KR101229593B1

KR101229593B1 - 동위체 농축 방법

Info

Publication number: KR101229593B1
Application number: KR1020087008389A
Authority: KR
Inventors: 마사히데 와끼; 카즈히로 미야모토
Original assignee: 스텔라 케미파 가부시키가이샤
Priority date: 2005-09-08
Filing date: 2006-09-08
Publication date: 2013-02-04
Also published as: US20090136407A1; WO2007029797A1; GEP20104965B; EP1938888B1; CN101257964A; AU2006288190A2; RU2008113376A; ZA200801807B; KR20080043404A; ES2377773T3; AU2006288190B2; AU2006288190A1; US7943107B2; CN101257964B; RU2399409C2; EP1938888A4; EP1938888A1

Abstract

본 발명에 따른 동위체 농축 방법은, H₂O-H₂SiF₆·nSiF₄ (식 중, n≥0 임)의 2성분을 적어도 포함하는 수용액과, 상기 SiF₄를 포함하는 기체 사이에서의 동위체 교환에 의해, 상기 Si의 안정 동위체를 농축하는 것을 특징으로 한다.

동위체 농축 방법, 실리콘 동위체, 고실리카플루오로규산 수용액, 4불화규소

Description

동위체 농축 방법{ISOTOPE CONCENTRATION METHOD}

본 발명은 반도체 분야, 광학 분야 등에서 사용되는 실리콘 동위체의 농축 방법에 관한 것이다.

천연의 실리콘은 질량수가 28, 29, 30인 3종의 안정 동위체 (이하 각각 ²⁸Si, ²⁹Si, ³⁰Si)로 구성되어 있고, 각각 92.23％, 4.67％, 3.10％의 비율 (원자％)로 존재하고 있다.

실리콘 동위체를 고농도로 농축한 단결정은, 천연비의 단결정에 비하여 열전도도가 향상되는 것으로 보고되었다. 따라서, LSI의 한층 더 고속화, 소형화, 소비 전력 저하, 안정성의 향상에 기여하는 재료로서 큰 기대를 모으고 있다. 또한, 핵스핀을 갖는 ²⁹Si를 완전히 제거한 실리콘은, 초고속 계산이 가능하다고 제안되는 양자 컴퓨터의 실현에 가장 가까운 재료이다.

이와 같은 분야에서의 연구 개발을 촉진하기 위해서, 또는 새로운 용도 개발을 행하기 위해서, 또한 동위체 농축 실리콘을 이용한 디바이스 등의 확장 판매를 위해서는, 저비용이고 대량으로 동위체 분리 실리콘을 제조하는 기술의 확립이 필요하다.

실리콘의 동위체 농축 방법에 관한 종래 기술로는, 예를 들면, 증류법, 원심 분리법, 레이저 분해법, 동위체 교환 반응법 등을 들 수 있다. 그러나, 증류법에서는 분리 계수가 매우 작아서 분리에 필요한 탑길이가 매우 길어지기 때문에, 상업 공정으로 성립되기는 어렵다. 원심 분리법에서는 대형의 원심 분리기가 필요하여 비용이 상승한다. 또한, 레이저 분해법에서는 수량이 적어 대량 생산에 부적합하다.

동위체 교환 반응법으로서는, 예를 들면, 미국 특허 제 6146601호 (특허 문헌 1)에, 할로겐화 실리콘 등과 C₁-C₄의 알킬알코올 등과의 착체를 이용한 방법이 개시되어 있다. 해당 방법에 의하면, 할로겐화 실리콘의 일종인 4불화규소는, 일반적으로, 물과 반응하여 가수분해되는 것이 알려져 있기 때문에 (하기 반응식 참조), 공여체 화합물로서 소정의 유기 용매를 사용하여 이것을 방지하고 있다.

그러나, 4불화규소는, 운전 조건에 따라서는, 물과 마찬가지의 기구에 의해 알코올류와 반응하여, 알킬오르토실리케이트와 알콕실플루오로실리케이트를 생성하여 분해하는 것이 알려져 있다. 이 때문에, 상기 화학 교환법에서는, 안정적인 동위체 분리 조작을 할 수 없는 경우가 있다. 또한, C₁-C₄의 알킬알코올 등의 유기 용매의 사용은 방폭 설비를 필요로 하여, 제조 비용의 증대도 초래한다.

특허 문헌 1: 미국 특허 제 6146601호

<발명의 개시>

<발명이 해결하고자 하는 과제>

본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로서, 그 목적은, 동위체 교환 반응법에 있어서 보다 간편하고 안정적인 계를 채용함으로써, 실리콘 동위체 농축을 저비용으로 대량으로 행하는 것이 가능한 동위체 농축 방법을 제공하는 데 있다.

<과제를 해결하기 위한 수단>

본원 발명자 등은, 상기 종래의 문제점을 해결하기 위해, 실리콘 동위체 농축 방법에 관해서 검토하였다. 그 결과, 하기 구성을 채용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명에 따른 동위체 농축 방법은, 상기 과제를 해결하기 위하여, H₂O-H₂SiF₆·nSiF₄ (식 중, n≥0 임)의 2 성분을 적어도 포함하는 수용액과, 상기 SiF₄를 포함하는 기체와의 사이에서의 동위체 교환에 의해, 상기 Si의 안정 동위체를 농축하는 것을 특징으로 한다.

상기 방법은, 수용액계에서의 동위체 교환 반응을 기본 원리로 한다. 일반적으로, X 원소와, 질량이 다른 화학적으로 동일한 X^* 원소를 2종의 화합물 AX와 BX^*로 하고 양자를 접촉시키는 경우, 화합물 간에 동위체의 교환 반응이 발생한다 (AX+BX^*→ AX^*+BX). 원소의 질량차에 기인한 결합 에너지의 차이에 의해, 반응 속도나 평형상수에 근소한 차이가 생기는데, 이 차이를 다단계로 조합하는 분리법을 동위체 교환 반응법이라고 한다.

본 발명은, 4불화규소를 이용한 동위체 교환 반응법에 있어서, 공여체로서 불화수소산을 포함하는 수용액을 이용하는 것으로서, 하기와 같은 평형 반응에 의한다고 생각된다. 동위체 교환 반응의 결과로서, 수용액측에 Si의 경질 동위체가 농축되고, 가스측에 Si의 중질 동위체가 농축된다. 구체적으로는, 예를 들면, 천연비의 실리콘으로부터 ²⁸Si를 고농도로 농축한 플루오로규산 수용액과, ²⁹Si 및 ³⁰Si를 고농도로 농축한 4불화규소로 분리할 수 있다. 또는, ²⁹Si 및 ³⁰Si를 고농도로 농축한 4불화규소를 ²⁹Si가 더욱 고농도로 농축된 플루오로규산 수용액과, ³⁰Si를 더욱 고농도로 농축한 4불화규소로 분리할 수 있다.

여기서, n≥O이고, x, y는 동위체 질량수를 나타내고, x<y의 관계를 만족시킨다.

상기 방법에 있어서는, 상기 수용액에 상기 SiF₄가 포화 상태로 용해되어 있는 것이 바람직하다.

상기 SiF₄가 포화되어 있는 상기 2 성분을 적어도 포함하는 수용액을 이용함으로써, 동위체 교환 반응에 있어서 기체-액체 조성을 일정하게 유지할 수 있다. 이에 따라 안정적인 동위체 농축 조작이 가능하다.

또한, 상기 방법에 있어서는, 상기 수용액이 공비 조성일 수도 있다.

공비 조성에서는 기체-액체의 조성이 동일하기 때문에, 동위체 교환 반응에 있어서 조성을 일정하게 유지할 수가 있어, 안정적인 동위체 농축 조작이 가능하다.

<발명의 효과>

본 발명은 상기에 설명한 수단에 의해, 이하에 진술하는 효과를 발휘한다.

즉, 본 발명의 동위체 농축 방법에 따르면, H₂O-H₂SiF₆·nSiF₄ (식 중, n≥0)의 2 성분을 적어도 포함하는 수용액과, SiF₄를 포함하는 가스와의 사이에서의 동위체 교환 반응에 의해, 실리콘 동위체를 농축·분리하는 것이 가능한, 신규의 동위체 농축 방법을 제공할 수 있다. 이 방법에 의해, 실리콘의 동위체 농축을 저비용으로 대량으로 행하는 것이 가능하게 된다.

도 1은 본 발명의 실시의 일 형태에 관한 실리콘 동위체 분리 농축 장치의 일례를 도시하는 플로우시트이다.

도 2는 본 발명의 다른 실시 형태에 관한 실리콘 동위체 분리 농축 장치의 일례를 도시하는 플로우시트이다.

도 3은 본 발명의 실시예에 관한 실리콘 동위체 분리 농축 실험 장치의 설명을 위한 플로우시트이다.

도 4는 본 발명의 실시예에 관한 다른 실리콘 동위체 분리 농축 실험 장치의 설명을 위한 플로우시트이다.

도 5는 본 발명의 실시예에 관한 실리콘 동위체 농축 조작에서의 포화 고실리카플루오로규산 수용액 조성 범위를 설명하기 위한 그래프이다.

<부호의 설명>

1 : 교환 반응탑

2, 2' : 제1액로

3, 3' : 제2액로

4 : 가스 발생 장치

5, 5' : 제1가스로

6 : 제2가스로

7, 7' : 제3가스로

8 : 가스 흡수 장치

9 : 제4가스로

10 : 증류탑

11 : 응축기

12 : 재열기

13 : 응축액 수조

14 : 제3액로

21 : 4불화규소

22 : 제1교환 반응탑

22' : 제2교환 반응탑

23 : 제1액로

24 : 제1가스로

25 : 제2가스로

25' : 제3가스로

26 : 제2액로

26' : 제3액로

27 : 가스 발생탑

28 : 농황산로

29 : 제4가스로

30 : 폐황산

31 : 가스 세정탑

32 : 농황산

33 : 경질 동위체 농축 4불화규소

34 : 가스 흡수탑

35 : 불화수소산

36 : 냉각기

37 : 중질 동위체 농축 4불화규소

41 내지 48 : 제1 내지 제8교환 반응탑

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

본 발명의 실시의 일 형태에 관해서 설명한다. 본 실시 형태에 관한 동위체 농축 방법은, 수용액계에서의 기액 접촉에 의한 동위체 교환법으로, Si의 동위체를 분리·농축하는 것이다. 본 발명의 동위체 교환은, 구체적으로는, 예를 들면, 기액 접촉법에 의해 행하는 것이 바람직하고, 기액 향류 접촉에 의해 행하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 수용액계에서의 동위체 교환 반응에 의한 실리콘 동위체 농축은, 일례로서 도 1에 도시한 바와 같은 장치를 이용하여 행할 수 있다. 도 1에 도시하는 장치는, 교환 반응탑 (1), 가스 발생 장치 (4), 및 가스 흡수 장치 (8)을 주로 포함하여 구성된다. 상기 교환 반응탑 (1)에서는, H₂O-H₂SiF₆·nSiF₄ (식 중, n≥0)의 2 성분을 적어도 포함하는 수용액과 4불화규소를 포함하는 가스에 있어서 동위체 교환 반응이 행해진다. 이 교환 반응탑 (1)로서는, 선반 단탑 또는 충전탑을 사용할 수 있다. 상기 가스 발생 장치 (4)에서는, 교환 반응탑 (1)의 바닥부로부터 추출되는 상기 수용액으로부터 4불화규소를 포함하는 가스를 취출하고, 상기 가스를 교환 반응탑 (1)에 복귀시킨다. 상기 가스 흡수 장치 (8)에서는, 교환 반응탑 (1)의 탑 정상으로부터 추출되는 4불화규소를 포함하는 가스를, 불화수소산을 포함하는 수용액에 흡수시켜서, 상기 H₂O-H₂SiF₆·nSiF₄ (식 중, n≥0)의 2 성분을 적어도 포함하는 수용액을 제조하여, 교환 반응탑 (1)의 탑정상에 복귀시킨다.

또한, 규불화수소산은 H₂SiF₆로 표기되는 플루오로규산의 수용액이고, 수용액으로서만 존재하는 것이다. 또한, 규불화수소산은 그 산 농도가 높아짐에 따라, 4불화규소를 많이 흡수하여, 화학식 H₂SiF₆·nSiF₄로 표시되는 것이 된다. 연구의 역사상, 이론량보다도 많은 실리카를 용해한다고 생각되어 왔기 때문에, 본 화합물은 고실리카플루오로규산으로 불린다. 여기서, n은 n≥0이고, 산 농도의 상승에 따라, n의 값은 0에서 1로 증가하는 것으로 알려져 있다. 단, 수용액 내에 플루오로규산과 4불화규소가 공존하고 있는 경우에, 어떠한 평형 상태에 있는지의 상세한 사항은 불명이고, H₂SiF₆·nSiF₄에 있어서, 전항의 플루오로규산의 일부가 SiF₄와 HF로 분해된다고 해석된 경우에는, n>1이 될 수도 있다.

동위체 교환 반응에 이용하는 원료로서는, 예를 들면, 4불화규소를 포함하는 가스나, 4불화규소를 포화 농도까지 흡수시킨 H₂O-H₂SiF₆·nSiF₄ (n≥0)의 2 성분을 적어도 포함하는 수용액 (이하, 포화 플루오로규산 수용액) 등을 사용할 수 있다. 원료로서 4불화규소를 포함하는 가스를 이용하는 경우에는, 이 가스로부터 상기 가스 흡수 장치 (8)에 의해 포화 플루오로규산 수용액을 제조하고, 4불화규소를 포함하는 가스와 이 포화 플루오로규산 수용액과의 동위체 교환 반응을 시킬 수 있다. 한편, 원료로서 포화 플루오로규산 수용액을 이용하는 경우에는, 이 포화 플루오로규산 수용액으로부터 상기 가스 발생 장치 (4)에 의해 4불화규소를 포함하는 가스를 발생시키고, 포화 플루오로규산 수용액과 이 4불화규소를 포함하는 가스와의 동 위체 교환 반응을 시킨다. 동위체 교환 반응의 원료로서 이용하는 4불화규소는, 고순도로 정제한 것이 바람직하다. 단, 동위체 교환 반응에 이용하는 가스 및 액체와 반응, 흡수, 분해 등을 일으키지 않는 불활성 가스 등, 동위체 농축에 관한 기액 성분의 조성 변화를 야기하지 않는 것이면, 불순물을 포함하고 있더라도 문제없다. 또한, 상기 가스에 포함되는 4불화규소의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 적절하게 필요에 따라서 설정될 수 있다.

또한, 동위체 교환 반응의 원료에 이용하는 상기 포화 플루오로규산 수용액에는, 4불화규소가 포화 농도에 달할 때까지 흡수되는 것이 바람직하다. 상기 수용액에 4불화규소를 더 흡수할 여지가 있으면, 원하는 농축도의 달성을 위해 설정된 단수를 갖는 교환 반응 장치의 전역에 있어서, 충분한 동위체 교환 반응을 행하게 할 수 없어, 소정의 농축이 완료되지 않는 경우가 있다. 또한, 4불화규소가 흡수될 때에 생기는 열에 의해, 더욱 액조성이 변화하여, 안정적인 농축 조작을 할 수 없을 가능성도 있다. 동위체 교환 반응에 이용하는 상기 포화 플루오로규산 수용액은 고순도인 것이 바람직하다. 단, 교환 반응 조작을 방해하지 않는 성분이면, 불순물이 포함되어도 문제없다.

상기 포화 플루오로규산 수용액은, 물, 또는 불화수소산을 포함하는 수용액에 4불화규소를 흡수·용해시킴으로써 제조할 수 있다. 또한, 이산화규소와, 불화수소산을 포함하는 수용액과의 반응에 의해 제조할 수도 있다. 또한, 이산화규소와 불화수소산의 반응에 의해 생성된 플루오로규산 수용액을 단증류하여, 유출액으로서 포화 플루오로규산 수용액을 얻을 수 있다. 여기서, 포화 플루오로규산 수용 액의 제조 시에는, 4불화규소의 가수분해에 의해 이산화규소가 석출되는 경우가 있다. 이와 같은 경우에는, 석출된 이산화규소를 여과 분리 제거하면 문제없이 사용할 수 있다.

포화 플루오로규산 수용액 내의 Si 농도는 높은 것이 바람직하다. 단, 플루오로규산 농도가 과도하게 높아지면, 온도에 따라서는, H₂SiF₆·2H₂O나 H₂SiF₆·4H₂O 등의 결정성 수화불화규산이 겔상, 또는 고체로서 석출되어 동위체 교환 반응의 원료로서 사용할 수 없는 경우가 있다. 보다 구체적으로는, Si 농도는, Si의 동위체가 천연비로, 그 평균 몰 중량을 28.086 g/mol로 한 경우에 있어서, 0.2 중량％ 내지 13.1 중량％인 것이 바람직하고, 12.0 중량％ 내지 13.1 중량％인 것이 보다 바람직하다. 단, HF, SiF₄, H₂O 및 이들 성분으로 이루어지는 화합물 이외에, 동위체 농축 조작을 저해하지 않는 다른 성분이 혼재되어 있는 경우에는, 바람직한 Si 농도는 그 만큼 감소된다.

포화 플루오로규산 수용액에는 유리 불화수소산이 포함되어 있는 경우가 많지만, 유리 불화수소산 없이 포화 플루오로규산 수용액이 안정적으로 존재할 수 있다면 유리 불화수소산의 존재는 필수적이지 않다.

가스 흡수 장치로부터 교환 반응탑 (1)에 공급되는 포화 플루오로규산 수용액과, 가스 발생 장치로부터 교환 반응탑 (1)에 공급되는 4불화규소를 포함하는 가스의 온도는 동일한 것이 바람직하다. 이에 따라, 교환 반응탑 내부에 생기는 온도 구배를 감소 또는 해소할 수가 있어, 기체-액체 조성을 안정적으로 일정하게 유 지할 수 있다. 그 결과, 안정적인 동위체 교환 반응 조작이 가능해진다.

포화 플루오로규산 수용액을 이용한 동위체 교환 반응에 있어서의 조작 온도로서는, 특별히 한정되지 않으며, 적절하게 필요에 따라서 설정될 수 있다. 단, 포화 플루오로규산의 결정 석출 온도 이상으로서, 또한 가능한 한 저온이면 포화 플루오로규산 농도를 높게 유지할 수가 있기 때문에 바람직하다. 조작 온도로서는, 통상적으로 0 ℃ 내지 50 ℃ 정도가 바람직하다. 또한, 농축 장치의 보온 및 보냉 상의 관점에서는, 10 ℃ 내지 30 ℃인 것이 보다 바람직하다. 조작 압력에 관해서는, 높은 쪽이 포화 플루오로규산 농도를 높게 할 수 있기 때문에 바람직하지만, 통상적으로, 대기압으로부터 0.2 ㎫G 정도이면 바람직하다. 단, 플루오로규산 수용액은 금속이나 유리 등의 일반 공업 재료에 대하여 부식성이기 때문에, 동위체 교환 반응 장치를 포함하는 일련의 장치에는, 내식성 수지 등의 라이닝이나 코팅 등이 필요해진다. 이 때문에, 장치 재질에 따라 조작 온도 및 조작 압력이 제한을 받는 경우가 있다.

4불화규소 및 포화 플루오로규산 수용액이 교환 반응탑 (1)에 공급되는 경우, 교환 반응탑 (1)에서는, 그 내부에서 상승하는 4불화규소와, 하강하는 포화 플루오로규산 수용액과의 사이에서 동위체 교환 반응이 발생한다. 이에 따라, Si의 경질 동위체는 가스측으로부터 액측으로, Si의 중질 동위체는 액측으로부터 가스측으로 교환되어, 동위체 농축이 진행된다. 그 결과, 교환 반응탑 (1)의 탑정상으로부터, Si의 중질 동위체가 농축된 4불화규소가 추출된다. 또한, 교환 반응탑 (1)의 탑 바닥에서 Si의 경질 동위체가 농축된 포화 플루오로규산 수용액이 취출된다.

교환 반응탑 (1)의 탑바닥으로부터는 Si의 경질 동위체가 농축된 포화 플루오로규산 수용액이 추출되고, 제2액로 (3)을 통해 가스 발생 장치 (4)에 보내어진다. 가스 발생 장치 (4)에서는, 예를 들면, 농황산 등의 탈수제에 의해 플루오로규산 수용액이 탈수 분해되어, Si의 경질 동위체가 농축된 4불화규소가 발생된다. 발생된 농축 4불화규소의 일부는, 제품으로서 제2가스로 (6)을 통해 추출된다. 나머지는 제1가스로 (5)를 통해, 다시 교환 반응탑 (1)의 탑 바닥에 복귀된다. 교환 반응탑 바닥부로부터 공급된 4불화규소는 교환 반응탑 (1)의 내부에서 상승한다. 또한, 가스 발생 장치 (4)로부터는 탈수제 폐액도 배출된다. 상기 탈수제는, 그 사용 후, 수분이나 불화수소 등 탈수제로 이행한 성분을 이탈 재생하는 처리를 행하여, 순환재사용할 수도 있다. 이탈 재생의 방법으로서는, 예를 들면, 증류 등을 들 수 있다.

가스 발생을 위해 사용되는 탈수제는, 물에 비해 충분히 비점이 높고 탈수 작용을 갖는 것이고, 4불화규소와 반응하지 않고, 또한 동위체 농축 조작에 방해되는 부생물을 생성하지 않는다는 조건을 만족시키는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 예를 들면, 황산, 인산, 과염소산, 트리플루오로메탄술폰산, 발연 황산, 무수 인산 등을 들 수 있다. 탈수제로서 황산을 이용하는 경우, 그 농도로서는 80 내지 98 중량％인 것이 바람직하고, 95 내지 98 중량％인 것이 보다 바람직하다. 한편, 교환 반응탑 (1)의 탑정상으로부터는, Si의 중질 성분이 농축된 4불화규소가 추출된다. 농축 4불화규소의 일부는, 제4가스로 (9)를 통해 제품으로서 추출된다. 나머지는, 제3가스로 (7)을 통해, 가스 흡수 장치 (8)에 보내어 진다.

가스 흡수 장치 (8)로서는, 예를 들면, 흡수탑을 예시할 수 있다. 가스 흡수 장치 (8)에는, 불화수소산을 포함하는 액이 공급된다. 불화수소산을 포함하는 액의 조성 및 양은, 가스 흡수 장치 (8)에 공급되는 4불화규소를 흡수하고, 교환 반응탑 (1)에 공급되는 포화 플루오로규산 수용액을 형성하기에 상당하도록 한다. 포화 플루오로규산 수용액에는, 가스 흡수 장치 (8) 내에서 제조된 Si의 중질 동위체가 농축되어 있고, 이 포화 플루오로규산 수용액은 제1액로 (2)를 통해 교환 반응탑 (1)에 공급된다.

또한, 상기 2 성분을 적어도 포함하는 수용액이 공비 조성 (이하, 공비 플루오로규산 수용액)인 경우의 동위체 농축 조작은, 예를 들면, 도 2에 도시한 바와 같은 농축 장치를 이용하여 행할 수 있다. 해당 농축 장치에 있어서는, 교환 반응탑으로서 증류탑 (10)을 사용할 수 있다. 이 증류탑 (10)의 탑바닥에는 재열기 (12)가 설치되고, 탑정상에는 응축기 (11)가 설치된다.

공비 플루오로규산 수용액을 이용하여 동위체 농축를 행하는 경우에는, 동위체 교환 반응탑에 공급하는 원료는 공비 조성인 것이 바람직하다. 원료로서 4불화규소, 또는 공비 조성에 없는 플루오로규산 수용액을 공급한 경우, 동위체 교환 반응탑 내의 공비 조성이 무너질 가능성이 있다. 그 결과, 안정적인 동위체 농축 조작을 행할 수 없는 경우가 있다. 또한, 예를 들면, 13.3 중량％ 규불화수소산, 41 중량％의 규불화수소산, 또는 10 중량％의 불화수소산을 포함하는 36 중량％의 규불화수소산 등은, 공비 혼합물인 것이 알려져 있다.

공비 플루오로규산 수용액을 이용한 동위체 교환 반응에 있어서는 조작 압력은, 특별히 한정되는 것이 아니고, 적절하게 필요에 따라서 설정될 수 있다. 통상적으로, 대기압으로부터 0.2 ㎫G 정도이면 바람직하다. 단, 조작 압력은, 내식 수지 등의 장치 재료에 의해 제한을 받는 경우가 있다. 조작 온도는, 조작 압력에 있어서의 공비 플루오로규산 수용액의 비점인 것이 바람직하다. 예를 들면, 10 중량％의 불화수소산을 포함하는 36 중량％의 규불화수소산에 있어서의 비점은, 759.7 ㎜Hg에 있어서 116.1 ℃인 것이 알려져 있다.

공비 플루오로규산 수용액의 일부는, 재열기 (12)에 있어서의 공비 조성을 유지한 채로 기화하고, 그 증기는 증류탑 (10) 내에서 상승한다. 또한, 증류탑 (10) 내에서 하강하는 공비 플루오로규산 수용액과 증기와의 사이에서 동위체 교환 반응이 행해진다. 이에 따라, Si의 경질 동위체는 가스측으로부터 액측으로, Si의 중질 동위체는 액측으로부터 가스측으로 교환되어 동위체 농축이 진행된다. 따라서, 증류탑 (10)의 바닥부로부터는, Si의 경질 동위체가 농축된 공비 플루오로규산 수용액이 추출된다. 증류탑 (10)의 탑 정상으로부터는, Si의 중질 동위체가 농축된 공비 플루오로규산 수용액의 증기가 추출된다. 증류탑 (10)의 탑 정상으로부터 추출되는 증기는 응축기에서 액화되고, 다시 증류탑 (10)의 탑 정상부에 복귀된다. Si의 경질 동위체가 농축된 공비 플루오로규산 수용액은, 제2액로 (3')를 통해 계 외부로 추출된다. 또한, Si의 중질 동위체가 농축된 공비 플루오로규산 수용액은, 제3액로 (14)를 통해 계 외부로 추출된다.

또한, 상기 중 어느 동위체 농축 방법에 있어서도, 운전 개시로부터 소정의 농축도가 되기까지는 상당한 시간을 요한다. 이 때문에, 교환 반응을 개시한 후, 원료의 공급을 멈추고 전환류로 운전을 계속하고, 교환 반응탑의 탑정상 및 탑바닥에서의 동위체비가 소정의 농축도로 되어 있는 것을 확인하고, 원료량의 공급과 제품의 추출을 행할 필요가 있다.

이상과 같이, 본 발명에 따른 동위체의 농축 방법이면, Si의 동위체 농축을 대량으로 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 동위체 농축 방법은 수용액 계에서 행하기 때문에, 유기 용매 사용의 경우에 필요해지는 방폭 설비가 불필요해진다. 그 결과, 설비 비용의 감소를 도모할 수 있음와 동시에, 보다 안전한 운전이 가능해진다. 본 발명의 동위체 농축 방법으로 얻어지는 Si의 형태는, 4불화규소나 플루오로규산 수용액이다. 이 중, 4불화규소는, 플루오로규산 수용액을 탈수 분해함으로써, 또는 무기염으로 한 후에 열분해하는 등에 의해 얻어진다. 또한, 얻어진 동위체 농축 4불화규소는, 수소에 의한 환원이나, HCl과 반응시켜 트리클로로실란으로 변환한 후에 시멘스법에 의해, Si로서 취출할 수 있다. 동위체가 고농도로 농축된 Si를 이용하여 단결정을 제조하면, 천연비의 Si를 이용하여 얻어지는 단결정에 비하여, 열전도도가 우수한 것이 얻어진다. 이에 따라, 실리콘 반도체의 고집적화 등에 기여할 수 있다.

이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예를 예시적으로 자세히 설명한다. 단, 이 실시예에 기재되어 있는 장치나 재료, 배합량 등은, 특별히 한정적인 기재가 없는 한, 본 발명의 범위를 이들에만 한정하는 것은 아니다.

(실시예 1)

본 실시예에 있어서는, 도 3에 도시하는 동위체 농축 장치를 이용하여 Si 동위체의 분리 농축을 행하였다. 교환 반응탑으로서는, 내경 16 ㎜, 높이 3000 ㎜의 불소 수지제 교환 반응탑 2개를 직렬 (제1교환 반응탑 (22) 및 제2교환 반응탑 (22'))로 배치한 것을 이용하였다. 각 교환 반응탑의 내부에는 외경 6 ㎜의 불소 수지제 라시히링을 충전높이가 2500 ㎜가 되도록 설치하였다. 또한, 가스 흡수탑 (34), 가스 발생탑 (27) 및 가스 세정탑 (31)은 내경 25 ㎜의 불소 수지제 칼럼을 이용하여, 교환 반응탑에 이용한 것과 동일한 라시히링을 충전높이가 각각, 600 ㎜, 400 ㎜, 800 ㎜가 되도록 설치하였다.

우선, 가스 흡수탑 (34)에 18.9 중량％의 불화수소산 998.8 g을 투입하고, 냉각기 (36)를 통해서 순환 냉각하면서, 원료가 되는 천연비의 Si로 구성되는 고순도 4불화규소 (21)를 공급하고, 가스 흡수탑 (34)에서 상기 불화수소산에 4불화규소를 포화 농도가 될 때까지 흡수시켰다. 가스 흡수탑 (34)의 탑정상 라인 하류에 순수 약 100 g을 투입한 용기를 일시적으로 접속하고, 상기 용기 내에서의 4불화규소의 가수분해에 의한 이산화규소의 석출에 의해, 포화 농도에 달한 것을 확인하였다. 또한, 가스 흡수탑 (34)의 내부에서 이산화규소의 석출은 보이지 않았다. 또한, 가스 흡수탑 (34)의 탑바닥 온도는 대략 25 ℃였다. 조정된 고실리카플루오로규산 수용액의 약 50 ㎖를 가스 흡수탑 (34)의 탑 바닥부로부터 채취하였다. 본 샘플의 일부를 이용하여 알칼리 적정에 의한 조성 분석을 행한 결과, 얻어진 수용 액은, 농도 52.47 중량％의 고실리카플루오로규산 (H₂SiF₆·SiF₄)과, 농도 2.15 중량％의 유리 불화수소산을 포함하는 고실리카플루오로규산 수용액이었다. 본 조성으로부터, 상기 불화규소산에 흡수된 4불화규소량은 785.2 g이고, 얻어진 고실리카플루오로규산 수용액의 총량은 1784.0 g이라고 산출되었다. 또한, 얻어진 고실리카플루오로규산 수용액의 밀도는 1.70 g/㎖였다. 또한, 채취된 샘플의 일부는 동위체비 측정 시의 천연비 샘플로서 이용하였다.

다음으로, 가스 세정탑 (31)에 98 중량％의 농황산 540.9 g을 투입하고, 펌프로 순환 운전을 개시하였다. 상기 조작으로 얻어진 고실리카플루오로규산 수용액을, 제1액로 (23) 및 제2액로 (26)를 통해 펌프로 제1교환 반응탑 (22) 및 제2교환 반응탑 (22')에 각각 약 300 ㎖를 투입하고, 동위체 농축 조작 준비를 완료하였다. 고실리카플루오로규산 수용액을, 가스 흡수탑 (34)으로부터 제1액로 (23)를 통해 제1교환 반응탑 (22)으로, 제2액로 (26)를 통해 제1교환 반응탑 (22)로부터 제2 교환 반응탑 (22')으로, 및 제3액로 (26')를 통해 제2 교환 반응탑 (22')으로부터 가스 발생탑 (27)으로, 펌프로 각각 8.4 ㎖/분 (14.3 g/분)의 유량으로 공급을 개시하였다. 이것과 동시에, 외부 공급원으로부터 가스 세정탑 (31)으로, 및 가스 세정탑 (31)으로부터 가스 발생탑 (27)으로, 98 중량％의 농황산을 15.7 ㎖/분 (28.8 g/분)의 유량으로 공급을 개시하고, 가스 발생탑 (27)에서 고실리카플루오로규산의 탈수 분해에 의한 4불화규소의 발생을 개시하였다. 가스 발생탑 (27)에서의 4불화규소의 발생 속도는 6.3 g/분이 되었다. 발생시킨 4불화규소는, 제4 가스로 (29)를 통해 가스 세정탑 (31)에 공급되었다. 가스 세정탑 (31)에 있어서는, 농황산에 의해 4불화규소에 수반하는 불화수소 및 수분의 제거를 행하였다. 가스 세정탑 (31)에서 세정된 4불화규소의 전량을, 제3가스로 (24')를 통해 제2교환 반응탑 (22')의 바닥부에 복귀시켰다. 이 때, 제1교환 반응탑 (22) 및 제2교환 반응탑 (22') 내에서의 가스 유속은 0.12 m/s였다. 또한, 가스 발생탑 (27)으로부터는 폐황산 (30)도 배출되었다.

한편, 가스 발생과 동시에, 가스 흡수탑 (34)에 18.9 중량％의 불화수소산 (35)을 7.5 ㎖/분 (8.0 g/분)의 유량으로 공급을 개시하였다. 제1교환 반응탑 (22)의 탑정상으로부터 추출한 4불화규소는, 제1가스로 (24)를 통해 가스 흡수탑 (34)에 보내졌다. 이 4불화규소는 18.9 중량％의 불화수소산에 흡수되고, 이에 따라 상기 조성의 고실리카플루오로규산 수용액을 제조하였다. 제조된 고실리카플루오로규산 수용액은, 제1액로 (23)를 통해 제1교환 반응탑 (22)의 탑정상에 공급되었다.

또한, 본 동위체 교환 반응은 대기압에서 행하고, 교환 반응탑 내부 온도는 26 내지 28℃였다. 전환류에 의한 12시간의 동위체 교환 반응 후, 가스 흡수탑 (34)의 탑바닥으로부터 제1교환 반응탑 (22)에 공급되는 고실리카플루오로규산 수용액과, 제2교환 반응탑 (22')의 바닥부로부터 가스 발생탑 (27)에 공급되는 고실리카플루오로규산 수용액의 각각 약 20 ㎖를 샘플로서 채취하였다. 이어서, 폴리비이커 내에서 순수 약 200 ㎖에 수산화칼륨 7.2 g과 불화칼륨 7.4 g을 용해시키고, 빙수욕으로 충분히 냉각하였다. 이것에 고실리카플루오로규산 수용액 샘플 30 g을 가하고, 고실리카플루오로규산 내의 Si를 전부 규불화칼륨 (K₂SiF₆)으로 하였다. 얻어진 규불화칼륨의 결정을 포어사이즈가 0.45 ㎛인 불소수지제 멤브레인 필터로 여과 탈액한 후 건조하여, 동위체비 측정용 샘플로 하였다. 이중 수속 ICP 질량 분석계로 각 측정용 샘플의 실리콘 동위체 존재비를 분석하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

상기 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 고실리카플루오로규산 수용액과 4불화규소와의 동위체 교환 반응에 의해 제2교환 반응탑 (22')의 바닥부로부터 얻어진 샘플에서는 Si의 경질 동위체가, 제1교환 반응탑 (22)의 탑정상부로부터 얻어진 샘플에서는 Si의 중질 동위체가 각각 농축되어 있는 것을 확인할 수 있었다.

(실시예 2)

본 실시예에 있어서는, 도 3에 도시하는 동위체 농축 장치의 제1교환 반응탑 (22) 및 제2교환 반응탑 (22')을 대신하여, 불소 수지제의 제1교환 반응탑 (41) 내지 제8교환 반응탑 (48) 8개를 직렬로 배치한 것을 이용하고, 실시예 1과 동일한 실험을 행하였다 (도 4 참조). 각 교환 반응탑의 내경은 각각 25 ㎜이고, 높이는 3000 ㎜로 하였다. 또한, 각 교환 반응탑의 내부에는, 외경 6 ㎜의 불소 수지제 라시히링을 충전높이가 2500 ㎜가 되도록 설치하였다. 즉, 총 충전높이를 20 m로 하였다.

원료로서, 농도 2.75 중량％의 유리 불산과, 농도 54.65 중량％의 고실리카플루오로규산 (H₂SiF₆·SiF₄)을 포함하는 고실리카플루오로규산 수용액을 이용하였 다. 이 고실리카플루오로규산 수용액을, 제1교환 반응탑 (41) 내지 제7교환 반응탑 (47)의 바닥부에 액면이 거의 일정하게 되도록 투입하였다.

다음으로, 제1교환 반응탑 (41) 내지 제7교환 반응탑 (47)의 각각에 설치되는 탑바닥 펌프 (도시하지 않음)를 이용하여, 고실리카플루오로규산 수용액을, 차례로 후단의 제2교환 반응탑 (42) 내지 제8교환 반응탑 (48)의 각각에 4.3 ㎖/분 (7.0 g/분)의 유량으로 공급을 개시하였다. 제8교환 반응탑 (48)의 바닥부로부터 추출되는 고실리카플루오로규산 수용액은, 가스 발생탑 (27)에 공급되었다. 가스 발생탑 (27)에는 별도의 98 중량％의 황산을 7.2 ㎖/분 (13.2 g/분)의 유량으로 공급하였다. 이에 따라, 고실리카플루오로규산 수용액의 탈수 분해를 행하고, 4불화규소를 3.2 g/분으로 발생시켰다. 발생시킨 4불화규소는 농황산을 순환시킨 가스 세정탑 (31)을 통과시키고, 수반하는 불산을 제거한 후, 제8교환 반응탑 (48)에 공급하였다. 이 때, 제8교환 반응탑 (48) 내에서의 가스 유속은 25 ㎜/s였다.

제8교환 반응탑 (48)에 공급된 4불화규소는, 제7교환 반응탑 (47)로부터 차례로 전단의 교환 반응탑에 공급된 후, 최종적으로 제1교환 반응탑 (41)의 탑정상으로부터 가스 흡수탑 (34)에 공급하였다. 가스 흡수탑 (34)에는, 21.3 중량％의 불화수소산을 3.5 ㎖/분 (3.8 g/분)으로 공급하고, 4불화규소를 흡수하여 포화 고실리카플루오로규산 수용액으로 하고, 탑바닥으로부터 펌프에 의해 제1교환 반응탑 (41)에 공급되었다. 가스 흡수탑 (34)에서는, 포화 고실리카플루오로규산 수용액은 20 ℃로 냉각되고, 제1교환 반응탑 (41)에 공급되었다. 또한, 운전 압력은 대기압에서 행하였다.

전환류에 의한 12시간의 동위체 교환 반응 후, 가스 흡수탑 (34)의 탑바닥으로부터 제1교환 반응탑 (41)에 공급되는 고실리카플루오로규산 수용액과, 제8교환 반응탑 (48)의 바닥부로부터 가스 발생탑 (27)에 공급되는 고실리카플루오로규산 수용액을 각각 샘플링하고, 불화칼륨 및 수산화칼륨과 반응시키고, 규불화칼륨으로서 회수하여, 동위체비 측정용 샘플로 하였다. 본 샘플의 Si 동위체 존재비를 표면 전리형 질량 분석계 (TIMS)로 분석하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

[천연비로부터의 동위대비의 어긋남]

하기 표 1로부터 교환 반응탑의 탑길이를 실질적으로 연장하는 것, 즉 분리 단수를 높이는 것에 의해, 동위체 분리능이 향상되는 것을 알 수 있다. 단, 실시예 2에서는, 실시예 1에 비해 4불화규소 가스의 유량을 감소시켰다. 즉, 운전 시간이 동일하지만 기체-액체 순환량이 적기 때문에, 탑길이비와 동위체 농축도비는 비례하지 않는다.

(실시예 3)

포화 고실리카플루오로규산 수용액의 기액 접촉에 의한 Si 동위체 농축 조작에 있어서의 운전 가능 조성 범위를 조사하였다. 소정의 농도를 갖는 불화수소산에 4불화규소 가스를 포화가 될 때까지 흡수시키고, 포화 고실리카플루오로규산 수용액의 조성 분석을 행하였다. 불화수소산의 농도는, 10 중량％, 15 중량％, 20 중량％, 25 중량％, 30 중량％, 35 중량％, 및 40 중량％로 하였다. 각 농도의 불화수소산 15.0 g을 투입한 불소 수지 용기를 빙수에 의해 외부보다 냉각하면서, 폐쇄계에 있어서 0.05 ㎫G에서 4불화규소를 흡수시켰다. 일반적으로, 흡수를 개시하면 흡수열에 의해 발열하여 흡수액의 온도가 상승하지만, 포화 농도에 달하면 외부로부터의 냉각에 의해 흡수액의 온도는 저하된다. 본 실시예에 있어서는, 고실리카플루오로규산 수용액의 온도가 1.5 ℃가 된 시점에, 충분히 포화에 달한 것으로 하여 조작을 종료하였다. 따라서, 예를 들면, 30 중량％의 불화수소산에 4불화규소를 포화 농도까지 흡수시킨 경우의 1.5 ℃에서의 고실리카플루오로규산 수용액의 조성은, 고실리카플루오로규산 농도가 56.91 중량％, 유리 불산 농도가 6.59 중량％였다.

상기 조작에 있어서, 흡수 초기액으로서 이용한 불화수소산의 농도가 20 중량％, 25 중량％ 또는 30 중량％인 경우에는, 결정의 석출 없이, 액상의 고실리카플루오로규산 수용액이 얻어졌다. 한편, 불화수소산 농도가 10 중량％ 또는 15 중량％인 경우에는, 4불화규소가 가수분해되어, 백색의 이산화규소가 고체로서 석출되었다. 또한, 불화수소산 농도가 35 중량％ 또는 40 중량％인 경우에는, H₂SiF₆·4H₂O 로 추정되는 투명한 결정이 석출되어, 흡수액은 슬러리가 되었다.

본 실시예에 관한 포화 고실리카플루오로규산 수용액에 있어서, 그 고실리카플루오로규산 및 유리 불산의 농도, 해당 포화 고실리카플루오로규산 내의 Si를 기초로 H₂SiF₆·mH₂O를 계산한 경우의 수화수 가수 m의 관계를 도 5에 도시한다.

(실시예 4)

본 실시예에 있어서는, 실시예 3에서 이용한 고실리카플루오로규산 수용액의 온도를 1.5 ℃로부터 10 ℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여, 포화 고실리카플루오로규산 수용액의 조성을 조사하였다. 그 결과, 예를 들면, 30 중량％의 불화수소산에 4불화규소를 포화 농도까지 흡수시킨 경우의 고실리카플루오로규산 수용액의 조성은, 고실리카플루오로규산 농도가 55.40 중량％, 유리 불산 농도가 6.98 중량％였다. 결과를 도 5에 나타내었다.

(실시예 5)

본 실시예에 있어서는, 실시예 3에서 이용한 고실리카플루오로규산 수용액의 온도를 1.5 ℃로부터 20 ℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여, 포화 고실리카플루오로규산 수용액의 조성을 조사하였다. 그 결과, 예를 들면, 30 중량％의 불화수소산에 4불화규소를 포화 농도까지 흡수시킨 경우의 고실리카플루오로규산 수용액의 조성은, 고실리카플루오로규산 농도가 54.17 중량％, 유리 불산 농도가 7.32 중량％였다. 결과를 도 5에 나타내었다.

[포화 고실리카플루오로규산 수용액의 조성]

상기 도 5의 사선으로 도시한 범위, 즉, 불화규산수화물의 수화수 가수가 4 이하가 되면, H₂SiF₆·4H₂O가 되는 결정이 석출되었다. 따라서, 충전탑 등에 있어서, 고실리카플루오로규산 수용액과 4불화규소 가스가 기액 접촉했을 때에 석출된 결정에 기인하여, 탑 내 또는 배관 내가 폐색되어, 운전의 계속이 곤란해지는 경우가 있다.

한편, 유리 불산 농도가 0 중량％ 이하가 되는 경우에는 4불화규소가 가수분해되어, 이산화규소의 고체가 석출된다. 이 때문에, 유리 불산 농도가 0 중량％ 이하가 되는 영역도, 본 발명의 동위체 교환 반응에는 적합하지 않다. 또한, 운전 온도가 높아지면, 불화수소산이 흡수 가능한 4불화규소량이 감소된다. 이 때문에, 포화 고실리카플루오로규산 수용액 내의 고실리카플루오로규산 농도가 낮아져서, 그것에 따라 유리 불산 농도가 높아진다. 따라서, 본 발명에서의 Si 동위체 농축 조작에 있어서의 고실리카플루오로규산 수용액의 조성 범위는, 유리 불산 농도가 0 중량％를 초과하고, 또한, 불화규산수화수로서 계산한 경우에 수화수 가수가 4를 넘는 범위가 바람직한 것을 알 수 있었다.

(실시예 6)

불산 농도 20 중량％의 불화수소산을 흡수 초기액으로 하여, 1.5 ℃에 있어서 포화 농도가 될 때까지 4불화규소를 흡수시켜서, 포화 고실리카플루오로규산 수용액을 제조하였다. 계속해서, 이 포화 고실리카플루오로규산 수용액을 밀폐계에 있어서, 외부로부터 온수를 이용하여 따뜻하게 하여, 20 ℃로 하였다. 이 상태에서, 포화 고실리카플루오로규산 수용액에 있어서의 증기와 액체를 각각 샘플링하였다. 얻어진 샘플을 불화칼륨 수용액에 첨가하여, 샘플 내의 4불화규소 및 규불화수소를 규불화칼륨으로 만들었다.

얻어진 규불화칼륨을 여과 분리하고, 순수로 잉여의 불화칼륨을 충분히 수세하여 제거하였다. 그 후, 규불화칼륨을 120 ℃에서 밤새 건조시켰다. 건조 후의 규불화칼륨을, 20 ℃에서의 분리 계수 측정용의 샘플로 하였다. 본 샘플의 Si 동위체 존재비를, 표면 전리형 질량 분석계 (TIMS)로 분석하였다. 이 분석 결과로부터, 각 시스템에서의 분리 계수 α를 산출하였다. 이들의 값을 대응하는 1.5 ℃의 포화 고실리카플루오로규산 수용액의 조성과 함께 하기 표 2에 나타내었다.

(실시예 7)

본 실시예에 있어서는, 불산 농도를 25 중량％로 변경한 것 이외에는, 상기 실시예 6과 동일하게 하여, 규불화칼륨을 얻었다. 또한, 이 규불화칼륨을 샘플로 하여, 실시예 6과 마찬가지로, ²⁸Si의 분리 계수 α를 산출하였다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

(실시예 8)

본 실시예에 있어서는, 불산 농도를 30 중량％로 변경한 것 이외에는, 상기 실시예 6과 동일하게 하여, 규불화칼륨을 얻었다. 또한, 이 규불화칼륨을 샘플로 하여, 실시예 6과 마찬가지로, ²⁸Si의 분리 계수 α를 산출하였다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

(실시예 9)

이산화규소 15.0 g와 47.1 중량％의 불화수소산 85.0 g을 반응시키고, 10 중량％의 유리 불산을 포함하는 36 중량％의 규불화수소산 (공비 조성)을 합성하였다. 다음으로, 상기 공비 조성의 규불화수소산 60.0 g을 투입한 불소 수지 용기를, 가열 매체 오일 (130 ℃)을 이용하여 외부로부터 가열하여, 규불화수소산을 단증류하였다. 발생된 증기는 냉각수를 통과시킨 불소 수지제 응축기를 통과시켜, 응축시키고 회수하였다. 증류 중, 규불화수소산의 비점은 116.3℃ 부근에서 거의 일정하였다. 증류 후의 응축액과 용기 잔액의 조성을 알칼리 적정으로 분석하고, 증류 전의 원료와 비교하여 조성 변화가 없는 것을 확인하였다.

계속해서, 응축액 및 용기 잔액으로부터 각각 일부를 샘플링하고, 불화칼륨 수용액에 첨가하여, 규불화칼륨으로 하였다. 또한, 규불화칼륨을 여과 분리하고, 순수로 잉여의 불화칼륨을 충분히 수세하여 제거하였다. 그 후, 규불화칼륨을 120 ℃에서 밤새 건조시켰다. 건조 후의 규불화칼륨을, 20 ℃에서의 분리 계수 측정용의 샘플로 하였다. 본 샘플의 Si 동위체 존재비를, TIMS로 분석하였다. 이 분석 결과로부터, 각 시스템에서의 ²⁸Si의 분리 계수 α를 산출하였다. 결과를 실험에 이용한 규불화수소산의 조성과 함께 하기 표 3에 나타내었다.

Claims

H₂O-H₂SiF₆·nSiF₄ (식 중, n≥0임)의 2 성분을 적어도 포함하는 수용액과,

상기 SiF₄를 포함하는 기체와의 사이에서의 동위체 교환에 의해, 상기 Si의 안정 동위체를 농축하는 것을 특징으로 하는 동위체 농축 방법.
제1항에 있어서, 상기 수용액에 상기 SiF₄가 포화 상태로 용해되어 있는 것을 특징으로 하는 동위체 농축 방법.
제1항에 있어서, 상기 수용액이 공비 조성인 것을 특징으로 하는 동위체 농축 방법.