KR102582730B1 - 플루오르화 시클로프로판 가스의 제조방법 및 이를 포함하는 에칭용 가스 조성물 - Google Patents

플루오르화 시클로프로판 가스의 제조방법 및 이를 포함하는 에칭용 가스 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 플루오르화 시클로프로판 가스의 제조방법 및 이를 포함하는 에칭용 가스 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 할로겐 촉매의 존재 하에, 헥사플루오로프로필렌 옥사이드(HFPO) 대비 플루오르화 올레핀의 공급 비율을 증가시킬수록 수율이 향상되고, 합성공정 시, 낮은 압력, 짧은 반응시간을 가지며, 종래의 제조방법보다 높은 수율을 가지는 효과가 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 상기 플루오르화 시클로프로판 가스를 에칭 가스로 포함하는 에칭용 가스 조성물을 제공할 수 있다.

Description

플루오르화 시클로프로판 가스의 제조방법 및 이를 포함하는 에칭용 가스 조성물{Method for manufacturing fluorinated cyclopropane gas and gas composition for etching comprising the same}
본 발명은 플루오르화 시클로프로판 가스의 제조방법에 관한 것으로서, 자세하게는 에칭 가스로 사용되는 플루오르화 시클로프로판 가스의 제조방법에 관한 것이다.
반도체 제조에 있어서 극히 미세한 처리 기술이 요구되고 있고, 습식법 대신 드라이 에칭법이 널리 사용되고 있다. 드라이 에칭법은, 진공 공간에서 플라즈마를 발생시켜 물질 표면상에 미세한 패턴을 분자 단위로 형성시키는 방법으로, 에칭 가스로서, CF4, CHF3, C2F6, C3F8, C4F8 등의 CF계 가스들이 사용되고 있다.
그 중, 플루오르화 시클로프로판 화합물을 에칭 가스로 사용한 몇몇 방법이 알려져 있다. 특허문헌 1에는 CaFbHc을 포함하는 드라이 에칭제가 개시되어 있다. 여기서, 이 CaFbHc의 a, b 및 c는 각각 양의 정수를 나타내고, 2≤a≤5, c<b≥1, 2a+2>b+c, b≤a+c의 관계를 만족한다. 단, a=3, b=4, c=2의 경우를 제외하고 있다.
한편, 특허문헌 2에는 C3H2F4 가스를 포함하는 혼합 가스의 드라이 에칭 공정이 개시되고 있으나, 특히, 플루오르화 시클로프로판 가스를 제조하는 방법에 대하여는 개시하고 있지 않다.
일반적으로, 플루오르화 시클로프로판과 같은 환형 탄화수소는 종종 중간체 화합물로 존재하고, 이의 합성방법이 까다로워 상업적으로 활용되기에 충분히 높은 수율로 제작되지 못하는 문제점이 있다.
일본 공개특허공보 2013-030531호 한국 공개특허공보 2016-0112928호
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 수율이 향상된 플루오르화 시클로프로판 가스의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 플루오르화 시클로프로판 가스를 포함하는 에칭용 가스 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상술한 기술적 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 플루오르화 시클로프로판 가스의 제조방법을 제공할 수 있다.
상기 플루오르화 시클로프로판 가스의 제조방법은, 촉매의 존재 하에, 헥사플루오로프로필렌 옥사이드(HFPO) 및 플루오르화 올레핀이 혼합되어 화학 반응하여 제조되고, 상기 헥사플루오로프로필렌 옥사이드(HFPO) 대비 상기 플루오르화 올레핀의 혼합 비율을 증가시킬수록 생성물의 수율이 향상될 수 있다.
상기 플루오르화 시클로프로판의 구조는 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 서로에 관계없이 H, F, Cl, Br, 메톡시기, 에톡시기, C1~C4의 직쇄 알킬 또는 C1~C4의 분지쇄 알킬일 수 있다.
상기 플루오르화 올레핀은 F2C=CH2, F2C=CF2, F2C=CFCl, F2C=CHF, F2C=CFBr, F2C=CCl2, F2C=CBr2, F2C=CFOCH3 및 F2C=CFOC2H5 중 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다.
상기 헥사플루오로프로필렌 옥사이드(HFPO) 대비 상기 플루오르화 올레핀이 동량 또는 과량으로 혼합될 수 있다.
상기 촉매는 할로겐 또는 할로겐 화합물일 수 있고, 예를 들어, Br2, CBr4, FeBr3, FeCl3, AlCl3 및 I2 중 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있고, 구체적으로는, I2일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 촉매는 상기 헥사플루오로프로필렌 옥사이드(HFPO)와 상기 플루오르화 올레핀 혼합량의 합계 대비 0.1 내지 10 mol%로 포함될 수 있다.
상기 플루오르화 시클로프로판 가스의 제조방법은, 제1실린더에 헥사플루오로프로필렌 옥사이드(HFPO)를 공급하고, 제2실린더에 플루오르화 올레핀을 공급하고, 제3실린더에 촉매를 공급하는 공급단계(S01); 상기 공급단계 이후, 상기 촉매의 존재 하에, 화학 반응기에 상기 헥사플루오로프로필렌 옥사이드(HFPO) 및 상기 플루오르화 올레핀이 화학반응하여 생성물이 합성되는 합성단계(S02); 상기 합성단계 이후, 세정칼럼에서 산성 불순물이 제거되는 세정단계(S03); 상기 세정단계 이후, 흡착장치에서 흡착제를 이용하여 잔여 불순물이 흡착되는 흡착단계(S04); 상기 흡착단계 이후, 증류탑에서 증류하여 부산물 및 미반응물을 제거하여 정제하고, 잔여 미반응물을 상기 화학 반응기로 회수하는 증류단계(S05); 및 상기 증류단계 이후, 정제된 상기 생성물을 수취하는 수취단계(S06);를 포함할 수 있다.
상기 공급단계(S01)에서, 상기 헥사플루오로프로필렌 옥사이드(HFPO) 및 상기 플루오르화 올레핀이 1:1 내지 1:10의 몰비로 혼합되어 공급될 수 있다.
상기 합성단계(S02)에서, 반응 압력은 5 내지 40 bar이고, 반응 온도는 150 내지 200 ℃이고, 반응 시간은 5 내지 45 시간일 수 있다.
상기 세정단계(S03)에서 상기 산성 불순물은 C2F4O 화합물을 포함할 수 있다.
상기 흡착단계(S04)에서, 수분 함량은 10 ppm 이하, 산도는 1 ppm 이하로 제어될 수 있다.
상기 흡착제는 실리카 겔, 제올라이트, Molecular sieve(MS-4A, MS-10X, MS-13X) 및 활성 탄소 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 증류단계(S05)에서, 순도는 99.99% 이상으로 제어될 수 있다.
상기 증류단계(S05)에서 제거되는 상기 부산물은 c-C3F6을 포함하고, 상기 미반응물은 헥사플루오로프로필렌 옥사이드(HFPO)를 포함하고, 상기 잔여 미반응물은 플루오르화 올레핀을 포함할 수 있다.
상술한 다른 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명은, 상기 화학식 1의 플루오르화 시클로프로판을 포함하는 에칭 가스; 및 상기 에칭 가스와 혼합되는 첨가 가스;를 포함하고, 기판 위에 형성된 적어도 1층 이상의 비정질 탄소막, 실리콘 산화막, 실리콘 질화막 또는 이의 다층 적층막을 에칭하는 에칭용 가스 조성물을 제공할 수 있다.
상기 에칭 가스는 촉매의 존재 하에, 헥사플루오로프로필렌 옥사이드(HFPO) 및 플루오르화 올레핀이 화학적으로 반응하여 제조된 것일 수 있다.
상기 플루오르화 올레핀은 F2C=CH2, F2C=CF2, F2C=CFCl, F2C=CHF, F2C=CFBr, F2C=CCl2, F2C=CBr2, F2C=CFOCH3 및 F2C=CFOC2H5 중 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다.
상기 에칭 가스의 순도는 99.99% 이상이고, 수분 함량은 10 ppm 이하이고, 산도는 1 ppm 이하일 수 있다.
상기 첨가 가스는 H2, O2, O3, CO, CO2, COCl2, COF2, CF3OF, NO2, F2, NF3, Cl2, Br2, I2, CH4, C2H2, C2H4, C2H6, C3H4, C3H6, C3H8, HF, HI, HBr, HCl, NO, NH3, YFn(상기 Y는 Cl, Br 또는 I이고, n은 1 내지 7의 정수), He, Ar, Ne, Kr 및 Xe 중 선택되는 적어도 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 기판은 실리콘 웨이퍼일 수 있다.
상술한 본 발명에 따르면, 본 발명의 플루오르화 시클로프로판 가스의 제조방법은 합성공정 시, 낮은 압력, 짧은 반응시간을 가지며, 종래의 제조방법보다 높은 수율을 가지는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예로부터 반도체용 플루오르화 시클로프로판의 제조공정을 도시한 블록 플로우 다이아그램이다.
표 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 플루오르화 시클로프로판의 제조공정의 공정 조건을 표기한 표이다.
표 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 플루오르화 시클로프로판의 제조공정에 따라 화학 반응기에서 수취한 가스 크로마토그래피 분석 결과이다.
표 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 유무를 포함한 플루오르화 시클로프로판의 제조공정의 공정 조건을 표기한 표이다.
표 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 유무를 포함한 플루오르화 시클로프로판의 제조공정에 따라 화학 반응기에서 수취한 가스 크로마토그래피 분석 결과이다.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시 예를 보다 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록, 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의된 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, “포함하다” 또는 “가지다” 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안된다.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
플루오르화 시클로프로판 가스의 제조방법
본 발명은, 촉매의 존재 하에, 헥사플루오로프로필렌 옥사이드(HFPO) 및 플루오르화 올레핀이 혼합되어 화학 반응하여 제조되고, 상기 헥사플루오로프로필렌 옥사이드(HFPO) 대비 상기 플루오르화 올레핀의 혼합 비율을 증가시킬수록 생성물의 수율이 향상되는, 하기 화학식 1로 나타나는 플루오르화 시클로프로판 가스의 제조방법을 제공할 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 서로에 관계없이 H, F, Cl, Br, 메톡시기, 에톡시기, C1~C4의 직쇄 알킬 또는 C1~C4의 분지쇄 알킬일 수 있다. 예를 들어, 상기 R1 및 R2는 독립적으로 H인, 다시 말하면, 상기 화학식 1의 화합물은 1,1,2,2-테트라플루오로시클로프로판일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 플루오르화 올레핀은 F2C=CH2, F2C=CF2, F2C=CFCl, F2C=CHF, F2C=CFBr, F2C=CCl2, F2C=CBr2, F2C=CFOCH3 및 F2C=CFOC2H5 중 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다. 예를 들어, 상기 플루오르화 올레핀은 F2C=CH2(1,1-디플루오로에틸렌)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 촉매는 할로겐 또는 할로겐 화합물일 수 있고, 예를 들어, 상기 촉매는 Br2, CBr4, FeBr3, FeCl3, AlCl3 및 I2 중 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있고, 구체적으로, I2일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 헥사플루오로프로필렌 옥사이드(HFPO) 대비 상기 플루오르화 올레핀의 혼합량을 동량 또는 과량으로 할 수 있다. 만일, 상기 헥사플루오로프로필렌 옥사이드(HFPO) 대비 상기 플루오르화 올레핀의 혼합량을 소량으로 할 경우, 수율 및 생성물의 양이 감소하는 문제점이 있다..
상기 촉매는 상기 헥사플루오로프로필렌 옥사이드(HFPO) 및 상기 플루오르화 올레핀 혼합량의 합계 대비 0.1 내지 10 mol%로 포함될 수 있고, 예를 들어, 1 내지 5 mol%로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 촉매가 1 mol% 이하로 소량 포함되는 경우, 촉매 첨가의 효과가 발현되지 않고, 반면, 5 mol% 이상으로 과량 포함되는 경우, 반응에 참여하여 부산물의 증가를 초래하고, 수율 및 생산량의 감소의 문제를 초래할 수 있다. 더욱 자세하게는, 3 mol%로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일 실시예로부터 반도체용 플루오르화 시클로프로판의 제조공정을 도시한 블록 플로우 다이아그램이다.
도 1을 참조하면, 제1실린더(10)에 헥사플루오로프로필렌 옥사이드(HFPO)(1)이 공급되고, 제2실린더(11)에 플루오르화 올레핀(2)이 공급되고, 제3실린더(12)에 촉매(3)가 공급되는 공급단계(S01)가 제공될 수 있다.
상기 공급단계(S01) 이후, 화학 반응기(13)에 상기 헥사플루오로프로필렌 옥사이드(HFPO)(1) 및 상기 플루오르화 올레핀(2)이 혼합되고, 상기 촉매(3)가 함께 혼합되어 생성물이 합성되는 합성단계(S02)가 제공될 수 있다.
상기 화학 반응기의 크기는 1L 내지 1000L를 사용할 수 있고, 이에 제한되는 것은 아니며, 당업자가 생산량을 고려하여 적절히 조정할 수 있다.
상기 공급단계(S01)에서, 상기 헥사플루오로프로필렌 옥사이드(HFPO) 및 상기 플루오르화 올레핀은 기체상으로 존재할 수 있고, 상기 촉매는 고체상, 액체상 또는 기체상으로 존재할 수 있다.
상기 공급단계(S01)에서, 상기 헥사플루오로프로필렌 옥사이드(HFPO) 및 상기 플루오르화 올레핀는 1:1 내지 1:10의 몰비로 혼합될 수 있고, 1:1 내지 1:6의 몰비일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 헥사플루오로프로필렌 옥사이드(HFPO) 및 상기 플루오르화 올레핀이 1:6의 몰비 이하로 혼합되는 경우, 화학 반응이 고압에서 진행되어 생산량의 감소를 초래하는 문제를 방지할 수 있다. 더욱 자세하게는, 1:3의 몰비일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 합성단계(S02)에서 화학 반응기 압력은 5 내지 40 bar일 수 있고, 예를 들어, 9 내지 33 bar일 수 있다. 상기 반응기 압력이 9 내지 33 bar에서 진행하는 경우, 기상으로 제공되는 반응물들의 합성이 용이할 수 있다. 반면, 상기 반응기 압력이 34 bar 이상일 경우, 화학 반응이 고압에서 진행되므로 기체상으로 존재하는 생성물의 수율 및 생산량이 감소하는 문제를 초래할 수 있다. 더욱 자세하게는, 10 내지 19 bar일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 합성단계(S02)에서 반응 온도는 150 내지 200 ℃일 수 있고, 예를 들어, 160 내지 190 ℃일 수 있다. 상기 반응 온도가 160 ℃ 이하의 경우에는 반응물들의 합성 반응이 발현되지 않아 미반응물이 증가될 수 있고, 반면, 상기 반응 온도가 190 ℃ 이상의 경우에는 최종 생성물의 열분해 반응의 부반응이 초래되어 수율 및 생산량이 감소되는 문제를 초래할 수 있다. 일 구체예에서, 상기 반응 온도는 180 ℃일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 합성단계(S02)에서 반응 시간은 5 내지 45 시간일 수 있고, 예를 들어, 12 내지 30 시간일 수 있다. 상기 반응 시간이 12 시간 이하의 경우에는 반응물들의 합성 반응이 충분하지 않아 수율 및 생산량이 감소될 수 있다. 반면, 상기 반응 시간이 30시간 이상의 경우에는 반응하여 부산물의 증가를 초래하여 수율 및 생산량의 감소를 야기할 수 있다. 더욱 자세하게는, 16 내지 20 시간 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 합성단계(S02)에서, 화학 반응기(13)는 배치식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 제조공정은 배치식으로 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 화학 반응기(13)는 회분식 반응기(Batch reactor), 플러그 흐름 반응기(PFR; Plug flow reactor), 충전층 반응기(PBR; Packed bed reactor) 및 유동층 반응기(FBR; Fluidized-bed reactor) 중 선택될 수 있다. 이의 종류에 제한되는 것은 아니며, 기체상 반응이 가능한 형태의 화학 반응기가 사용될 수 있다.
상기 화학 반응기(13)는 온도를 제어하기 위해 자켓형, 코일형, 판형 및 관형 중 선택되는 형태의 온도 조절장치(TCU; Temperature control unit)가 추가로 포함할 수 있다. 상기 화학 반응기(13)는 압력을 제어하기 위해 압력조절기(pressure regulator) 또는 역압력조절기(back pressure regulator) 중 선택되는 압력조절부를 추가로 포함할 수 있다.
상기 합성단계(S02) 이후, 물과 알칼리 수용액을 사용하여 생성물을 세정하는 세정단계(S03)가 제공될 수 있다. 상기 세정단계(S03)에서, 세정 칼럼(washing column) 및 상기 세정 칼럼 하부에 설치된 순환 펌프를 포함할 수 있다. 상기 순환 펌프는 상기 세정 칼럼 내부에 물과 알칼리 수용액을 순환시킬 수 있고, 이를 통해 생성 가스 내에 포함된 산성의 불순물을 제거할 수 있다. 예를 들어, 상기 알칼리 수용액은 KOH 수용액 또는 NaOH 수용액일 수 있다. 상기 세정단계(S03)에서, 산성 불순물인 C2F4O 화합물이 제거될 수 있고, 이에 산도는 1ppm 이하의 조건으로 제어될 수 있다. 예를 들어, 상기 C2F4O 화합물은 트리플루오로아세틸 플루오라이드(Trifluoroacetyl fluoride) 또는 테트라플루오로옥시란(Tetrafluorooxirane)을 포함하는 화합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 세정단계(S03) 이후, 흡착장치(15)에서 흡착제를 이용하여 상기 세정단계에서 제거하지 못한 불순물이 흡착되는 흡착단계(S04)가 제공될 수 있다. 상기 흡착단계(S04)에서 수분 함량은 10 ppm 이하의 조건으로 제어될 수 있다. 상기 흡착장치(15)는 생성된 가스에서 수분을 제거하는 응축기(condensor)를 추가로 포함할 수 있다.
상기 흡착제는 실리카 겔, 제올라이트, Molecular sieve(MS-4A, MS-10X, MS-13X) 및 활성탄 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 흡착단계(S04) 이후, 증류탑(16)에서 증류하여 부산물 및 미반응물을 제거하여 정제하는 증류단계(S05)가 제공될 수 있다. 상기 증류단계(S05)에서 순도가 99.99% 이상으로 제어될 수 있다. 상기 증류단계(S05)에서 제거되는 상기 부산물은 c-C3F6을 포함할 수 있고, 상기 미반응물은 헥사플루오로프로필렌 옥사이드(HFPO)를 포함할 수 있다.
상기 증류단계(S05)에서 잔여 미반응물(4)은 화학 반응기(13)으로 회수될 수 있다. 상기 잔여 미반응물(4)은 플루오르화 올레핀을 포함할 수 있다.
상기 증류단계(S05) 이후, 정제된 생성물(5)을 수취하는 수취단계(S06)을 포함할 수 있다.
상기 정제된 최종 생성물(5)은 기체상으로 존재할 수 있다.
에칭용 가스 조성물
본 발명에 있어서는, 상기 화학식 1로 표시되는 플루오르화 시클로프로판을 포함하는 에칭 가스; 및 상기 에칭 가스와 혼합되는 첨가 가스;를 포함하는 에칭용 가스 조성물을 제공할 수 있다.
상기 에칭용 가스 조성물은 기판 위에 형성된 적어도 1층 이상의 비정질 탄소막, 실리콘 산화막, 실리콘 질화막 또는 이의 다층 적층막을 에칭할 수 있다.
상기 에칭 가스는 1,1,2,2-테트라플루오로시클로프로판일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 에칭 가스는 본 발명에 개시된 제조방법에 의해 제조하거나, 공지된 제조방법에 의해 제조하거나, 혹은 시판되는 것을 그대로 또는 원하는 바에 따라 정제하여 사용할 수 있다.
상기 에칭 가스는 촉매의 존재 하에, 헥사플루오로프로필렌 옥사이드(HFPO) 및 플루오르화 올레핀이 화학적으로 반응하여 제조될 수 있다.
상기 플루오르화 올레핀은 F2C=CH2, F2C=CF2, F2C=CFCl, F2C=CHF, F2C=CFBr, F2C=CCl2, F2C=CBr2, F2C=CFOCH3 및 F2C=CFOC2H5 중 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있고, 자세하게는, F2C=CH2일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 에칭 가스의 수분 함량은 10 ppm 이하이고, 산도는 1 ppm 이하이고, 순도는 99.99% 이상일 수 있다.
상기 에칭 가스는 고순도인 것을 사용할 수 있는데, 고순도인 것을 사용함으로써, 반도체 에칭 공정에 이용될 시, 실리콘 산화물막, 실리콘 질화물막 또는 실리콘 산화물막 및 실리콘 질화물막을 동시에 에칭하는데 사용될 수 있다.
상기 에칭 가스는 상기 에칭용 조성물로 사용될 시, 첨가 가스를 추가로 포함할 수 있다.
상기 첨가 가스는 H2, O2, O3, CO, CO2, COCl2, COF2, CF3OF, NO2, F2, NF3, Cl2, Br2, I2, CH4, C2H2, C2H4, C2H6, C3H4, C3H6, C3H8, HF, HI, HBr, HCl, NO, NH3, YFn(상기 Y는 Cl, Br 또는 I이고, n은 1 내지 7의 정수), He, Ar, Ne, Kr 및 Xe 중 선택되는 적어도 1종 이상을 포함할 수 있다. 이 중에서도, 금속의 에칭 속도를 더욱 가속할 수 있는 점에서, 상기 첨가 가스는 O2, COF2, F2, NF3, Cl2를 포함할 수 있고, 예컨대, O2를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 첨가 가스는 플라즈마 밀도를 높여 에칭 속도를 상승시킬 수 있고, 입수의 용이성을 고려할 때, He 또는 Ar을 더 포함할 수 있다.
상기 첨가 가스에 대해서는, 1종류, 혹은 2종류 이상을 혼합하여 첨가할 수도 있고, 당업자가 적절히 조정할 수 있다.
사용하는 기판으로서는 특별히 한정되지 않지만, 일례로서 실리콘 웨이퍼를 사용할 수 있다.
<실시예>
HFPO(mol) VDF(mol) HFPO:VDF
(molar ratio)		 반응온도(℃) 화학 반응기 압력(℃) 반응시간(hr)
실시 예 1 9.50 9.50 1:1 180 18 17
실시 예 2 6.27 12.54 1:2 180 19 16
실시 예 3 2.35 7.05 1:3 180 10 17
실시 예 4 0.04 0.28 1:7 180 34 17
상기 표 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 플루오르화 시클로프로판의 제조공정의 공정 조건을 표기한 표이다.표 1을 참조하면, 제1반응물, 제2반응물의 피드 양 및 공정조건들이 제시된다. 상기 제1반응물인 HFPO 및 상기 제2반응물인 VDF는 모두 기체상으로 공급되었다. 실시 예 1 내지 4의 공정 조건들에서는 촉매로서 I2가 첨가되며, 촉매 첨가량은 전 실시 예들에 대해 HFPO 및 VDF 피드 혼합량의 3 mol%의 비율로 동일하게 첨가되었다. HFPO 및 VDF의 혼합 비율에 따라 공정 압력 및 시간이 조절될 수 있는데, 실시 예 1은 18 bar, 실시 예 2는 19 bar, 그리고 실시 예 3의 경우는 10 bar로 수행되었다. 특히, 실시 예 4에서, 같은 공정 시간으로 반응을 수행했을 시, 반응기 압력은 34 bar로, 상당한 고압으로 공정이 수행된 것을 알 수 있다. 따라서, HFPO 대비 VDF의 공급량이 1:7의 비율로 공급된 실시 예 4에서, HFPO의 피드 양은 타 실시예들에 대해 현저히 낮은 수준으로 공급되었고, 이에 반응 압력 또한 상당히 높게 형성된 것을 알 수 있다.
실 시 예 분석결과 전환율 (%) 선택도 (%) 수율 (%)
VDF C2F4O화합물 c-C3F6 HFPO c-C3H2F4 알려지지 않은 화합물 기타
3.86 min 4.19 min 4.70 min 5.08min 8.74 min 25.17 min 26.43 min
1 31.43 20.33 21.69 0.55 23.03 0.55 0.00 2.42 98.90 46.59 46.08
2 56.34 8.92 9.27 3.39 21.29 0.40 0.05 0.31 89.81 71.16 63.91
3 66.00 6.37 6.74 0.56 18.57 0.46 0.07 1.22 97.77 75.95 74.26
4 86.15 0.39 1.15 0.07 11.80 0.24 0 0.06 99.42 99.10 98.52
상기 표 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 플루오르화 시클로프로판의 제조공정에 따라 화학 반응기에서 수취한 가스의 가스 크로마토그래피(GC; Gas chromatography) 분석결과이다.
표 2에 기재된 결과의 수치는, 화학 반응기에서 수취한 가스의 가스 크로마토그래피로 얻어진 각 피크의 면적비율로, 각각의 가스의 감도를 보정하는 계수를 곱하여 얻어진 성분 비율(mol%)일 수 있다. 또한, 상기 표 2에서 표기한 ‘알려지지 않은 화합물’은 비점이 높은 고 비점 물질들로 추측될 수 있다.
표 2를 참조하면, 상기 전환율 및 상기 선택도는 하기 식 1 및 2에 따라 계산될 수 있다. 상기 전환율은 반응물(HFPO)을 기준으로 반응물이 생성물로 전환되는 비율로 계산될 수 있다. 또한, 상기 선택도는 반응을 일으켜 변화(소모)된 기준물질(HFPO) 양 대비 사용(소모)된 기준물질량의 비율로 계산될 수 있다. 하기 식 중에서, HFPO 함량 및 c-C3H2F4 함량은 가스 크로마토그래피 방법으로 측정된 순도 중의 함량이다.
[식 1]
HFPO 기준 전환율(%)=[{HFPO 피드 몰 - (HFPO 피드몰 x 생성물의 HFPO 함량)} / HFPO 피드 몰] x 100
[식 2]
HFPO 기준 선택도(%)=[{(HFPO 피드 몰 + VDF 피드 몰) x 생성물의 c-C3H2F4 함량} / {HFPO 피드 몰 - (HFPO 피드 몰 x HFPO 함량)}] x 100
또한, 하기 식 3으로부터 수율을 도출할 수 있다.
[식 3]
수율(%)=(전환율 x 선택도) / 100
따라서, 표 2를 참조하면, VDF의 비율이 높아질수록 부산물인 C2F4O 화합물 및 c-C3F6의 생성이 억제되면서, 수율이 높아지는 효과를 확인할 수 있다. 한편, 상기 실시 예 4에서, 반응기 압력이 34 bar의 고압 공정에서 진행됨으로써 HFPO의 피드 양이 감소함을 알 수 있다. 이로써, 목적물인 플루오르화 시클로프로판(c-C3H2F4)의 생성량이 작아, 배치 당 생산량이 감소하는 문제점이 발생될 수 있다.
HFPO (mol) VDF (mol) HFPO:VDF
(molar ratio)		 반응온도 (℃) 화학 반응기 압력 (℃) 반응시간 (hr) 촉매 유무
실시 예 3 2.35 7.05 1:3 180 10 17 O
비교 예 1 17 X
비교 예 2 24 X
상기 표 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 유무를 포함한 플루오르화 시클로프로판의 제조공정의 공정 조건을 표기한 표이다.
표 3을 참조하면, 실시 예 3의 촉매 첨가량은 HFPO 및 VDF 피드 혼합량에 대해 3 mol%의 비율로 첨가되었으나, 이와 달리, 비교 예 1 및 2에는 할로겐 촉매가 첨가되지 않은 것을 확인할 수 있다. 반응물의 피드량, 온도, 압력은 동일하게 제어되었으나, 비교 예 2의 경우, 반응시간을 기존보다 늘려 24시간 동안 수행하였다.
분석결과 전환율 (%) 선택도 (%) 수율 (%)
VDF C2F4O 화합물 c-C3F6 HFPO c-C3H2F4 알려지지 않은 화합물 기타
3.86 min 4.19min 4.70 min 5.08 min 8.74min 25.17 min 26.43 min
실시예 3 66.00 6.37 6.74 0.56 18.57 0.46 0.07 1.22 97.77 75.95 74.26
비교예 1 73.00 4.29 4.55 2.45 14.30 0.32 0.07 1.02 90.20 63.41 57.20
비교예 2 66.70 6.56 6.30 0.61 18.10 0.32 0.07 1.34 97.56 74.21 72.40
상기 표 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 유무를 포함한 플루오르화 시클로프로판의 제조공정에 따라 화학 반응기에서 수취한 가스 크로마토그래피 분석 결과이다.표 4를 참조하면, 동일한 공정 조건에서 촉매를 포함한 실시 예 3는 촉매를 포함하지 않은 비교 예 1에 비하여, 높은 수율을 달성한 것을 확인할 수 있다. 다만, 비교 예 2의 공정 조건과 같이 촉매를 포함하지 않은 경우, 촉매를 포함한 경우와 유사한 수율이 도출되게 하도록 하려면, 기존보다 7시간 이상 증가된 반응시간이 필요하다. 따라서, 생성물인 플루오르화 시클로프로판(c-C3H2F4)가 높은 수율로 제조되기 위한 할로겐 촉매의 존재는 효과적이라 할 수 있다.
상술한 본 발명에 따르면, 본 발명의 플루오르화 시클로프로판 가스의 제조방법은 할로겐 촉매의 존재 하에, 헥사플루오로프로필렌 옥사이드(HFPO) 대비 플루오르화 올레핀의 공급 비율을 증가시킬수록 수율이 향상되고, 합성공정 시, 낮은 압력, 짧은 반응시간을 가지며, 종래의 제조방법보다 높은 수율을 가지는 효과가 있다.
1: 헥사플루오로프로필렌 옥사이드(HFPO), 2: 플루오르화 올레핀, 3: 촉매, 4: 잔여 미반응물, 5: 생성물, 10: 제1실린더, 11: 제2실린더, 12: 제3실린더, 13: 반응기, 14: 세척장치, 15: 흡착장치, 16: 증류탑

Claims (19)

  1. 촉매의 존재 하에, 헥사플루오로프로필렌 옥사이드(HFPO) 및 플루오르화 올레핀이 혼합되어 화학 반응하여 제조되고,
    상기 헥사플루오로프로필렌 옥사이드(HFPO)와 상기 플루오르화 올레핀은 1:1 내지 1:10의 몰비로 혼합되는, 하기 화학식 1로 나타나는 플루오르화 시클로프로판 가스의 제조방법:
    [화학식 1]

    상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 서로에 관계없이 H, F, Cl, Br, 메톡시기, 에톡시기, C1~C4의 직쇄 알킬 또는 C1~C4의 분지쇄 알킬이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 플루오르화 올레핀은 F2C=CH2, F2C=CF2, F2C=CFCl, F2C=CHF, F2C=CFBr, F2C=CCl2, F2C=CBr2, F2C=CFOCH3 및 F2C=CFOC2H5 중 선택되는 적어도 어느 하나인, 플루오르화 시클로프로판 가스의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 할로겐 또는 할로겐 화합물인, 플루오르화 시클로프로판 가스의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 촉매는 Br2, CBr4, FeBr3, FeCl3, AlCl3 및 I2 중 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는, 플루오르화 시클로프로판 가스의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 촉매는 상기 헥사플루오로프로필렌 옥사이드(HFPO)와 상기 플루오르화 올레핀 혼합량의 합계 대비 0.1 내지 10 mol%로 포함되는, 플루오르화 시클로프로판 가스의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    제1실린더에 상기 헥사플루오로프로필렌 옥사이드(HFPO)를 공급하고, 제2실린더에 상기 플루오르화 올레핀을 공급하고, 제3실린더에 상기 촉매를 공급하는 공급단계(S01);
    상기 공급단계 이후, 상기 촉매의 존재 하에, 화학 반응기에서 상기 헥사플루오로프로필렌 옥사이드(HFPO) 및 상기 플루오르화 올레핀이 화학반응하여 생성물이 합성되는 합성단계(S02);
    상기 합성단계 이후, 세정칼럼에서 산성 불순물이 제거되는 세정단계(S03);
    상기 세정단계 이후, 흡착장치에서 흡착제를 이용하여 잔여 불순물이 흡착되는 흡착단계(S04);
    상기 흡착단계 이후, 증류탑에서 증류하여 부산물 및 미반응물을 제거하여 정제하고, 잔여 미반응물을 상기 화학 반응기로 회수하는 증류단계(S05); 및
    상기 증류단계 이후, 정제된 상기 생성물을 수취하는 수취단계(S06);를 포함하는 플루오르화 시클로프로판 가스의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 제7항에 있어서,
    상기 합성단계에서, 반응 압력은 5 내지 40 bar이고, 반응 온도는 150 내지 200 ℃이고, 반응 시간은 5 내지 45 시간인, 플루오르화 시클로프로판 가스의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 세정단계에서, 상기 산성 불순물은 C2F4O 화합물을 포함하는, 플루오르화 시클로프로판 가스의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 흡착단계에서, 수분 함량은 10 ppm 이하, 산도는 1 ppm 이하로 제어되는, 플루오르화 시클로프로판 가스의 제조방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 흡착제는 실리카 겔, 제올라이트, Molecular sieve(MS-4A, MS-10X, MS-13X) 및 활성 탄소 중 적어도 어느 하나를 포함하는, 플루오르화 시클로프로판 가스의 제조방법.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 증류단계에서, 순도는 99.99% 이상으로 제어되는, 플루오르화 시클로프로판 가스의 제조방법.
  14. 제7항에 있어서,
    상기 증류단계에서 제거되는 상기 부산물은 c-C3F6을 포함하고, 상기 미반응물은 헥사플루오로프로필렌 옥사이드(HFPO)를 포함하고, 상기 잔여 미반응물은 플루오르화 올레핀을 포함하는, 플루오르화 시클로프로판 가스의 제조방법.
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