吸収されずに残る。そのため、フッ化水素を生成する際に副生する四フッ化ケイ素を回収し、当該四フッ化ケイ素および当該四フッ化ケイ素と水との反応物の少なくとも一方を、前記第１工程におけるＳｉ元素含有化合物の少なくとも一部として、または、前記第３工程において前記水溶液Ｂに添加して用いることが好ましい。系外に排出される化合物が減少するため、経済性に優れる傾向にある。

前記（ｉｉｉ）においては、前記吸収液を１００℃以上、好ましくは１２０℃に加熱して、例えば３０分間保持し、揮発したガスを冷却することで、ＨＦの濃度が９９質量％の水溶液を得ることが出来る。

生成したフッ化水素を分離して回収した後の残液は、硫酸水溶液となる。この硫酸水溶液を、第１工程における無機酸の少なくとも一部として用いることが好ましい。系外に排出される化合物が減少するため、経済性に優れる傾向にある。また、この硫酸水溶液の濃度を高め、第３工程で再利用することが好ましい。系外に排出される化合物が減少するため、経済性に優れる傾向にある。濃度を高める方法としては、例えば、脱水蒸留が挙げられる。

従来知られている本開示の第３工程に類似した方法として、２段の反応器を使用し、１段目ではほとんどＳｉＦ₄のみを蒸発させ、より厳しい条件の二段目では主にＨＦを揮発させる方法がある。しかしながら、ＳｉＦ₄とＨＦとを別々に蒸発させることが難しく、ＨＦの収率が低くなる場合がある。これに対し、本開示における第３工程によれば、揮発などの操作が容易であり、高い収率でＨＦを回収することができる。

以上のとおり、本開示のフッ化水素の製造方法によれば、ＨＦ以外で系外に排出されるものは二水石膏、およびＳｉＯ₂である。本開示の製造方法で得られる二水石膏およびＳｉＯ₂は不純物含量が低く、そのまま製品として市販できる。

実施例において行った各種測定方法を以下に示す。
（１）含有率の測定方法
（１－１）Ｆ含有率分析
Ｆ含有率は、Thermo製フッ素イオン電極9409BNを（株）堀場製作所イオンメーターF-72に装着し、フッ素イオンメーター法にて測定した。
（１－２）Ｓｉ含有率分析
Ｓｉ含有率は、（株）日立ハイテクノロジーズ製偏光ゼーマン原子吸光光度計ZA3300を用いて、原子吸光法にて測定した。
（１－３）Ｈ₂ＳＯ₄分析
ＳＯ₄ ^2-を、日本ダイオネクス株式会社製イオンクロマトグラフィーICS-1600にカラムAS18を装着し、溶離液はKOHを使用し、イオンクロマトグラフィー法にて測定した。測定されたＳＯ₄ ^2-の含有量をもとに、Ｈ₂ＳＯ₄の含有量を計算した。

（２）二水石膏の化合水の測定方法
二水石膏の化合水は、ＪＩＳ Ｒ ９１０１（１９９５）に準拠して測定した。加熱温度は２５０℃とした。

［実施例１］
―第１工程―
攪拌機およびジャケット付の１２Ｌフッ素樹脂ライニング反応器に、一般化学産業で得られた人工蛍石Ｂ（乾燥品、ＣａＦ₂含量：８５．０質量％、ＳｉＯ₂含量：２．４質量％）１，８４８ｇおよび水６，１８０ｇを加えてスラリー状にし、撹拌しながら６０℃に加熱した。これに７５質量％硫酸２，８９６ｇを３０分間かけて滴下しながら、ＳｉＦ₄ガス１，６５４ｇを反応槽に吹き込んだ。この間反応温度が７０℃を越えないように除熱を行った。硫酸の滴下が終了したのち熟成のため２時間攪拌を続けた。このスラリーをカートリッジフィルターでろ過して、固形分４，１１８ｇと、ろ液（水溶液Ａ）８，４４０ｇとを回収した。固形分は二水石膏であり、メタノールで洗浄して、５０℃で乾燥させた後の重量は、３，５００ｇであった。ろ液（水溶液Ａ）は、フッ化水素（ＨＦ）およびヘキサフルオロケイ酸（Ｈ₂ＳｉＦ₆）を含んでいた。ヘキサフルオロケイ酸の濃度は２７．６質量％であり、Ｈ₂ＳＯ₄の濃度は３．２質量％であった。また、モル比（Ｆ／Ｓｉ）は、５．７１であった。二水石膏の化合水は、１９．５質量％であった。

―第２工程―
温度計保護管２本（液温と気相の温度測定用）とガス出口を備えた１，０００ｍｌの フッ素樹脂製瓶（市販の瓶に溶接加工を行ったもの）に、第１工程で得たろ液１，０５５ｇを仕込み、液温が１１８℃に達するまで常圧で濃縮蒸留を行い、７７３ｇの濃縮液を得た。第１工程と第２工程を２回繰り返し、１，５４６ｇの濃縮液を得た。濃縮液（水溶液Ｂ）は ヘキサフルオロケイ酸３７．６質量％、Ｈ₂ＳＯ₄７．４質量％を含んでおり、モル比（Ｆ／Ｓｉ）は７．０１であった。

―第３工程（ｉ）（ｉｉ）―
攪拌機と温度計を備えた２，０００ｍｌテフロン（登録商標）反応器をオイルバスに浸し、撹拌しながら１２０℃に保持した。これに、前記濃縮液（ヘキサフルオロケイ酸：３７．６質量％モル比（Ｆ／Ｓｉ）：７．０１、Ｈ₂ＳＯ₄：７．４質量％）９２８ｇと９８質量％硫酸１，８４０ｇを、チューブポンプを用いて同時に滴下して、ヘキサフルオロケイ酸の脱水分解を開始した。濃縮液と濃硫酸はそれぞれがほぼ６０分間で同時に滴下が終了するように調節した。滴下終了と同時に、後述の吸収瓶から排出されるＳｉＦ₄ガスをエアーポンプにて戻して、３０分間バブリングして反応液中のＨＦを追い出した。この間に揮発したガスを、各９０ｇの９８質量％硫酸を入れ、直列に接続した２本のフッ素樹脂製吸収瓶中で、バブリングさせて硫酸にＨＦを吸収させた。この吸収瓶は１０℃に設定した冷水浴に浸して冷却していた。

テフロン（登録商標）反応器から残った液体２，４１２ｇを回収した。その組成は、０．５質量％のＨＦを含有する約７５質量％Ｈ₂ＳＯ₄であった。
２本の吸収瓶から硫酸吸収液３０９ｇを回収した。その組成は、Ｈ₂ＳＯ₄：５５．３質量％、ＨＦ：３６．４質量％、Ｈ₂Ｏ：８．３質量％であった。
ここで発生したＳｉＦ₄は、ＨＦ追い出し用に使用すると共に、別途、水スクラバーにて吸収させ、ＳｉＯ₂とヘキサフルオロケイ酸とを含有する水溶液を回収した。この水溶液のモル比（Ｆ／Ｓｉ）は５であった。
第１工程～第３工程（ｉ）、（ｉｉ）を２回繰り返し、６１８ｇの硫酸吸収液を得た。硫酸吸収液の組成は前述のとおりであった。

―第３工程（ｉｉｉ）―
５００ｍｌの蒸発缶、冷水凝縮器（５℃）、および冷水浴（５℃）に浸した１００ｍｌの受器を備えたフッ素樹脂製の単蒸留装置を用いて、前記硫酸吸収液からのＨＦ回収を行った。硫酸吸収液４５０ｇを蒸発缶に仕込み、加熱してＨＦを蒸発させ、蒸発したＨＦを冷水凝縮器にて凝縮させ、凝縮液を受器に貯めた。徐々に加熱を行い、ほぼ１時間かけて硫酸吸収液を１２０℃まで昇温し、さらに３０分間この温度を維持した。放冷後、蒸発缶の残留液２９３ｇと凝縮液１５７ｇを回収した。蒸発缶の残留液には２．３質量％のＨＦが含まれていた。凝縮液の組成はＨＦが９９質量％であった。

［比較例１］
実施例１と同様にして、第１工程を行い、ろ液（水溶液Ａ）８，４４０ｇを回収した。ろ液（水溶液Ａ）は、フッ化水素（ＨＦ）およびヘキサフルオロケイ酸（Ｈ₂ＳｉＦ₆）を含んでいた。ヘキサフルオロケイ酸の濃度は２７．６質量％であり、Ｈ₂ＳＯ₄の濃度は３．２質量％であった。また、モル比（Ｆ／Ｓｉ）は、５．７１であった。

このろ液（水溶液Ａ）を、第２工程を行わずに、第３工程（ｉ）および（ｉｉ）に用いた。具体的には、攪拌機と温度計を備えた２，０００ｍｌテフロン（登録商標）反応器をオイルバスに浸し、撹拌しながら１２０℃に保持した。これに、ろ液（水溶液Ａ）（ヘキサフルオロケイ酸：２７．６質量％モル比（Ｆ／Ｓｉ）：５．７１、Ｈ₂ＳＯ₄：３．２質量％）７１８．６ｇと９８質量％硫酸１８４０ｇを、チューブポンプを用いて同時に滴下して、ヘキサフルオロケイ酸の脱水分解を開始した。濃縮液と濃硫酸はそれぞれほぼ６０分間で同時に滴下が終了するように調節した。滴下終了と同時に、後述の吸収瓶から排出されるＳｉＦ₄ガスをエアーポンプにて戻して、３０分間バブリングして反応液中のＨＦを追い出した。この間に揮発したガスを、各９０ｇの９８質量％硫酸を入れ、直列に接続した２本のフッ素樹脂製吸収瓶中でバブリングさせて、硫酸にＨＦを吸収させた。この吸収瓶は１０℃に設定した冷水浴に浸して冷却していた。

２本の吸収瓶から硫酸吸収液２３６ｇを回収した。その組成は、Ｈ₂ＳＯ₄：６２．３量％、ＨＦ：１５．７質量％、Ｈ₂Ｏ：８．１質量％であった。本比較例１は、実施例１と同じ量の吸収用の硫酸を使用している。しかし、沸硫酸として吸収瓶から回収できたＨＦの濃度は、実施例１の３６．４質量％に対して本比較例１は１５．７質量％であった。そのため、第２工程を経ない本比較例１は、実施例１に対して著しく効率が悪いことが分かる。

［試験例１］
原料として、半導体産業で排出された人工蛍石Ａ（乾燥品：ＣａＦ₂含量：７８．４質量％、ＳｉＯ₂：０．８８質量％、ＣａＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ：９．３質量％）と、濃硫酸を７５質量％に希釈した硫酸と、ＳｉＯ₂源として市販の珪藻土とを使用して、第１工程を実施した。
人工蛍石Ａ ９９．６ｇ（ＣａＦ₂として１．０モル）と、ＳｉＯ₂として合計０．３３モルを含む珪藻土を秤量し、５００ｍｌフッ素樹脂製容器に入れ、水１５０ｇを加えてスラリー化し、撹拌しながら６５℃に昇温した。次いで、Ｈ₂ＳＯ₄として１．３モルを含む７５質量％Ｈ₂ＳＯ₄を分液ロートにて３０分間かけて滴下した。
前記式（１）に従って反応は進行し、硫酸滴下終了後４時間で反応を止め、直ちにろ過を行い、ろ液（水溶液Ａ）を得た。ろ過残渣は、水洗およびメタノール洗浄後、１０５℃で１時間乾燥させ、乾燥固形分を得た。

（１）ろ過性の評価
ろ過時におけるスラリーの滞留時間から、下記の評価基準に従って、ろ過性を評価した。なお、ろ過は、溶液が通過する部位の内径が４．５ｃｍであるフィルターホルダーに、目開き１μｍのメンブレンフィルターを設置したフィルター装置を用い、真空ポンプで吸引しつつ行った。
～評価基準～
Ａ：スラリーの滞留時間が６０秒以下であった。
Ｂ：スラリーの滞留時間が６０秒を超え、９０秒以下であった。
Ｃ：スラリーの滞留時間が９０秒を超えていた。

（２）化合水量の評価
得られた乾燥固形分から、前述の方法に従って、化合水量を測定した。
（３）分解率の測定
乾燥固形分の質量を秤量し、乾燥固形分の質量および原料として用いた人工蛍石の質量から、分解率を求めた。分解率は、次式で表される。
分解率（％）＝［乾燥固形分の質量（ｇ）／人工蛍石の質量（ｇ）］×１００

［試験例２～試験例１５］
使用する原料のモル比率、反応温度および反応時間を表１に記載のとおり変更した以外は試験例１と同様にして、第１工程を実施した。ろ過性、化合水、分解率の評価結果を表１に示す。

試験例の評価結果に対する考察
（反応温度について）
「試験例１～４」、「試験例９、１０」では、それぞれ反応温度以外の条件は同じで、反応温度のみを変化させている。表１に示す結果より、反応温度が高いほどＣａＦ₂分解率は向上することがわかる。一方、反応温度が高くなると化合水の量が下がり、８０℃を超えると半水石膏、９０℃を超えると無水石膏が生成し、ろ過性が低下することがわかる。以上より、第１工程における反応温度は、８０℃以下が好ましく、５０～７０℃がより好ましいことが分かる。

（ＳｉＯ₂量について）
ＳｉＯ₂を添加せず、ＳｉＯ₂として人工蛍石由来の０．０１４ｍｏｌのＳｉＯ₂のみを使用した試験例１５では、ＣａＦ₂の分解率が３０％以下であるのに対し、ＳｉＯ₂を添加した他の試験例はすべてＣａＦ₂の分解率は７０％以上であった。
ＳｉＯ₂の添加量のみが異なる「試験例７、８」の比較、「試験例９、１１、１２」の比較から、試験例７および９のＳｉＯ₂の添加量０．３３モルの場合が最も分解率が高く、ＳｉＯ₂の添加量が０．３３モルより少なくても多くても分解率が低下することが分かる。
また、「試験例９，１１，１２」の比較から、ＳｉＯ₂が多すぎると、ろ過性が低下することが分かる。これは、未反応の微細なＳｉＯ₂がスラリー中に残るためであると考えられる。

（硫酸量について）
ＣａＦ₂に対する硫酸の量（モル比）を大きくすると、ＣａＦ₂の分解率は高くなったが、ろ液中に残留する硫酸量が増加し、次の第２工程でＳｉＦ₄とＨＦが揮発し易くなった。ＳｉＯ₂の存在下では当量の硫酸でも分解率は８５％を越え、１．０５倍等量で９０～９４％、２倍等量でも９６．２％であった。

（滞留時間について）
試験例９および１３の結果より、反応時の滞留時間（Ｈ₂ＳＯ₄滴下後の反応時間）を長くすると、分解率が向上し、石膏結晶が大きくなる傾向にあったが、試験例６および７のように、反応時の滞留時間が２時間を超えると差が見られなくなった。そのため、滞留時間は２～４時間で十分であることがわかった。

［試験例１６］（減圧蒸留）
１Ｌのフッ素樹脂製減圧蒸留装置を用い、実施例１の第１工程で得たろ液（ヘキサフルオロケイ酸：２７．６質量％、モル比（Ｆ／Ｓｉ）：５．７１、Ｈ₂ＳＯ₄：３．２質量％）９１０ｇを仕込み、１５ｋＰａ絶対圧下で濃縮蒸留を行った。缶残の温度が７５℃に達するまで蒸留を行った結果、缶残として４０２ｇの濃縮液を得、その組成はヘキサフルオロケイ酸：３８．５質量％、モル比（Ｆ／Ｓｉ）：７．０３、Ｈ₂ＳＯ₄：７．２質量％であった。

［試験例１７］（バブリング操作なし）
実施例１において、第３工程（ｉ）のバブリング操作を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、第３工程（ｉ）および（ｉｉ）を行った。
回収した硫酸吸収液の組成は、２．２質量％のＨＦを含有する約７５質量％Ｈ₂ＳＯ₄溶液であった。

Claims (10)

1. アルカリ金属フッ化物およびアルカリ土類金属フッ化物から選ばれる少なくとも一つの化合物と、無機酸と、Ｓｉ元素含有化合物と、を含む混合物を反応させて、フッ化水素およびヘキサフルオロケイ酸を含む水溶液Ａと、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも一つの化合物とを得る第１工程と、
   前記水溶液Ａを濃縮して、フッ化水素およびヘキサフルオロケイ酸を含む濃縮液である水溶液Ｂを得る第２工程と、
   前記水溶液Ｂに硫酸として７５質量％以上の濃硫酸または発煙硫酸を付与して四フッ化ケイ素およびフッ化水素を含む気体を発生させ、前記気体からフッ化水素を分離して回収する第３工程と、を含み、
   前記Ｓｉ元素含有化合物が、四フッ化ケイ素およびシリカからなる群より選ばれる少なくとも１種である、フッ化水素の製造方法。
2. 前記アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも一つの化合物が、化合水の比率が１９質量％以上である二水石膏である、請求項１に記載のフッ化水素の製造方法。
3. 前記第１工程は、無機酸の濃度が４０質量％以下であり、かつ、温度９０℃以下の条件で行う、請求項１または請求項２に記載のフッ化水素の製造方法。
4. 前記アルカリ金属フッ化物およびアルカリ土類金属フッ化物から選ばれる少なくとも一つの化合物を含む原料として、乾燥重量としてフッ化カルシウムを６０質量％以上含む人工蛍石を用いる、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のフッ化水素の製造方法。
5. アルカリ金属フッ化物およびアルカリ土類金属フッ化物から選ばれる少なくとも一つの化合物１モルに対し、無機酸１．０～１．５モル、Ｓｉ元素含有化合物０．２～１．０モルを使用する、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載のフッ化水素の製造方法。
6. 前記水溶液Ｂにおけるヘキサフルオロケイ酸の含有率が、水溶液Ｂの全質量に対して３５質量％以上であり、かつ、前記水溶液ＢにおけるＦ元素とＳｉ元素とのモル比（Ｆ／Ｓｉ）が６．０以上である、請求項１～請求項５のいずれか１項に記載のフッ化水素の製造方法。
7. 前記第３工程は、前記水溶液Ｂに７５質量％以上の濃硫酸または発煙硫酸を加えて脱水分解を行い、四フッ化ケイ素およびフッ化水素を含む気体を発生させ、
   ８０質量％以上の硫酸に前記フッ化水素を吸収させて吸収液を得て、
   前記吸収液を１００℃以上に加温して、フッ化水素を揮発させて、フッ化水素を回収する、請求項１～請求項６のいずれか１項に記載のフッ化水素の製造方法。
8. 前記第３工程において生成したフッ化水素を分離して回収した後に得られる無機酸水溶液を、第１工程における無機酸水溶液の少なくとも一部として用いる、請求項１～請求項７のいずれか一項に記載のフッ化水素の製造方法。
9. 前記第３工程において生成したフッ化水素を分離して回収した後に得られる無機酸水溶液を、濃度を高め、第３工程で再利用する、請求項１～請求項８のいずれか１項に記載のフッ化水素の製造方法。
10. 前記第３工程において、フッ化水素を生成する際に副生する四フッ化ケイ素を回収し、当該四フッ化ケイ素および当該四フッ化ケイ素と水との反応物の少なくとも一方を、前記第１工程におけるＳｉ元素含有化合物の少なくとも一部として、または、前記第３工程において前記水溶液Ｂに添加して用いる、請求項１～請求項９のいずれか１項に記載のフッ化水素の製造方法。