KR20100065142A - 플루오로알킬아이오다이드의 제조 방법 - Google Patents

플루오로알킬아이오다이드의 제조 방법 Download PDF

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KR20100065142A
KR20100065142A KR1020107001597A KR20107001597A KR20100065142A KR 20100065142 A KR20100065142 A KR 20100065142A KR 1020107001597 A KR1020107001597 A KR 1020107001597A KR 20107001597 A KR20107001597 A KR 20107001597A KR 20100065142 A KR20100065142 A KR 20100065142A
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fluoroalkyl
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쇼지 후루타
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아사히 가라스 가부시키가이샤
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    • C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
    • C07C17/272—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by addition reactions
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Abstract

원하는 중합도의 플루오로알킬아이오다이드 (텔로머) 의 선택률이 높고, 또한 생산성이 높은 플루오로알킬아이오다이드의 제조 방법을 제공한다.
라디칼 개시제의 존재 하, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물에 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물을 부가시켜, 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물을 얻을 때에, 라디칼 개시제로서 하기 식 (4) 로 나타내는 화합물을 사용한다.
Figure pct00005

단, Rf 는 탄소수가 2 ∼ 16 의 짝수인 플루오로알킬기이고, x 는 2 ∼ 14 의 짝수이다.

Description

플루오로알킬아이오다이드의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING FLUOROALKYL IODIDE}
본 발명은, 텔로머화 반응에 의한 플루오로알킬아이오다이드의 제조 방법에 관한 것이다.
플루오로알킬아이오다이드는 발수발유제, 불소계 계면 활성제 등의 원료로서 사용된다. 플루오로알킬아이오다이드의 탄소 사슬 길이는 용도에 따라 상이하고, 예를 들어, 발수발유성을 얻기 위한 탄소 사슬 길이는 통상적으로 4 이상이다.
탄소 사슬 길이가 4 이상인 플루오로알킬아이오다이드는, 예를 들어, 하기 식 (1) 의 화합물 (이하, 화합물 (1) 이라고 한다) (텔로젠) 에 하기 식 (2) 의 화합물 (이하, 화합물 (2) 라고 한다) (탁소겐) 을 부가시켜, 하기 식 (5) 의 화합물 (이하, 화합물 (5) 라고 한다) (텔로머) 을 얻는, 이른바 텔로머화 반응에 의한 사슬 길이 신장에 의해 제조된다.
Figure pct00001
단, Rf 는 탄소수 1 이상의 플루오로알킬기이고, n 은 중합도로서, 1 이상의 정수이다.
텔로머화 반응에 의한 플루오로알킬아이오다이드의 제조 방법으로서는, 구체적으로는 하기 방법이 제안되어 있다.
(i) 제 1 반응기에서 라디칼 개시제의 존재 하, 화합물 (1) 에 화합물 (2) 를 부가시켜 화합물 (5) 를 함유하는 반응 혼합물을 얻는 공정과, 그 혼합물을 중합도에 따라 3 개의 프랙션으로 분리하는 공정과, 제 2 반응기에서 라디칼 개시제의 존재 하, 원하는 중합도보다 중합도가 하나 적은 화합물 (5) 에 화합물 (2) 를 부가시켜 원하는 중합도의 화합물 (5) 를 함유하는 반응 혼합물을 얻는 공정을 갖는 방법 (특허 문헌 1).
(ii) 화합물 (1), 화합물 (2) 및 라디칼 개시제를 함유하는 균질한 혼합액을, 관형 반응기에 공급하고, 혼합액이 기액 분리되지 않는 조건 하에서 액상 상태를 유지한 혼합액을 관형 반응기 내에 흘려 보내면서, 라디칼 개시제의 존재 하, 화합물 (1) 에 화합물 (2) 를 부가시켜 원하는 중합도의 화합물 (5) 를 함유하는 혼합액을 얻는 방법 (특허 문헌 2).
(i) 의 방법은, (ii) 의 방법에 비하면 화합물 (5) 의 생산 속도가 빠르기는 하지만, 배치식으로 반응시키고 있는, 즉 탁소겐인 화합물 (2) 가 반응기 내의 기상부에 풍부하게 존재하는 조건에서 반응시키고 있기 때문에, 탄소 사슬 길이가 긴 화합물 (5) 이 생성되기 쉽다.
또, 생산 속도도 충분히 빠르다고는 하지 못하고, 더 나은 생산성의 향상이 요망된다.
(ii) 의 방법은, 탁소겐인 화합물 (2) 가 필요 이상으로 존재하지 않는 조건에서 반응시키고 있기 때문에, (i) 의 방법에 비하면 원하는 중합도의 화합물 (5) 의 선택률이 높기는 하지만, 생산성이 낮다. 또, 그 화합물 (5) 의 선택률은 충분히 높다고는 하지 못하고, 새로운 선택률의 향상이 요망된다.
또, (i) 및 (ii) 의 방법에 있어서는, 하기 식 (6) 으로 나타내는 화합물 (이하, 화합물 (6) 이라고 한다) 이 부생된다는 문제가 있다. 화합물 (6) 은 증류에 의해 화합물 (5) 로부터 분리하기 어렵다.
Figure pct00002
단, Rf 는 탄소수 1 이상의 플루오로알킬기이고, n 은 중합도로서, 1 이상의 정수이다.
국제 공개 제02/062735호 팜플렛 일본 공개특허공보 2006-298817호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명의 목적은 원하는 중합도의 플루오로알킬아이오다이드 (텔로머) 의 선택률이 높고, 또한 생산성이 높은 플루오로알킬아이오다이드의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
또, 본 발명의 다른 목적은 플루오로알킬아이오다이드의 요오드 원자가 수소 원자로 치환된 화합물의 부생이 억제된 플루오로알킬아이오다이드의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 플루오로알킬아이오다이드의 제조 방법은, 하기 식 (4) 로 나타내는 화합물의 존재 하, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물에 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물을 부가시켜, 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물을 얻는 것을 특징으로 한다.
Figure pct00003
단, Rf 는 탄소수가 2 ∼ 16 의 짝수인 플루오로알킬기이고, x 는 2 ∼ 14 의 짝수이다.
상기 식 (4) 로 나타내는 화합물은, 10 시간 반감기 온도가 40 ℃ 이하인 함불소 라디칼 개시제인 것이 바람직하다.
상기 식 (4) 로 나타내는 화합물은, (C2F5COO)2 또는 (C4F9COO)2 인 것이 바람직하다.
본 발명의 플루오로알킬아이오다이드의 제조 방법에 의하면, 식 (4) 로 나타내는 화합물의 분해 생성물 (Rf 라디칼) 이 목적으로 하는 플루오로알킬아이오다이드 (텔로머) 의 중간 활성종 (Rf 라디칼) 과 동일한 활성종이 되기 때문에, 원하는 중합도의 플루오로알킬아이오다이드 (텔로머) 를 높은 선택률로, 또한 높은 생산성으로 얻을 수 있다. 또, 식 (4) 로 나타내는 화합물이 퍼플루오로 라디칼 개시제이기 때문에, 플루오로알킬아이오다이드의 요오드 원자가 수소 원자로 치환된 화합물의 부생이 억제된다.
도 1 플루오로알킬아이오다이드의 제조 장치의 일례를 나타내는 구성도이다.
본 명세서에 있어서는, 식 (1) 로 나타내는 화합물을 화합물 (1) 이라고 한다. 다른 식으로 나타내는 화합물도 동일하게 기재한다.
도 1 은 플루오로알킬아이오다이드의 제조 장치의 일례를 나타내는 구성도이다. 제조 장치 (10) 는 화합물 (1), 화합물 (2) 및 화합물 (4) 를 함유하는 혼합액 (이하, 제 1 혼합액이라고 한다) 을 조제하는 혼합조 (12) 와, 화합물 (4) 의 존재 하, 화합물 (1) 에 화합물 (2) 를 부가시켜 화합물 (3) 을 함유하는 반응 혼합액 (이하, 제 2 혼합액이라고 한다) 을 얻는 관형 반응기 (14) 와 제 2 혼합액을, 화합물 (1), (2) 와, 화합물 (1), (2) 를 제거한 혼합액 (이하, 제 3 혼합액이라고 한다) 으로 분리하는 제 1 증류탑 (16) 과, 제 3 혼합액을 화합물 (3) 과, 화합물 (3) 을 제거한 혼합액 (이하, 제 4 혼합액이라고 한다) 으로 분리하는 제 2 증류탑 (18) 과, 혼합조 (12) 에 화합물 (1) 을 공급하는 화합물 (1) 공급 유로 (20) 와, 혼합조 (12) 에 화합물 (2) 를 공급하는 화합물 (2) 공급 유로 (22) 와, 혼합조 (12) 에 화합물 (4) 를 공급하는 화합물 (4) 공급 유로 (24) 와, 혼합조 (12) 내의 제 1 혼합액을 관형 반응기 (14) 에 공급하는 제 1 혼합액 공급 유로 (26) 와, 관형 반응기 (14) 로부터 배출되는 제 2 혼합액을 제 1 증류탑 (16) 에 공급하는 제 2 혼합액 공급 유로 (28) 와, 제 1 증류탑 (16) 의 탑정으로부터 꺼낸 화합물 (1), (2) 를 혼합조 (12) 에 반송하는 원료 반송 유로 (30) 와, 제 1 증류탑 (16) 의 탑저로부터 꺼낸 제 3 혼합액을 제 2 증류탑 (18) 에 공급하는 제 3 혼합액 공급 유로 (32) 와, 제 2 증류탑 (18) 의 탑정으로부터 꺼낸 화합물 (3) 을 회수하는 화합물 (3) 회수 유로 (34) 와, 제 2 증류탑 (18) 의 탑저로부터 꺼낸 제 4 혼합액을 배출하는 제 4 혼합액 배출 유로 (36) 를 구비한다.
혼합조 (12) 는 교반기를 구비한 오토클레이브이다.
관형 반응기 (14) 는, 쉘 내에 복수의 반응관이 병렬 배치된, 이른바 다관식 반응기이다.
관형 반응기 (14) 의 길이와 최대 내경의 비 (길이/최대 내경) 는, 1 이상이 바람직하고, 3 이상이 보다 바람직하다.
관형 반응기 (14) 의 최대 내경은, 통상적으로 0.5 ㎜ ∼ 1.5 m 이다.
또한, 플루오로알킬아이오다이드의 제조 장치는, 도시된 예에 한정되지는 않는다.
예를 들어, 혼합조로서 라인 믹서를 사용하여도 된다. 관형 반응기의 단면 형상은, 원형 형상에 한정되지 않고, 타원형 형상, 각형 형상 등이어도 된다. 관형 반응기는 단관식이어도 된다. 관형 반응기는 반응관의 축 방향이 수직 방향이 되도록 설치되지 않아도 된다. 관형 반응기 내에 충전물을 장전하여도 된다. 충전물의 재료로서는, 내부식성인 것이 바람직하고, 금속이어도 되고, 수지이어도 된다. 충전물은 불규칙 충전물이어도 되고, 규칙 충전물이어도 된다.
또, 플루오로알킬아이오다이드의 제조 장치로서 특허 문헌 1 에 기재된 제조 장치를 사용하여도 된다.
다음으로, 제조 장치 (10) 를 사용한 플루오로알킬아이오다이드의 제조 방법을 설명한다.
플루오로알킬아이오다이드는, 하기의 공정 (a) ∼ 공정 (c) 를 거쳐 제조된다.
(a) 화합물 (1), 화합물 (2) 및 화합물 (4) 를 함유하는 혼합액을 조제하는 공정.
(b) 공정 (a) 에서 얻어진 혼합액 중에서, 화합물 (4) 의 존재 하, 화합물 (1) 에 화합물 (2) 를 부가시켜, 화합물 (3) 을 함유하는 혼합액을 얻는 공정.
(c) 공정 (b) 에서 얻어진 혼합액에 함유되는 화합물 (3) 을 회수하는 공정.
공정 (a) :
혼합조 (12) 에, 각 공급 유로로부터 화합물 (1), 화합물 (2) 및 화합물 (4) 를 공급하고, 교반기로 혼합하여 제 1 혼합액을 조제한다.
혼합조 (12) 내의 온도는 -20 ∼ 100 ℃ 가 바람직하고, -10 ∼ 80 ℃ 가 보다 바람직하다.
혼합조 (12) 내에 있어서의 제 1 혼합액의 체류 시간은, 혼합조 (12) 내에 있어서의 텔로머화 반응을 억제하는 관점에서, 30 분 이하가 바람직하고, 15 분 이하가 보다 바람직하고, 5 ∼ 15 분이 특히 바람직하다.
화합물 (1) 에 있어서, Rf 는 직사슬의 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
화합물 (1) 은 목적으로 하는 화합물 (3) 의 탄소 사슬 길이에 따라 선택하면 된다. 예를 들어, 화합물 (3) 이 C6F13I 인 경우, 화합물 (1) 은 C4F9I 이고, 화합물 (3) 이 C4F9I 인 경우, 화합물 (1) 은 C2F5I 이다.
화합물 (1) 로서는, 입수가 용이한 점에서, C2F5I 가 바람직하다. C2F5I 를 출발 원료로 하고, 최종적으로 탄소 사슬 길이가 6 이상인 화합물 (3) 을 얻는 경우에는, 공정 (a) ∼ 공정 (c) 를 1 사이클로 하고, 이전 사이클의 화합물 (3) 을 다음 사이클의 화합물 (1) 로서 사용하면서, 그 사이클을 반복 실시하면 된다.
제 1 혼합액에 있어서의 화합물 (1) 과 화합물 (2) 의 몰비 (화합물 (1)/화합물 (2)) 는 1 이상이 바람직하다. 화합물 (2) 는 통상적으로 화합물 (1) 에 대해 등몰 이상으로 용해되는 일은 없기 때문에, 화합물 (1)/화합물 (2) 가 1 이상이면, 화합물 (1) 에 화합물 (2) 가 포화 농도 이하에서 용해되게 되어, 공정 (b) 에 있어서 혼합액을 기액 분리하기 어려워진다. 그 때문에, 관형 반응기 (14) 의 반응관 내에 기상부가 형성되기 어렵고, 혼합액의 액상 상태를 유지하는 것이 용이해진다. 화합물 (1)/화합물 (2) 는, 화합물 (3) 의 선택률이 높아지는 점에서 20 ∼ 200 이 보다 바람직하고,70 ∼ 180 이 특히 바람직하다.
화합물 (4) 는 이른바 함불소 라디칼 개시제이다.
화합물 (4) 로서는, (C2F5COO)2, (C4F9COO)2, (C6F13COO)2, (C8F17COO)2 등을 들 수 있다. 그 화합물의 10 시간 반감기 온도는 모두 40 ℃ 미만이다.
화합물 (4) 로서는, 10 시간 반감기 온도가 40 ℃ 이하인 함불소 라디칼 개시제가 바람직하다. 화합물 (4) 의 10 시간 반감기 온도가 40 ℃ 이하이면, 화합물 (3) 을 더욱 높은 선택률로, 또한 더욱 높은 생산성으로 얻을 수 있다. 또, 화합물 (4) 의 10 시간 반감기 온도는 -20 ℃ 이상이 바람직하다.
화합물 (3) 의 탄소 사슬 길이와 동일하거나, 또는 보다 짧은 Rf 탄소 사슬 길이의 퍼플루오로알킬기를 갖는 화합물 (4) 를 사용한 경우, 화합물 (4) 의 분해 생성물이 플루오로알킬아이오다이드가 되기 때문에, 화합물 (3) 에 함유되는 라디칼 개시제 유래의 불순물을 저감시킬 수 있으므로 바람직하다.
예를 들어, 화합물 (3) 으로서 C6F13I 를 얻고자 하는 경우에는, 화합물 (4) 로서는, (C2F5COO)2 또는(C4F9COO)2 를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 화합물 (3) 으로서 C6F13I 를 얻고자 하는 경우에는, 먼저 화합물 (1) 에 C2F5I 로 사용하고, 화합물 (4) 로서 (C2F5COO)2 를 사용하여 화합물 (2) 와의 반응에 의해, 화합물 (3) 으로서 C4F9I 를 얻는다. 이어서, 이 C4F9I 를 화합물 (1) 에 사용하고, 화합물 (4) 로서는, (C2F5COO)2 또는 (C4F9COO)2 를 사용하여, 화합물 (2) 와의 반응에 의해 화합물 (3) 으로서의 C6F13I 를 얻는 것이 특히 바람직하다.
화합물 (4) 의 양은, 화합물 (1) 에 대해 0.001 ∼ 2 몰% 가 바람직하고, 0.01 ∼ 1 몰% 가 보다 바람직하다.
화합물 (4) 는 화합물 (1), 탄화수소계 유기 용매, 함불소 유기 용매 등에 용해된 상태에서 혼합조 (12) 에 공급하여도 된다.
공정 (b) :
공정 (b) 의 관형 반응기 (14) 내에 있어서는, 제 1 혼합액은, 차례로 제 2 혼합액으로 변화되기 때문에, 제 1 혼합액과 제 2 혼합액을 명확하게 구별할 수 없다. 따라서, 본 명세서에 있어서는, 관형 반응기 (14) 내에 존재하는, 제 1 혼합액, 제 2 혼합액, 및 이들의 중간 상태의 혼합액을 통합하여, 간단히 「혼합액」이라고도 한다.
혼합조 (12) 의 바닥부로부터 제 1 혼합액만을 기상부가 없는 상태에서 빼내고, 제 1 혼합액을 제 1 혼합액 공급 유로 (26) 경유로 관형 반응기 (14) 의 바닥부에 공급한다.
관형 반응기 (14) 의 바닥부에 공급된 제 1 혼합액은, 관형 반응기 (14) 내의 각 반응관에 분배된다.
혼합액이 기액 분리되지 않도록, 혼합액을 반응관의 입구에서 출구를 향하여 흘려 보내면서, 화합물 (4) 의 존재 하, 화합물 (1) 에 화합물 (2) 를 부가시켜 화합물 (3) 을 함유하는 제 2 혼합액을 얻는다.
제 2 혼합액은 관형 반응기 (14) 의 헤드부로부터 배출된다.
반응관 내의 온도는, 화합물 (4) 의 10 시간 반감기 온도보다 30 ℃ 이상 높은 온도가 바람직하다. 그 온도이면, 화합물 (3) 을 보다 높은 선택률로 얻을 수 있다.
또, 반응관 내의 온도는, 혼합액이 관형 반응기 (14) 내에 체류하는 시간 내에, 화합물 (4) 의 50 몰% 이상이 분해되는 온도가 바람직하다. 그 온도이면, 화합물 (3) 을 더욱 높은 선택률로 얻을 수 있다.
반응관 내의 압력은, 혼합액이 기액 분리되는 일 없이 액상 상태에서 반응관 내를 흐를 수 있는 압력이면 된다.
관형 반응기 (14) 내에 있어서의 혼합액의 체류 시간은 혼합액 중의 화합물 (2) 가 반응에 기여하고, 소비되는 데에 충분한 시간이 바람직하다. 구체적으로는, 체류 시간은 5 분 이상이 바람직하고, 10 분 이상이 보다 바람직하고, 15 분 이상이 더욱 바람직하고, 30 분 이상이 특히 바람직하다. 또, 체류 시간은 공업적 견지에서 3 시간 이하가 바람직하다.
혼합액이 기액 분리되지 않도록 하기 위해서는, 제 1 혼합액에 있어서의 화합물 (1) 과 화합물 (2) 의 몰비 (화합물 (1)/화합물 (2)) 를 1 이상으로 하는 것 등을 실시하는 것이 바람직하다.
공정 (b) 에 있어서, 혼합액이 기액 분리되지 않도록, 혼합액을 반응관의 입구에서 출구를 향하여 흘려 보내면서, 화합물 (4) 의 존재 하, 화합물 (1) 에 화합물 (2) 를 부가시킴으로써, 하기의 세가지의 이유에서, 화합물 (3) 을 더욱 높은 선택률로 얻을 수 있다.
(i) 혼합액이 기액 분리되면, 기상부 (기포 등) 가 형성된다. 그 기상부의 대부분은, 혼합액에 다 녹일 수 없게 된 화합물 (2) 이다. 따라서, 기상부가 형성되면, 기상부와의 계면 부근의 액상부 (혼합액) 에 화합물 (2) 가 편재하게 되고, 그 계면 부근의 액상부에서 화합물 (3) 과 화합물 (2) 의 텔로머화 반응이 진행되고, n 이 2 이상인 화합물 (5) 가 생성되기 쉽다.
한편, 혼합액이 기액 분리되지 않으면, 화합물 (2) 가 균일하게 존재하는 혼합액 중에서, 화합물 (1) 과 화합물 (2) 의 텔로머화 반응이 우선적으로 진행되고, 화합물 (2) 가 효율적으로 소비되기 때문에, 화합물 (3) 과 여분의 화합물 (2) 의 텔로머화 반응이 진행되기 어렵다.
(ii) 혼합액을 반응관의 입구에서 출구를 향하여 흘려 보내면서 화합물 (1) 과 화합물 (2) 의 텔로머화 반응을 실시하면, 반응관의 입구측에서는 화합물 (2) 의 농도가 비교적 높기 때문에, 화합물 (2) 가 효율적으로 소비된다. 그 때문에, 반응관의 출구측에 가까워짐에 따라 화합물 (2) 의 농도가 차츰 저하되어, 반응관의 출구측에서는 화합물 (3) 과 화합물 (2) 의 텔로머화 반응이 진행되기 어렵다.
(iii) 혼합액이 기액 분리되지 않는 상태는, 즉 화합물 (1) 에 화합물 (2) 가 포화 농도 이하에서 용해된 것을 말하며, 이유 (i), (ii) 에 있어서 화합물 (2) 가 효율적으로 소비됨으로써, 관형 반응기 (14) 로부터 배출되는 제 2 혼합액에는 화합물 (2) 가 거의 함유되지 않거나, 또는, 함유되어 있어도 매우 소량이다. 그 때문에, 반응관의 출구측에서 화합물 (2) 가 거의 존재하지 않기 때문에, 반응관의 출구측에서 화합물 (3) 과 화합물 (2) 의 텔로머화 반응이 진행되기 어렵다.
공정 (c) :
먼저, 관형 반응기 (14) 로부터 배출되는 제 2 혼합액을, 제 2 혼합액 공급 유로 (28) 경유로 제 1 증류탑 (16) 에 공급하고, 제 1 증류탑 (16) 에서 제 2 혼합액의 증류를 실시하고, 제 2 혼합액을 화합물 (1), (2) 와 제 3 혼합액으로 분리한다. 제 3 혼합액은 화합물 (3) 을 주성분으로서 함유하고, n 이 2 이상인 화합물 (5), 다른 부생물 등을 미량 함유한다.
제 1 증류탑 (16) 의 탑정으로부터 꺼낸 화합물 (1), (2) 는 원료 반송 유로 (30) 경유로 혼합조 (12) 에 반송하여 원료로서 재이용한다.
이어서, 제 1 증류탑 (16) 의 탑저로부터 꺼낸 제 3 혼합액을, 제 3 혼합액 공급 유로 (32) 경유로 제 2 증류탑 (18) 에 공급하고, 제 2 증류탑 (18) 에서 제 3 혼합액의 증류를 실시하여, 제 3 혼합액을 화합물 (3) 과 제 4 혼합액으로 분리한다.
제 2 증류탑 (18) 의 탑정으로부터 꺼낸 화합물 (3) 은 화합물 (3) 회수 유로 (34) 경유로 회수된다.
제 2 증류탑 (18) 의 탑저로부터 꺼낸 제 4 혼합액은, 제 4 혼합액 배출 유로 (36) 경유로 배출된다. 제 4 혼합액은 n 이 2 인 화합물 (5) 를 주성분으로서 함유하고, n 이 3 이상인 화합물 (5), 다른 부생물 등을 미량 함유한다.
본 발명에 있어서는, 공정 (a) ∼ 공정 (c) 를 각각 연속 운전하는 것이 바람직하고, 공정 (a) ∼ 공정 (c) 를 접속한 연속 프로세스로 실시하는 것이 특히 바람직하다.
화합물 (3) 을 더욱 사슬 길이 신장하여, 최종적으로 탄소 사슬 길이가 긴 화합물 (3) 을 얻는 경우에는, 공정 (a) ∼ 공정 (c) 를 1 사이클로 하고, 이전 사이클의 화합물 (3) 을 다음 사이클의 화합물 (1) 로서 사용하면서, 그 사이클을 반복하여 실시하면 된다.
회수된 화합물 (3) 은, 예를 들어, 아크릴산플루오로알킬에스테르의 알코올 성분의 원료로서 사용한다. 화합물 (3) 으로서는, 하기의 이점을 갖는 점에서 C6F13I 가 바람직하다.
(i) 아크릴산 플루오로알킬에스테르의 (공)중합체를 함유하는 발수발유제가, 기재의 질감을 유지하면서, 기재에 발수성을 부여할 수 있고, 또, 저온에서의 기재 부착성 (저온 큐어성) 이 양호하다.
(ii) 아크릴산 플루오로알킬에스테르의 중합시의 유화 안정성이 양호하다.
(iii) 탄소수가 6 이하인 플루오로알킬 화합물은, 탄소수가 8 이상인 플루오로알킬 화합물에 비하여, 생분해성 등의 환경 적응성이 양호하다.
아크릴산 플루오로알킬에스테르는 공지 방법에 따라 제조할 수 있다.
얻어지는 아크릴산플루오로알킬에스테르로서는, 예를 들어, 화합물 (14) 를 들 수 있고, 화합물 (14-1) 이 바람직하다.
Figure pct00004
단, Z 는 H, CH3, C2H5, Cl, F 또는 Br 이고, y 는 1 이상의 정수이다.
이상 설명한 본 발명의 플루오로알킬아이오다이드의 제조 방법에 있어서는, 화합물 (4) 를 사용하고 있기 때문에, 종래의 일반적인 라디칼 개시제를 사용한 경우에 비하여, 화합물 (3) 을 높은 선택률로, 또한 높은 생산성으로 얻을 수 있다.
즉, 화합물 (4) 는 종래의 일반적인 라디칼 개시제에 비하여 분해 속도가 빠르기 때문에, 화합물 (1) 과 화합물 (2) 의 텔로머화 반응이 효율적으로 진행된다. 그 결과, 생산성이 높아진다. 또, 화합물 (1) 과 화합물 (2) 의 텔로머화 반응이 효율적으로 진행되고, 화합물 (2) 가 효율적으로 소비되기 때문에, 화합물 (3) 과 화합물 (2) 의 텔로머화 반응이 진행되기 어려워져, 화합물 (3) 의 선택률이 높아진다.
또, 화합물 (4) 의 분해 생성물 (Rf 라디칼) 이 목적으로 하는 플루오로알킬아이오다이드 (텔로머) 의 중간 활성종 (Rf 라디칼) 과 동일한 활성종이 되는 점에서, 불순물을 저감시킬 수 있고, 그 결과, 원하는 중합도의 플루오로알킬아이오다이드 (텔로머) 를 높은 선택률로, 또한 높은 생산성으로 얻을 수 있다.
또, 화합물 (4) 가 퍼플루오로 라디칼 개시제이기 때문에, 플루오로알킬아이오다이드의 요오드 원자가 수소 원자로 치환된 화합물 (6) 의 부생이 억제된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
예 1 ∼ 2 는 실시예이고, 예 3 ∼ 4 는 비교예이다.
관형 반응기로부터 배출되는 혼합액에 대해, 가스 크로마토그래피에 의해 조성 분석을 실시하고, 하기와 같이 하여 C6F13I 선택률, C6F13I 생산 속도, C4F9H 생성 속도를 구하였다.
(C6F13I 선택률)
조성 분석의 결과를 사용하여, 하기 식으로부터 C6F13I 선택률을 구하였다.
C6F13I 선택률 (%)={1-(C8F17I (몰)/C6F13I (몰))}×100.
(C6F13I 생산 속도)
관형 반응기 출구 유량값과 조성 분석의 결과, 하기 식으로부터 관형 반응기 1 ℓ 당 C6F13I 생산 속도를 구하였다.
C6F13I 생산 속도 (g/분)={C6F13I 출구 농도 (g/g)×출구 유량 (g/분)}/반응기 용량.
(C4F9H 생성 속도)
관형 반응기 출구 유량값과 조성 분석의 결과, 하기 식으로부터 C4F9H 생성 속도를 구하였다.
C4F9H 생성 속도(mg/분)=C4F9H 출구 농도(g/g)×출구 유량(g/분)×1000.
〔예 1〕
혼합조인 교반기가 부착된 오토클레이브 (스테인리스제, 용적 : 1 ℓ) 에, 화합물 (1) 인 C4F9I 를 유속 25 ㎖/분, 화합물 (2) 인 CF2=CF2 (테트라플루오로에틸렌) 를 유속 0.37 g/분, 화합물 (4) 인 (C2F5COO)2 (10 시간 반감기 온도 : 31 ℃) 를 유속 0.052 밀리몰/분으로 공급하고, 교반기로 혼합하여 혼합액을 조제하였다. 오토클레이브 내의 온도는 10 ℃ 로 하고, 오토클레이브 내에 있어서의 혼합액의 체류 시간은, 10 분으로 하였다. 혼합액에 있어서의 C4F9I 와 CF2=CF2 의 몰비 (C4F9I/CF2=CF2) 는 41 이고, (C2F5COO)2 의 양은 C4F9I 에 대해 0.034 몰% 였다.
오토클레이브의 바닥부로부터 혼합액만을 기상부가 없는 상태에서 빼내어, 혼합액을 관형 반응기 (단관식, 용적 : 0.5 ℓ) 의 바닥부에 공급하였다.
혼합액이 기액 분리되지 않도록, 혼합액을 관형 반응기 내의 반응관의 입구에서 출구로 향하여 흘려 보내고, 화합물 (3) 인 C6F13I 를 함유하는 혼합액을 얻었다. 반응관 내의 온도는 70 ℃ 로 하고, 관형 반응기 내에 있어서의 혼합액의 체류 시간은 20 분으로 하였다.
관형 반응기로부터 배출되는 혼합액에 대해, 조성 분석을 실시하여, C6F13I 선택률, C6F13I 생산 속도, C4F9H 생성 속도를 구하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
〔예 2〕
혼합조인 교반기가 부착된 오토클레이브 (스테인리스제, 용적 : 1 ℓ) 에, 화합물 (1) 인 C4F9I 를 유속 25 ㎖/분 , 화합물 (2) 인 CF2=CF2 (테트라플루오로에틸렌)를 유속 0.37 g/분 , 화합물 (4) 인 (C2F5COO)2 (10 시간 반감기 온도 : 31℃) 를 유속 0.155 밀리몰/분으로 공급하고, 교반기로 혼합하여 혼합액을 조제하였다. 오토클레이브 내의 온도는 10 ℃ 로 하고, 오토클레이브 내에 있어서의 혼합액의 체류 시간은 10 분으로 하였다. 혼합액에 있어서의 C4F9I 와 CF2=CF2 의 몰비 (C4F9I/CF2=CF2) 는 41 이고, (C2F5COO)2 의 양은 C4F9I 에 대해 0.10 몰% 였다.
오토클레이브의 바닥부로부터 혼합액만을 기상부가 없는 상태에서 빼내어, 혼합액을 관형 반응기 (단관식, 용적 : 0.5 ℓ) 의 바닥부에 공급하였다.
혼합액이 기액 분리되지 않도록, 혼합액을 관형 반응기 내의 반응관의 입구에서 출구로 향하여 흘려 보내고, 화합물 (3) 인 C6F13I 를 함유하는 혼합액을 얻었다. 반응관 내의 온도는 70 ℃ 로 하고, 관형 반응기 내에 있어서의 혼합액의 체류 시간은 20 분으로 하였다.
관형 반응기로부터 배출되는 혼합액에 대해, 조성 분석을 실시하여, C6F13I 선택률, C6F13I 생산 속도, C4F9H 생성 속도를 구하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
〔예 3〕
(C2F5COO)2 를 디이소프로필퍼옥시디카보네이트로 변경한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여, 화합물 (3) 인 C6F13I 를 함유하는 혼합액을 얻었다.
관형 반응기로부터 배출되는 혼합액에 대해, 조성 분석을 실시하여, C6F13I 선택률, C6F13I 생산 속도, C4F9H 생성 속도를 구하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
〔예 4〕
(C2F5COO)2 를 디이소프로필퍼옥시디카보네이트로 변경한 것 이외에는, 예 2와 동일하게 하여, 화합물 (3) 인 C6F13I 를 함유하는 혼합액을 얻었다.
관형 반응기로부터 배출되는 혼합액에 대해, 조성 분석을 실시하여, C6F13I 선택률, C6F13I 생산 속도, C4F9H 생성 속도를 구하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
예 1 예 2 예 3 예 4
체류 시간
(분)		 20 20 20 20
반응 온도
(℃)		 70 80 70 80
라디칼 개시제의 양
(밀리몰/분) 		0.052 0.155 0.052 0.155
C6F13I 선택률
(%)		 94.6 94.7 92.6 93.4
관형 반응기 1ℓ 당
C6F13I 생산 속도
(g/분)		 2.32 4.12 1.42 2.48
C4F9H 생성 속도
(mg/분)		 0 0 3.55 19.45
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 플루오로알킬아이오다이드는, 발수발유제, 불소계 계면 활성제 등의 원료로서 유용하다.
또한, 2007년 9월 13일에 출원된 일본 특허 출원 2007-237661호의 명세서, 특허청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.

Claims (11)

  1. 하기 식 (4) 로 나타내는 화합물의 존재 하, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물에 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물을 부가시켜, 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물을 얻는 플루오로알킬아이오다이드의 제조 방법.
    RfI···(1),
    CF2=CF2···(2),
    RfCF2CF2I···(3),
    {F(CF2)xCOO}2···(4).
    단, Rf 는 탄소수가 2 ∼ 16 의 짝수인 플루오로알킬기이고, x 는 2 ∼ 14 의 짝수이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (4) 로 나타내는 화합물이, 10 시간 반감기 온도가 40 ℃ 이하인 함불소 라디칼 개시제인 플루오로알킬아이오다이드의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 식 (4) 로 나타내는 화합물이, (C2F5COO)2 또는 (C4F9COO)2 인 플루오로알킬아이오다이드의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (4) 로 나타내는 화합물로서 상기 식 (3) 으로 나타내는 화합물의 Rf 탄소 사슬 길이와 동일하거나, 또는 보다 짧은 탄소 사슬 길이의 퍼플루오로알킬기를 갖는 화합물을 사용하는 플루오로알킬아이오다이드의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (4) 로 나타내는 화합물을, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물에 대해 0.001 ∼ 2 몰% 첨가하는 플루오로알킬아이오다이드의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    반응기로서 관형 반응기를 사용하는 플루오로알킬아이오다이드의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    관형 반응기 내의 온도가 상기 식 (4) 로 나타내는 화합물의 10 시간 반감기 온도보다 30 ℃ 이상 높은 온도인 플루오로알킬아이오다이드의 제조 방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    관형 반응기 내의 온도가 반응액이 관형 반응기 내에 체류하는 시간 내에, 상기 식 (4) 로 나타내는 화합물의 50 몰% 이상이 분해되는 온도인 플루오로알킬아이오다이드의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (1) 로 나타내는 화합물과 상기 식 (2) 로 나타내는 화합물의 몰비 (화합물 (1)/화합물 (2)) 가 20 ∼ 200 인 플루오로알킬아이오다이드의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (1) 의 Rf 가 직사슬의 퍼플루오로알킬기인 플루오로알킬아이오다이드의 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (3) 으로 나타내는 화합물이 C6F13I 인 플루오로알킬아이오다이드의 제조 방법.
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