JP2022063814A - 合成シリカ粉の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 安価に合成シリカ粉を製造できるアルカリ金属ケイ酸塩を使用し、イオン交換法によりコロイダルシリカを調整し、ゲル化の後に塩酸などの酸処理を行い、仮焼した合成シリカ粉には鉄が多く含有量していた。【解決手段】 本発明の高純度シリカ粉は、アルカリ金属ケイ酸塩を強酸性水素型陽イオン交換に通してコロイダルシリカを調整し、次にシリカゲルとし、解砕して冷凍・解凍し、そのシリカゲル粒子をフッ酸あるいはフッ化アンモニウム水溶液で処理し、摂氏１１５０度から１２５０度で焼成することで、低コストで鉄含有量が低く、かつ熔けやすい合成シリカ粉を作ることができる。また本発明の合成シリカ粉を使用して、既存の溶融石英の溶融装置で製造した合成石英ガラスは、気泡が少なく、透過率の高いものが得られる。

Description

本発明は合成石英ガラス粉末の製造方法に関し、特には、半導体用部材、半導体単結晶引き上げ用ルツボ、光学用部材などの原料として使用される合成シリカ粉の製造方法に関する。

近年、合成シリカ粉を通常の溶融石英ガラスの溶融方法により、様々な合成石英ガラス製品が作られている。これは通常の溶融石英ガラスの溶融法を使用することにより、従来の四塩化ケイ素から製造された合成石英ガラスより安価にできることによる。この溶融石英ガラスの溶融法を用いた合成石英ガラスは、光学用レンズ、エッチャー部品などに展開されている。

この製法で製造された合成石英製品は四塩化ケイ素から製造された合成石英と天然石英粉から製造された天然石英との中間の位置づけとなる。したがって、合成シリカ粉には、合成石英に近い純度と天然石英に近いコストが求められている。

特開平１１－１３９８１８ 特開２００２－１７３３１４ 特開２００６－２１９４８ 特開２０１５－２０９１６ 特開２０２０－４０８６８

特開平１１－１３９８１８にはケイ酸ソーダに酸を加えて水素イオン濃度を２未満とし、水素型陽イオン交換樹脂に通し、コロイダルシリカを調整し、アルカリ水溶液を添加して水素イオン濃度を４から７にしてゲル化させて、乾燥、塩酸処理、粉砕、焼成して合成シリカを製造する記述がある。

特開２００２－１７３３１４にはアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を強酸性陽イオン交換樹脂に通液したあと、酸と過酸化水素を加え、再度強酸性陽イオン交換樹脂に通液し、シリカゾルを調整し、ゲル化させた後、シリカゲル粒子を塩酸、硝酸、硫酸及び過酸化水素水溶液で洗浄し、仮焼する工程が開示されている。

特開２００６－２１９４８には特開２００２－１７３３１４の欠点である鉄含有量を下げるために、仮焼の時に塩素を含むガスで処理する記述がある。

特開２０１５－２０９１６には、原料として高純度のフュームドシリカを使用し、アルカリ金属ケイ酸塩を調整し、強酸性陽イオン交換樹脂に通液し、シリカゾルをゲル化し、シリカゲル粒子を塩酸で処理した後、仮焼する方法が記述されている。

特開２０２０－４０８６８には親水性シリカと水溶性アルカリとを反応させ、強酸性陽イオン交換樹脂に通液し、シリカゾルを調整し、ゲル化させた後、塩酸、硝酸、硫酸及び過酸化水素で処理し、仮焼することが開示されている。

発明が解決しようとする課題

アルカリ金属ケイ酸塩を原料とする方法は、合成シリカ粉の製造コストを下げるためには非常に有効な方法である。しかし、前もって蒸留操作などで超高純度化が可能なメトキシシランなどと違い、不純物を多く含むため、精製処理によって高純度化処理することが必要である。特に半導体製造工程で問題となる鉄の除去は困難となっていた。

鉄含有量を下げるために、仮焼時に塩素ガスを使用する方法は装置が高くなること、生産性が悪いこと、コストが高くなることから問題がある。

高純度と言われるフュームドシリカは、その製品を分析してみると、鉄を１から６ｐｐｍ程度含み、従来特許記載の方法では０．０３ｐｐｍ以下とすることは不可能だった。

本発明の解決しようとする課題は、アルカリ金属ケイ酸塩を原料として、鉄含有量の極めて低い合成シリカ粉を製造するものである。

課題を解決するための手段

本発明は、アルカリ金属ケイ酸塩から調製したシリカゲル粒子をフッ酸あるいはフッ化アンモニウム水溶液で処理することで、鉄の含有量を０．０３ｐｐｍとすることを特徴とする合成シリカ粉である。

発明の効果

本発明者は、シリカゲル粒子中の鉄の結合について英意研究して解明し、それによって鉄含有量を０．０３ｐｐｍ以下にすることができる技術を発明したものである。

従来、シリカゲル中の鉄は二価と三価が良く知られている。酸と良く反応し、塩酸では塩化第二鉄として溶解する。しかし、塩酸などの酸や酸に過酸化水素水を加えた酸で処理しても、強酸性陽イオン交換樹脂でも除去することはできない。この原因はシラノール基の水素と鉄が置換しているためであった。この結合は強く、酸をもってしても切断することはできない。

この切断ができるのは、フッ酸やフッ化アンモニウムのようなフッ化物水溶液である。フッ酸は、シラノール基と反応し、ケイ素‐フッ素結合を形成する。しかし、従来はシリカゲルをフッ酸やフッ化アンモニウム水溶液でエッチングすれば、非常に不規則な構造であるシリカゲルは過激に反応しシリカゲルがケイフッ化水素酸になり収率が悪いと思われていた。

本発明者は、適度なフッ酸濃度と処理温度を見つけて、鉄分の含有量を上げると同時に歩留まりも良い条件を発見した。

高純度シリカゲル粒子は、既存の技術で製造することが可能である。すなわち、アルカリ金属ケイ酸塩、すなわち市販のケイ酸ナトリウムやケイ酸カリウムである。またはフュームドシリカをアルカリ水溶液と反応させたものでもよい。それを希釈した後、強酸性陽イオン交換樹脂に通液し、必要とあれば酸と過酸化水素を加えて、もう一度強酸性陽イオン交換樹脂に通液して、高純度シリカゾルを得、アンモニア水などを加えてゲル化させ、冷凍―融解法によってシリカゲル粒子を作ればよい。

次に、含水シリカゲルの重量をＷ１、含水率をＡ重量％としたときに、加えるフッ酸の濃度が２から６重量％であり、そのフッ酸の重量をＷ２とした時に、シリカ；ＨＦの比率が１００：１．５から５とし、処理温度を摂氏７０から９０度とする。この時、シリカ；ＨＦの比率が１．５より小さいと鉄濃度は０．０３ｐｐｍ以下にすることはできないし、シリカ；ＨＦの比率が５重量％以上の濃度にすれば、シリカゲルの収率が低くなってコスト的に不利となる。フッ酸単独でも良いが、これに他の酸を加えるのでもよい。この時の酸としては、塩酸、硫酸、硝酸などの酸を使用する。ただし、シリカ：ＨＦの比率は１００：１．５から５とする。また処理温度は７０度から９０度で行う。７０度以下では鉄濃度は下がらないし、９０度以上では水分の蒸発が激しく、処理が不安定となる。この時、シリカゲルはフッ酸蒸気により攪拌され、反応が均一となる。

このシリカゲル粒子は超純水煮沸により、余計な酸を取り除き、脱水して乾燥される。そのあと、１２００から１２５０度で乾燥ガスをいれて熱処理を行い、気孔の閉孔およびシラノール基の除去を行う。乾燥ガスとしては窒素以外のガス、空気、酸素などを使用する。窒素は窒素‐ケイ素結合を作り、粘度が高くなり、溶融時に気泡を生じやすい。本発明のシリカゲルは、従来の塩酸などによる製造方法と比べ、シラノール基が短時間に低下する。例えば、塩酸処理したシリカゲル粒子のシラノール基含有量を５０ｐｐｍにまで低下させるには、１２５０度で２０時間保持することが必要だったが、フッ酸で処理したシリカゲル粒子は、１２２０度で１０時間保持で５０ｐｐｍ以下となった。これはシリカゲルの一部のシラノール基がフッ素に置き換わっているためと推定される。

ここで評価方法について述べる。鉄の定量は合成シリカ粉をフッ酸で溶解し、蒸発乾固したのち硝酸で溶解してＩＣＰ－ＭＳにて定量した。合成シリカ粉中のシラノール基はＩＲセルに四塩化炭素を加えて赤外分光器により測定した。シリカ中のフッ素濃度は、ＫＯＨを加えてテフロン加圧容器で溶解し、イオン電極選択型電極で測定した。また熔けやすさは、アーク放電で石英ルツボを作り、目視観察にて判断した。
酸水素溶融法で制作したインゴットの気泡等級は、縦５０ｍｍ横５０ｍｍ厚さ５ｍｍを光学研磨して透過で拡大写真を撮り、その気泡の面積の合計を８倍として１００ｃｍ３当たりの面積ｍｍ２を算出した。気泡等級は日本光学硝子工業会規格に準じた。
また１９０ｎｍでの透過率は縦５０ｍｍ横１５ｍｍ厚さ１０ｍｍの試料を切り出し、光学研磨して紫外分光器により測定した。

実施例について説明する。なお本発明はこの実施例に限ったものではない。

加熱装置と攪拌装置を取り付けた、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂をコーティングしたステンレス製反応槽（内容積２ｍ３）にＥＬグレード水酸化カリウム４０重量％１２４ｋｇと純水７２６Ｌを入れて、浙江富士特硅材料有限公司の気相反応シリカ（商品名ＦＳＴ１５０、比表面積１５０ｍ２／ｇ）１５０ｋｇを投入した。これを攪拌しながら摂氏９０度で２時間反応した。この珪酸カリウム水溶液を摂氏５０度まで放冷し、ダイヤフラムポンプで、撹拌機付きのポリプロピレン製タンクに移送した。そこに大阪ガスケミカル株式会社の商品名ＷＨ２ｘの活性炭を１ｋｇ入れて３０分攪拌した。そのあと、５Ｃろ紙を使用して減圧濾過した。

ろ過された珪酸カリウム水溶液のシリカ濃度は１５重量％であり、ＳｉＯ２／Ｋ２Ｏのモル比は５．６であった。この珪酸カリウム水溶液を冷蔵庫で摂氏５度まで冷却した。それを強酸性水素型陽イオン樹脂２．５ｍ３を詰めたイオン交換塔を摂氏１０度に冷却し、ＳＶ値７で通液した。できたコロイダルシリカの水素イオン濃度は２．７、最高温度は摂氏２５度であった。

このコロイダルシリカを摂氏３５度まで温めるとコロイダルシリカが一時間でゲル化した。このシリカゲルをポリプロピレン製の１ｍｍ角の格子に通し、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂をコーティングしたステンレスバットにいれて、摂氏－３０度の冷凍庫で３時間かけて冷凍した。その後この冷凍シリカゲルを摂氏８０度の温水に投入して解凍した。この時シリカゲルは粒子状となり、脱水後の重量は２５４ｋｇであった。重量はこの時の水分量は４５重量％であった。

このシリカゲル粉体を３４インチ石英ルツボに移し、５５Ｌの５％フッ酸を加えて摂氏８０から９０度で１時間煮沸した。超純水を加えてダイヤフラムポンプで洗浄槽に移し、さらに超純水を加えて１０分間オーバーフローし、ダイヤフラムポンプでポリプロピレン製の３００メッシュのろ紙を使用し、減圧濾過して脱水した。またシリカゲル粉を３４インチの石英ルツボに戻し、超純水１００Ｌを加えて１時間煮沸した。１時間後、超純水を加えてダイヤフラムポンプで洗浄槽に移し、さらに超純水を加えて１０分間オーバーフローし、ダイヤフラムポンプでポリプロピレン製の３００メッシュのろ紙を使用し、減圧濾過して脱水した。

このシリカゲル粉体をいったん摂氏５００度の石英ガラス管内で乾燥し、３０インチの石英ルツボに移し、電気炉に投入し、乾燥空気中、摂氏１２４０度で２０時間焼成した。冷却後、ナイロン製の樹脂網で６０から１００メッシュ、１００メッシュから１８０メッシュに篩別した。この時の粒度は、６０メッシュ上が３重量％、６０から１００メッシュが２５重量％、１００から１８０メッシュが６５重量％、１８０メッシュ以下が７重量％であった。総重量は１１２ｋｇであった。

この合成シリカ中の不純物はアルミニウムが０．０１ｐｐｍ、鉄が０．０１ｐｐｍ、ナトリウム、カリウムが０．０１ｐｐｍ、カルシウムが０．０２ｐｐｍ、その他の不純物元素は０．０１ｐｐｍ未満であった。フッ素は６７ｐｐｍであった。また赤外吸収分光器でシラノール基を求めたところ、３２ｐｐｍであった。この６０メッシュから１００メッシュ粉を使用して、三相アーク放電により、２８インチの石英ルツボを溶融した。底部に１０ｋｇの合成シリカ粉を成形し、その他の部所には天然石英粉を成形した。アーク放電開始から底部が溶融し始めた時間を測定したところ、約３０秒であった。

またこの１００から１８０メッシュを用いて酸水素溶融にてインゴットを製作した。水素ガスは２０ｍ３／Ｈ、酸素ガスは１０ｍ３／Ｈで、合成シリカ粉の供給量は３ｋｇ／Ｈとした。原料粉投入量は６０ｋｇ、インゴット径は約３８０ｍｍでインゴット重量は５２ｋｇであった。それを切り出し、気泡を検査したところ、０．０２１ｍｍ２／１００ｃｍ３となり、１等級であった。紫外吸収分光器で１９０ｎｍの透過率を調べた結果、８９％であった。

工業用３号珪酸ソーダを純水でシリカ濃度１０重量％に希釈し、総容量１．５ｍ３に調整し、冷蔵庫で摂氏１０度まで冷却し、強酸性水素型陽イオン樹脂２．５ｍ３を詰めたイオン交換塔を摂氏１０度に冷却し、ＳＶ値７で通液した。できたコロイダルシリカの水素イオン濃度は２．４、最高温度は摂氏３１度であった。

そのコロイダルシリカを冷凍庫で摂氏１０度まで冷却し、３０重量％の過酸化水素水を１０ｋｇ加えて攪拌した。それを強酸性水素型陽イオン交換樹脂５００ＬにＳＶ値５で通液した。

このコロイダルシリカ水溶液を摂氏４０度まで加温しゲル化させた。このシリカゲルをポリプロピレン製の２ｍｍ角の格子に通し、ペルフルオロアルコキアルコキシフッ素樹脂をコーティングしたステンレスバットにいれて、摂氏－３０度の冷凍庫で３時間かけて冷凍した。この冷凍シリカゲルを摂氏８０度の温水に投入して解凍した。この時シリカゲルは粒子状となり、脱水すると水分を含んだ粉体となった。収量は２６０ｋｇ、含水率は４８重量％であった。

このシリカゲル粉体を３４インチ石英ルツボに移し、５５Ｌの５％フッ酸を加えて摂氏８０から９０度で１時間煮沸した。超純水を加えてダイヤフラムポンプで洗浄槽に移し、さらに超純水を加えて１０分間オーバーフローし、ダイヤフラムポンプでポリプロピレン製の３００メッシュのろ紙を使用し、減圧濾過して脱水した。またシリカゲル粉を３４インチの石英ルツボに戻し、超純水７０Ｌを加えて１時間煮沸した。１時間後、超純水を加えてダイヤフラムポンプで洗浄槽に移し、さらに超純水を加えて１０分間オーバーフローし、ダイヤフラムポンプでポリプロピレン製の３００メッシュのろ紙を使用し、減圧濾過して脱水した。

このシリカゲル粉体をいったん摂氏５００度の石英ガラス管内で乾燥し、３０インチの石英ルツボに移し、電気炉に投入し、乾燥空気中、摂氏１２４０度で２０時間焼成した。冷却後、ナイロン製の樹脂網で６０から１００メッシュ、１００メッシュから１８０メッシュに篩別した。この時の粒度は、６０メッシュ上が１５重量％、６０から１００メッシュが４５重量％、１００から１８０メッシュが３５重量％、１８０メッシュ以下が５重量％であった。総重量は１１５ｋｇであった。

この合成シリカ中の不純物はアルミニウムが０．０９ｐｐｍ、鉄が０．０３ｐｐｍ、ナトリウムが０．０５ｐｐｍ、カリウムが０．０１ｐｐｍ、カルシウムが０．０２ｐｐｍ、チタンが０．０７ｐｐｍ、その他の不純物元素は各々０．０１ｐｐｍであった。フッ素は８５ｐｐｍであった。また赤外吸収分光器でシラノール基を求めたところ、３５ｐｐｍであった。この６０メッシュから１００メッシュ粉を使用して、三相アーク放電により、２８インチの石英ルツボを溶融した。底部に１０ｋｇの合成シリカ粉を成形し、その他の部所には天然石英粉を成形した。アーク放電開始から底部が溶融し始めた時間を測定したところ、約４５秒であった。

またこの１００から１８０メッシュを用いて酸水素溶融にてインゴットを製作した。水素ガスは２０ｍ３／Ｈ、酸素ガスは１０ｍ３／Ｈで、合成シリカ粉の供給量は３ｋｇ／Ｈとした。原料粉投入量は４０ｋｇ、インゴット径は約３８０ｍｍでインゴット重量は３７ｋｇであった。それを切り出し、気泡を検査したところ、０．０１８ｍｍ２／１００ｃｍ３となり、１等級であった。紫外吸収分光器で１９０ｎｍの透過率を調べた結果、８７％であった。

比較例１

［実施例１］と同じようにして、シリカゲル粒子を調整した。この脱水後の重量は２５０ｋｇであった。重量はこの時の水分量は４８重量％であった。

このシリカゲル粉体を２８インチ石英ルツボに移し、５５Ｌの５％塩酸を加えて摂氏８０から９０度で攪拌しながら１時間煮沸した。超純水を加えてダイヤフラムポンプで洗浄槽に移し、さらに超純水を加えて１０分間オーバーフローし、ダイヤフラムポンプでポリプロピレン製の３００メッシュのろ紙を使用し、減圧濾過して脱水した。またシリカゲル粉を３４インチの石英ルツボに戻し、超純水５０Ｌを加えて１時間煮沸した。１時間後、超純水を加えてダイヤフラムポンプで洗浄槽に移し、さらに超純水を加えて１０分間オーバーフローし、ダイヤフラムポンプでポリプロピレン製の３００メッシュのろ紙を使用し、減圧濾過して脱水した。

このシリカゲル粉体をいったん摂氏５００度の石英ガラス管内で乾燥し、２８インチの石英ルツボに移し、電気炉に投入し、乾燥空気中、摂氏１２５０度で２０時間焼成した。冷却後、ナイロン製の樹脂網で６０から１００メッシュ、１００メッシュから１８０メッシュに篩別した。この時の粒度は、６０メッシュ上が２重量％、６０から１００メッシュが２０重量％、１００から１８０メッシュが６８重量％、１８０メッシュ以下が１０重量％であった。総重量は４２ｋｇであった。

この合成シリカ中の不純物はアルミニウムが０．０２ｐｐｍ、鉄が０．１１ｐｐｍ、ナトリウム、カリウムが０．０１ｐｐｍ、カルシウムが０．０５ｐｐｍ、その他の不純物元素は各々０．０１ｐｐｍであった。フッ素は含まれていなかった。また赤外吸収分光器でシラノール基を求めたところ、７２ｐｐｍであった。この６０メッシュから１００メッシュ粉を使用して、三相アーク放電により、２８インチの石英ルツボを溶融した。底部に６ｋｇの合成シリカ粉を成形し、その他の部所には天然石英粉を成形した。アーク放電開始から底部が溶融し始めた時間を測定したところ、約１分３０秒であった。

１００から１８０メッシュを用いて酸水素溶融にてインゴットを製作した。水素ガスは２０ｍ３／Ｈ、酸素ガスは１０ｍ３／Ｈで、合成シリカ粉の供給量は３ｋｇ／Ｈとした。原料粉投入量は２０ｋｇ、インゴット径は約３８０ｍｍでインゴット重量は１８ｋｇであった。それを切り出し、気泡を検査したところ、０．０４８ｍｍ２／１００ｃｍ３となり、２等級であった。紫外吸収分光器で１９０ｎｍの透過率を調べた結果、８５％であった。

比較例２

［実施例２］と同じ方法でシリカゲル粉体を製造し、その後の酸処理以降は［比較例１］と同じ条件で合成シリカ粉を調製した。この合成シリカ中の不純物はアルミニウムが０．１２ｐｐｍ、鉄が０．１３ｐｐｍ、ナトリウムが０．０５ｐｐｍ、カリウムが０．０１ｐｐｍ、カルシウムが０．０４ｐｐｍ、チタンが０．０７ｐｐｍ、その他の不純物元素は各々０．０１ｐｐｍであった。フッ素は含まれていなかった。また赤外吸収分光器でシラノール基を求めたところ、７２ｐｐｍであった。

この６０メッシュから１００メッシュ粉を使用して、三相アーク放電により、２８インチの石英ルツボを溶融した。底部に１０ｋｇの合成シリカ粉を成形し、その他の部所には天然石英粉を成形した。アーク放電開始から底部が溶融し始めた時間を測定したところ、約２分であった。

１００から１８０メッシュを用いて酸水素溶融にてインゴットを製作した。水素ガスは２０ｍ３／Ｈ、酸素ガスは１０ｍ３／Ｈで、合成シリカ粉の供給量は３ｋｇ／Ｈとした。原料粉投入量は２０ｋｇ、インゴット径は約３８０ｍｍでインゴット重量は１８ｋｇであった。それを切り出し、気泡を検査したところ、０．０７８ｍｍ２／１００ｃｍ３となり、２等級であった。紫外吸収分光器で１９０ｎｍの透過率を調べた結果、８５％であった。

本発明の合成シリカ粉は溶融石英の製造設備で、安価で高品質の合成石英ガラスが製造できるため、様々な産業に使用することができる。現状の溶融石英ガラス産業は天然石英粉を使用しているため、多くの公害、疾病を引き起こしているが、本合成シリカ粉を使用すれば安全で安心な産業に転換できる。

Claims (4)

1. アルカリ金属ケイ酸塩を強酸性水素型陽イオン交換樹脂に通したシリカゾルをゲル化させて調整したシリカゲル粒子をフッ酸あるいはフッ化アンモニウム水溶液で処理することによってシリカゲル粒子中の鉄含有量を０．０３ｐｐｍ以下とすることを特徴とする合成シリカ粉の製造方法
2. 含水シリカゲルの重量をＷ１、含水率をＡ重量％としたときに、加えるフッ酸の濃度が２から６重量％であり、そのフッ酸の重量をＷ２とした時に、シリカ；ＨＦの比率が１００：１．５から５とし、フッ酸およびフッ酸を含んだ水溶液による処理温度が摂氏７０から９０度であることを特徴とする特許請求項１記載の合成シリカ粉の製造方法
3. 特許請求項１記載のシリカゲルを摂氏１２００から１３００度で焼成した合成シリカ粉のシラノール基含有量が５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする合成シリカ粉の製造方法
4. 特許請求項１記載のシリカゲルを焼成したのち、溶融した時に、塩酸などの酸処理で製造したものと比べて溶融速度が速いことを特徴とする合成シリカ粉の製造方法