KR101183367B1 - 사불화규소 제조방법 및 이에 사용되는 제조장치 - Google Patents

Abstract

사불화규소 제조방법 및 이에 사용되는 제조방치를 제공한다. 사불화규소는 제1 반응조에서 이산화규소 함유 원료와 불화수소를 황산 중에 반응시켜 사불화규소를 생성하는 제1 공정, 제1 공정에서 부생되는 불화수소 함유 황산 중 적어도 일부를 제2 반응조로 이송시키고, 불화수소와 제2 반응조에 추가로 공급되는 이산화규소 함유 원료를 반응시켜 사불화규소 및 불화수소가 감소 또는 제거된 황산을 생성하는 제2 공정 및 제2 공정에서 생성되는 황산을 농축시켜 제1 공정에 재이용하는 제3 공정을 포함한다. 본 발명에 따르면, 연속공정으로 사불화규소를 생산할 수 있으며, 황산에 필요한 비용 및 폐기물량을 감소시킬 수 있으므로 경제적으로 사불화규소를 대량 생산할 수 있다.

Description

사불화규소 제조방법 및 이에 사용되는 제조장치{METHOD FOR PRODUCING SILICON TETRAFLUORIDE AND APPARTUS USED THEREFOR}

본 발명은 사불화규소 제조방법 및 이에 사용되는 제조장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 황산 존재 하에서 이산화규소 함유 원료와 불화수소와의 반응에 의해 액상에서 연속공정으로 사불화규소를 제조하는 방법 및 이에 사용되는 제조장치에 관한 것이다.

사불화규소(silicon tetrafluoride, SiF₄)는 태양전지용 실리콘 제조의 원료, 광섬유용 원료, 반도체용 원료, 반도체 리소그래피용 포토마스크의 원료 등에 사용되며, 그 사용량은 매년 증가하고 있다. 따라서, 고순도의 사불화규소를 효율적으로 대량 생산하기 위한 기술이 요구된다.

사불화규소의 제조방법에 관한 종래의 기술로는 다음과 같은 반응식들로 표현되는 방법이 있다.

<반응식 1>

MnSiF₆ → SiF₄ + MnF₂ (M= Ca, Ba (n=1), Na, K (n=2))

이 방법은 고온(600℃ 이상) 열분해에 의해 SiF₄를 얻는 방법으로서 높은 에너지가 필요하며, 규불화수소산(H₂SiF₆)과 금속 화합물과의 반응으로 MSiF₆를 합성, 건조하는 전처리 공정이 필요하기 때문에 공업적으로 비효율적이다.

<반응식 2>

4HF/H₂SiF₆ aq. + SiO₂ + H₂SO₄ → 2SiF₄ + 2HF/H₂SO₄ aq.

이 방법은 저농도 규불화수소산을 불화수소와 혼합하고, 규소와 반응시켜 고농도(42% 이상)의 규불화수소산을 제조한 후, 고농도 황산과 접촉시켜 SiF₄를 제조하는 방법이나, 규불화수소산 자체가 가지고 있는 물과 규사에서 발생되는 물이 다량으로 황산과 접촉 반응해야 하므로 폐황산의 발생량이 많고, 특히 폐황산의 재생을 위한 증류 공정을 수행하기 위해서는 부식성이 강한 HF의 제거에 필요한 별도의 공정이 필요하기 때문에 공정이 복잡하며 안전한 연속운전이 곤란하다.

<반응식 3>

4HF + SiO₂ + H₂SO₄ → SiF₄ + H₂O/H₂SO₄ aq.

이 방법에 의한 종래의 기술은 연속 공정이 아닌 배치(batch) 공정으로 이루어져 있으며, 가격이 저렴한 일반 규사를 사용한 것이 아니라, 합성규사(amorphous type silicone oxide)를 사용하여 상온에서 반응을 진행하였다. 또한, 미반응 불화수소의 손실에 대한 언급이 없고, 특히 고농도의 황산 속에 포함되어 있는 불화수소에 대한 제거 및 폐황산의 재생에 대한 기술이 포함되지 않아 상업적으로 유용하지 않다(미국특허공보 제4,382,071호 참조).

본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 연속공정을 통해 제조시간 및 폐기물량을 감소시킴으로써 제조비용을 절감할 수 있는 사불화규소 제조방법 및 이에 사용되는 제조장치를 제공함에 있다.

상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 사불화규소 제조방법을 제공한다. 먼저, 제1 반응조에서 이산화규소 함유 원료와 불화수소를 황산 중에 반응시켜 사불화규소를 생성한다(제1 공정). 다음, 상기 제1 공정에서 부생되는 불화수소 함유 황산 중 적어도 일부를 제2 반응조로 이송시키고, 상기 불화수소와 상기 제2 반응조에 추가로 공급되는 이산화규소 함유 원료를 반응시켜 사불화규소 및 상기 불화수소가 감소 또는 제거된 황산을 생성한다(제2 공정). 그리고, 상기 제2 공정에서 생성되는 황산을 농축시켜 상기 제1 공정에 재이용한다(제3 공정).

또한, 상기 제1 공정 및 상기 제2 공정에서 각각 생성되는 사불화규소는 동일한 컬럼을 통해 증발되고, 상기 증발된 사불화규소에 함유될 수 있는 불화수소는 상기 컬럼에 연결된 열교환기에 의해 응축되어 상기 제1 반응조로 이송된다. 이 경우, 상기 열교환기 내의 열교환 냉매의 온도는 -20~20℃일 수 있다.

한편, 상기 제1 공정에 사용되는 이산화규소 함유 원료는 50㎛ 이하의 입자크기를 갖는 결정질 규사일 수 있으며, 상기 제2 반응조로 공급되는 이산화규소 함유 원료는 비정질 규사일 수 있다. 그리고, 상기 제2 반응조로 공급되는 이산화규소 함유 원료는 황산과 혼합된 형태로 공급될 수 있다.

상기 제1 공정 및 상기 제2 공정의 각 반응에서 사용되는 황산의 농도는 85중량% 이상일 수 있으며, 사용되는 황산의 온도는 80~120℃일 수 있다.

또한, 상기 제2 공정을 거친 결과, 상기 제2 반응조에서 생성되는 황산에 함유된 불화수소 함량은 1ppmw 이하일 수 있다.

상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 측면은 사불화규소 제조에 사용되는 제조장치를 제공한다. 상기 장치는 이산화규소 함유 원료와 불화수소를 황산 중에 반응시켜 사불화규소를 생성시키는 제1 반응조; 상기 제1 반응조로부터 부생되는 불화수소 함유 황산 중 적어도 일부와 이산화규소 함유 원료를 공급받고, 상기 불화수소와 상기 이산화규소 함유 원료를 반응시켜 사불화규소 및 불화수소 함량이 감소된 황산을 생성시키는 제2 반응조; 상기 제2 반응조에서 생성된 황산을 공급받아 농축시키는 농축관; 및 상기 농축관에서 농축된 황산을 제1 반응조로 공급하는 공급라인을 포함한다.

또한, 상기 제1 반응조 및 상기 제2 반응조에서 각각 생성된 사불화규소를 공급받는 컬럼 및 상기 컬럼을 통해 증발되는 사불화규소에 함유될 수 있는 불화수소를 응축시키는 열교환기를 더 포함할 수 있다.

한편, 상기 농축관은 금속 또는 유리 라이닝을 포함할 수 있다.

상술한 바와 같이 본 발명에 따르면, 사불화규소 제조과정 중 부생되는 폐황산을 이산화규소 함유 원료와 추가로 반응시켜 폐황산에 함유된 불화수소를 제거하고 재생된 황산을 순환 사용할 수 있다. 또한, 사불화규소를 액상에서 연속공정으로 제조할 수 있다. 따라서, 황산에 필요한 비용 및 폐기물량을 감소시킬 수 있으며, 경제적으로 사불화규소를 대량 생산할 수 있다.

다만, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 사불화규소 제조방법 및 이에 사용되는 제조장치를 나타내는 순서도이다.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 도면에는 설명의 편의를 위하여 축소, 생략 또는 과장된 부분이 있다. 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.

본 발명의 실시예에 따른 사불화규소 제조방법은, 사불화규소를 생성하는 제1 공정, 상기 제1 공정에서 부생되는 불화수소 함유 황산 중 적어도 일부와 추가로 공급되는 이산화규소 함유 원료를 반응시키는 제2 공정, 및 상기 제2 공정에서 생성되는 황산을 농축시켜 상기 제1 공정에 재이용하는 제3 공정을 포함한다. 이하, 도 1을 참조하며, 상기 공정의 각 단계들을 부수되는 기타의 단계들을 포함하여 상세히 설명한다.

제1 공정( 사불화규소의 주 제조공정)

제1 공정은 제1 반응조(6)에서 이산화규소 함유 원료와 불화수소를 황산 중에 반응시켜 사불화규소를 생성하는 공정이다. 상기 이산화규소 함유 원료는 규사일 수 있으며, 이하 본 실시예를 설명함에 있어서, 규사는 이산화규소 함유 원료와 동일한 의미로 사용된다. 상기 제1 공정은 구체예는 다음과 같다.

먼저, 규사 및 고농도의 황산을 각각 원료 규사로(1) 및 고농도 황산로(2)를 통해 규사/황산 혼합조(3)에 일정 비율로 공급하고 혼합한다. 상기 규사/황산 혼합조(3)에서 규사/황산 혼합물을 미리 가열시킨 후, 규사/황산 투입로(5)를 통해 제1 반응조(6)에 투입한다. 이어서, 일정한 반응온도를 유지시키면서, 원료 불화수소로(4)를 통해 불화수소를 제1 반응조(6)에 정량 공급하여 사불화규소를 생성하는 반응을 진행시킨다. 이때, 상기 반응온도(황산의 온도와 동일)는 80~120℃로 유지함이 바람직하며, 더 바람직하게는 100℃로 유지할 수 있다. 반응온도가 80℃ 미만인 경우 반응속도가 매우 느려질 수 있으며, 반응온도가 120℃를 초과하는 경우 불화수소 및 황산 중의 수분이 과도하게 증발될 수 있어 바람직하지 못하기 때문이다. 제1 반응조(6)의 교반속도는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 60~90rpm이 적당하다.

상기 반응온도 하에서 상기 제1 반응조(6)의 반응액으로부터 생성된 사불화규소는 컬럼(7)을 통해 증발된다. 이때, 상기 컬럼(7)의 상부에 연결된 열교환기(8)에는 열교환 냉매가 순환되면서 사불화규소의 증발 시 같이 증발될 수 있는 미반응 불화수소와 물을 응축하여 다시 제1 반응조(6)로 돌려보낸다. 그러나, 비점이 낮은 사불화규소 가스는 미정제 사불화규소 가스로(9)를 통해 황산 흡수탑(19)으로 이송된다. 상기 열교환 냉매의 온도는 -20~20℃, 바람직하게는 -10~0℃일 수 있다. 상기 냉매를 상기 온도범위에서 유지시킴으로써, 증발된 사불화규소에 함유될 수 있는 미반응 불화수소를 효과적으로 응축시켜 제1 반응조(6)로 되돌릴 수 있으므로 반응 효율을 극대화 할 수 있다. 이때, 강한 부식성을 갖는 불화수소로부터 장치를 보호하기 위하여, 상기 제1 반응조(6), 상기 컬럼(7) 및 상기 열교환기(8)는 모두 불소수지 등의 내식성 재료를 사용할 필요가 있다.

한편, 상기 원료 규사는 이산화규소 함량이 90중량% 이상, 바람직하게는 99중량% 이상인 결정질 또는 비정질 규사일 수 있다. 비정질 규사는 입경에 크기와 관계없이 높고 일정한 반응성을 보이지만, 고가이기 때문에 대량으로 입수하기에는 비용 면에서 불리하다. 따라서, 사불화규소의 경제적 대량 생산이라는 관점에서는 상대적으로 가격이 저렴한 결정질 규사를 사용함이 바람직하다. 다만, 결정질 규사의 경우 입경의 크기에 따라 반응성이 다르며, 이는 황산 내에서 규사의 분산 정도에 따라 반응성에 차이를 보이기 때문이다. 즉, 작은 입경의 결정질 규사의 경우 우수한 분산성을 가져 황산 내에서 쉽게 불화수소와 반응을 진행하는 반면, 입자가 큰 결정질 규사의 경우 매우 낮은 반응성을 보이게 된다. 그러므로, 결정질 규사를 이산화규소 함유 원료로서 사용하는 경우 50㎛ 이하, 바람직하게는 10~25㎛의 입자 크기를 갖는 규사를 사용하는 것이 반응 효율 면에서 유리하다.

또한, 상기 반응에서 사용되는 황산의 농도는 85중량% 이상인 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 95~98중량%일 수 있다. 황산의 농도를 85중량% 이상으로 함으로써, 사불화규소 생성에 사용되는 황산 사용량의 증대 및 장치 크기의 비대화를 억제할 수 있으며, 황산 재생에 필요한 에너지를 최소화하여 생산 비용을 절감할 수 있다.

또한, 상기 원료 규사와 상기 원료 황산의 혼합 비율은 상기 제1 반응조(6)의 반응액에서 이산화규소와 불화수소에 의해 생성되는 물이 황산을 희석시키는 농도가 85중량% 이하가 되지 않게 조절하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 규사/황산 혼합조(3)에서 제1 반응조(6)로 투입되는 황산의 초기 농도가 98중량%인 경우, 규사는 그 비율이 규사/황산 혼합물에서 23~24중량%가 되도록 혼합될 수 있다.

한편, 제1 반응조(6)에서 반응이 진행되는 동안, 상기 규사/황산 혼합조(3)에는 새로운 규사와 황산을 공급하여 다시 상기 제1 반응조(6)에 투입할 준비를 한다.

제2 공정( 사불화규소의 추가 제조 및 미반응 불화수소 제거 공정)

제2 공정은 상기 제1 공정에서 부생되는 불화수소 함유 황산 중 적어도 일부를 제2 반응조(12)로 이송시키고, 상기 불화수소와 상기 제2 반응조(12)에 추가로 공급되는 이산화규소 함유 원료를 반응시켜 사불화규소 및 상기 불화수소가 감소 또는 제거된 황산을 생성하는 공정이다. 상기 제2 공정의 구체예는 다음과 같다.

상기 제1 반응조(6)에 투입된 규사가 불화수소와 반응하여 전량이 소모되는 시점까지 반응을 진행시킨 후, 상기 제1 반응조(6)의 반응액 중 적어도 일부를 제2 반응조(12)로 신속히 이송시킨다. 상기 이송된 반응액에는 폐황산인 불화수소 함유 황산이 포함되어 있다. 이때, 제2 반응조(12)로의 이송량은 반응조의 크기, 반응 장치의 종류 등에 따라 달라질 수 있지만, 규사/황산 혼합조(3)에 새로운 원료를 공급하고 다시 제1 반응조(6)에 투입하여 반응을 준비할 시간 등을 고려할 때, 제1 반응조(6)의 반응액의 10~50%, 바람직하게는 50%가 적당하다.

상기 제2 반응조(12)로 이송된 반응액은 상기 제2 반응조(12)에 추가로 공급되는 규사와 혼합된다. 이때, 상기 추가로 공급되는 규사는 황산과 혼합된 형태로 규사/황산 투입로(11)를 통해 공급될 수 있다.

이에 따라, 상기 제2 반응조(12)에서는 제1 반응조(6)에서 소모되지 않고 이송된 미반응 불화수소와 추가로 공급된 규사와의 반응이 일어나 사불화규소를 생성하게 되며, 그 결과 황산 중에 존재하는 불화수소는 감소 내지 제거될 수 있다. 한편, 상기 추가로 공급되는 규사의 경우, 보다 효과적으로 불화수소를 제거하기 위하여 결정질 규사보다는 반응성이 뛰어난 비정질 규사를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 제2 반응조(12)에서 생성된 사불화규소는, 상기 제1 반응조(6)에서 생성된 사불화규소와 마찬가지로 미정제 사불화규소 가스로(13)를 통하여 컬럼(7)과 열교환기(8)를 거쳐 황산 흡수탑(19)으로 이송된다. 한편, 상기 사불화규소 증발 시 같이 증발될 수 있는 미반응 불화수소 및 물은 상기 열교환기(8)에 의해 응축되어 제1 반응조(6)으로 보내진다. 상기의 과정들을 통해 상기 제2 반응조(12) 내에서의 미반응 불화수소의 함량은 최소화될 수 있으며, 구체적으로 상기 불화수소의 함량을 1ppmw 이하로 낮출 수 있다.

한편, 상기 제1 반응조(6)에서의 경우와 마찬가지로, 상기 제2 반응조(12)에서의 반응을 위해 사용되는 황산의 농도는 85중량%일 수 있으며, 황산의 온도(반응온도에 해당함)는 80~120℃일 수 있다.

또한, 본 실시예에서는 주 반응조인 제1 반응조(6)에 대한 추가 반응조로서 상기 제2 반응조(12) 하나만을 사용하였으나, 미반응 불화수소의 완전한 제거를 통하여 황산 농축관(15) 등 장치의 부식을 더욱 효과적으로 방지하기 위해서 제3 및 제4 등의 추가 반응조(미도시)를 더 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 제3 반응조는 상기 제2 반응조(12)에서 배출되는 황산을 공급받아 상기 제2 공정에서 설명한 바와 같은 동일한 프로세스를 거침으로써 황산에 함유된 미반응 불화수소를 더욱 감소시킬 수 있다.

이와 더불어, 제1 반응조(6)로부터 반응액을 제2 반응조(12)로 이송한 직후, 규사/황산 혼합조(3)에서 미리 준비한 규사/황산의 혼합물을 최대한 빠른 속도로 상기 제1 반응조(6)로 이송한다. 이때, 원료 불화수소는 계속 투입하면서 연속적으로 일정하게 반응이 일어나게 한다.

제3 공정(황산의 농축 및 재이용 공정)

제3 공정은 상기 제2 공정에서 생성되는 황산을 농축시켜 상기 제1 공정에 재이용하는 공정이다. 상기 제3 공정의 구체예는 다음과 같다.

상기 제2 반응조(12)에서 배출된 황산(배(排)황산)은 상기 배황산 내의 물을 제거하기 위하여 농축관(15)으로 이송된다. 상기 농축관(15)에서 상기 배황산은 탈수 농축되며, 농축에 의해 제거된 응축수는 농축관(15)의 상부에 연결된 제거수로(17)로 배출되어 폐기된다. 이때, 상기 농축관(15)은 불소수지 또는 내식 합금 등의 재료를 사용할 수도 있으나, 상기 배황산에 포함된 불화수소의 함량이 매우 낮아 장치 부식의 위험이 적으므로, 비용 및 열전도 면에서 유리한 금속 또는 유리 라이닝의 재료를 사용하는 것이 바람직하다.

농축된 고농도 황산은 고농도 황산로(18)를 거치며 발연황산 투입로(29)에서 투입된 발연황산에 의해 98중량% 이상으로 농도가 증가되어 황산 흡수탑(19)으로 이송된다. 상기 황산 흡수탑(19)에서는 황산이 일정 수준 이상의 양이 되면, 황산로(23) 및 고농도 황산로(2)(농축된 황산의 공급라인)를 통해 규사/황산 혼합조(3)에 이송되어 제1 공정에서의 새로운 반응 준비에 사용된다. 즉 상기의 과정을 통해 상기 제2 공정에서 생성된 황산을 상기 제1 공정의 원료로서 재이용할 수 있다.

한편, 상기 황산 흡수탑(19)은 미정제 사불화규소를 1차 정제하기 위해 사용되며, 부산물인 불화수소, 물 등이 상기 황산 흡수탑(19)에서 제거된다. 상기 황산 흡수탑(19)을 통과한 사불화규소는 분자체(molecular sieve), 활성탄, 제올라이트, 알루미나 등이 충전된 흡착탑(30)을 통과하면서 고비점 물질인 이산화탄소 등이 제거된다. 고비점 물질이 제거된 사불화규소는 저비점 물질인 공기를 제거하기 하기 위하여 사불화규소 증류탑(24)으로 이송되며, 여기서 산소와 질소 등의 저비점 물질이 제거된다. 증류를 위한 장치들로는 액체를 저장하고 끓이는 재열기, 효과적으로 기체, 액체를 향류 접촉시키기 위한 컬럼, 그리고 기체를 응축시키기 위한 열교환기 등이 있으며, 부수적으로 열교환기에 냉매를 공급하기 위한 냉동기 등이 있다. 컬럼 상부에는 초 저온 열교환기를 설치하여 저비점 물질이 배출되는 과정에서 사불화규소의 손실을 최소화하도록 할 수 있다. 상부 열교환기 온도는 -41℃, 압력은 15bar에서 사불화규소의 응축과 저비점 물질의 배출이 원활하게 이루어진다. 공기 성분을 제거한 정제된 사불화규소는 증류탑 하부를 통하여 가열 기화되고 정제 및 증류 사불화규소로(28)를 통하여 배출된다. 상기의 과정을 통해 얻어진 사불화규소는 실리콘 태양전지 및 반도체 제조용 가스 등에 있어서 저 유전율 재료로서 사용할 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 제조예를 제시한다. 다만, 하기의 제조예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 제조예에 의해 한정되는 것은 아니다.

<사불화규소의 제조>

98중량% 황산 37kg과 규사 11.2kg(규사의 중량비: 23.2중량%)을 규사/황산 혼합조(3)에 투입하고 혼합하였다. 상기 혼합물을 제1 반응조(6)에 투입한 후 반응온도를 약 100℃로 증가시키고 불화수소를 시간 당 1kg씩 정량 공급(4)하여 반응을 진행시켰다. 이와 동시에, 규사/황산 혼합조(3)에는 98중량% 황산 37kg과 규사 11.2kg을 새로 투입하여 규사/황산 혼합물을 미리 준비하였다. 제1 반응조(6)에서 일어나는 첫 번째 반응의 경우, 반응이 완료되기까지 약 16시간이 소요되었다.

상기 반응이 완료된 후, 제1 반응조(6)의 반응액의 절반(21.8kg)을 빠른 시간 내에 제2 반응조(12)로 이송하고, 규사/황산 혼합조(3)에 미리 준비된 규사/황산 혼합물의 절반인 24.1kg을 제1 반응조(6)에 투입하여 새로운(두 번째) 반응을 진행하였다. 두 번째 반응의 경우, 상기 첫 번째 반응에 비해 황산 농도가 98중량%에서 91.5 중량%로 감소되었고, 반응할 규사의 양도 5.6kg으로 감소되었다. 반면, 불화수소의 투입량은 시간 당 1kg으로 고정되었기 때문에 반응시간은 16시간에서 약 8시간으로 줄어들게 되었다. 따라서, 이후의 제1 반응조(6)에서 제2 반응조(12)로의 반응액 이송 및 새로운 규사/황산 혼합물 투입을 8시간 간격으로 행하였다.

제2 반응조(12)로 이송된 반응액은 제1 반응조(6)와 같은 온도 조건에서 반응이 일어나도록 하였으며, 이때 미반응 불화수소의 충분한 반응을 위하여 상기 이송된 반응액의 5중량% 비로 규사/황산 혼합물(규사의 중량비: 23.2 중량%)을 신규로 투입하였다. 이 경우, 필요에 따라 결정질 규사 대신에 비정질 규사를 투입하여 불화수소의 반응성을 향상시킬 수 있다.

제2 반응조(12)에서의 반응 후, 황산의 농도는 약 85중량%이었고, 이때 잔존하는 미반응 불화수소의 함량은 약 0.7ppmw이었다. 그러나, 제2 반응조(12)에 상술한 규사/황산 혼합물을 신규로 투입하지 않은 경우에는 불화수소 함량이 약 0.1% 이하의 값을 나타내었다. 제2 반응조(12)에서 약 16시간 간격으로 반응이 종료되면, 배황산을 농축관(15)으로 이송하여 탈수 과정을 진행시켰다. 약 85중량%의 배황산은 192℃, 45torr의 농축 온도 조건의 농축관(15)에서 95 중량%까지 농축되었다.

제1 반응조(6)와 제2 반응조(12)에서 생성되는 사불화규소는 약 1.2 중량%의 불화수소와 미량의 물을 함유하고 있었으며, 상기 불화수소 및 상기 미량의 물은 황산 흡수탑(19)를 거치면서 황산에 흡수 제거되도록 하였다. 황산 흡수탑(19)을 거친 사불화규소는 고비물인 이산화탄소 등의 제거를 위해 분자체가 충진된 흡착탑(30)을 거친 후, 공기 등의 저비물을 제거하기 위해 사불화규소 증류탑(24)에서 증류를 실시하였다. 증류 전후의 사불화규소 내의 공기 성분을 기체크로마토그래피로 분석한 결과, 증류 전 산소 농도는 678ppmv, 질소 농도는 892ppmv이었고. 증류 후 산소 농도는 0.5 ppmv 이하, 질소 농도 1ppmv 이하였다. 상술한 공정을 통해 사불화규소는 1.1kg/hr로 생성되었으며, 수율은 약 96% 이상을 보였다.

이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형 및 변경이 가능하다.

1. 원료 규사로 2. 고농도 황산로
3. 규사/황산 혼합조 4. 원료 불화수소로
5. 규사/황산 투입로 6. 제1 반응조(주 반응조)
7. 반응조 컬럼 8. 반응조 열교환기
9. 미정제 사불화규소 가스로 10. 폐 황산로
11. 규사/황산 투입로 12. 제2 반응조(추가 반응조)
13. 미정제 사불화규소 가스로 14. 저농도 황산로
15. 농축관 16. 제 1 재열기
17. 제거수로 18. 고농도 황산로
19. 황산 흡수탑 20. 냉각기
21. 신규 황산 투입로 22. 정제 사불화규소 가스로
23. 황산로 24. 사불화규소 증류탑
25. 제 2 재열기 26. 열교환기
27. 저비물 배출로 28. 정제 및 증류 사불화규소로
29. 발연 황산 투입로 30. 흡착탑

Claims (12)

1. 제1 반응조에서 이산화규소 함유 원료와 불화수소를 황산 중에 반응시켜 사불화규소를 생성하는 제1 공정;
   상기 제1 공정에서 부생되는 불화수소 함유 황산 중 적어도 일부를 제2 반응조로 이송시키고, 상기 불화수소와 상기 제2 반응조에 추가로 공급되는 이산화규소 함유 원료를 반응시켜 사불화규소 및 상기 불화수소가 감소 또는 제거된 황산을 생성하는 제2 공정; 및
   상기 제2 공정에서 생성되는 황산을 농축시켜 상기 제1 공정에 재이용하는 제3 공정을 포함하고,
   상기 제1 공정 및 상기 제2 공정에서 각각 생성되는 사불화규소는 동일한 컬럼을 통해 증발되고, 상기 증발된 사불화규소에 함유될 수 있는 불화수소는 상기 컬럼에 연결된 열교환기에 의해 응축되어 상기 제1 반응조로 이송되는 사불화규소 제조방법.
2. 삭제
3. 제1항에 있어서,
   상기 열교환기 내의 열교환 냉매의 온도는 -20~20℃인 사불화규소 제조방법.
4. 제1항에 있어서,
   상기 제1 공정에 사용되는 이산화규소 함유 원료는 50㎛ 이하의 입자크기를 갖는 결정질 규사인 사불화규소 제조방법.
5. 제1항에 있어서,
   상기 제2 반응조로 공급되는 이산화규소 함유 원료는 비정질 규사인 사불화규소 제조방법.
6. 제1항에 있어서,
   상기 제2 반응조로 공급되는 이산화규소 함유 원료는 황산과 혼합된 형태로 상기 제2 반응조로 공급되는 것인 사불화규소 제조방법.
7. 제1항에 있어서,
   상기 제1 공정 및 상기 제2 공정의 각 반응에서 사용되는 황산의 농도는 85중량% 이상인 사불화규소 제조방법.
8. 제1항에 있어서,
   상기 제1 공정 및 상기 제2 공정의 각 반응에서 사용되는 황산의 온도는 80~120℃인 사불화규소 제조방법.
9. 제1항에 있어서,
   상기 제2 공정에서 생성된 황산에 함유된 불화수소 함량은 1ppmw 이하인 사불화규소 제조방법.
10. 이산화규소 함유 원료와 불화수소를 황산 중에 반응시켜 사불화규소를 생성시키는 제1 반응조;
    상기 제1 반응조로부터 부생되는 불화수소 함유 황산 중 적어도 일부와 이산화규소 함유 원료를 공급받고, 상기 불화수소와 상기 이산화규소 함유 원료를 반응시켜 사불화규소 및 불화수소 함량이 감소된 황산을 생성시키는 제2 반응조;
    상기 제2 반응조에서 생성된 황산을 공급받아 농축시키는 농축관; 및
    상기 농축관에서 농축된 황산을 제1 반응조로 공급하는 공급라인을 포함하고,
    상기 제1 반응조 및 상기 제2 반응조에서 각각 생성된 사불화규소를 공급받는 컬럼 및 상기 컬럼을 통해 증발되는 사불화규소에 함유될 수 있는 불화수소를 응축시키는 열교환기를 더 포함하는 사불화규소 제조장치.
11. 삭제
12. 제10항에 있어서,
    상기 농축관은 금속 또는 유리 라이닝을 포함하는 사불화규소 제조장치.

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