JP2007126486A - ラジカルスカベンジャーとして酸素を使用することにより高純度の2−フルオロ−1,3−ジカルボニル化合物を製造する直接弗素化方法 - Google Patents
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Abstract
Description
従って、上記した技術的欠陥のない方法でβ−ジカルボニル化合物を直接弗素化するの
が好ましい。
ここに引用したすべての文献は参照によって全体が本記載に加入されている。
本発明は以下の実施例を参照してより詳細に例示されるが、本発明がこれに限定されるものではないと理解すべきである。
メチル−3−オキソペンタノエートを以下の手順に従って、10%F2/10%O2/80%N2を使用することによりニートなHF中で弗素化した。
300mlのParr反応器に55.1g(424ミリモル)のメチル−3−オキソペンタノエートを装入した。反応器を約−35℃まで外部的に冷却し、無水のHF 150mlを静的な真空下で凝縮した。これは基質装填率27重量%に相当する。10%F2/10%O2/80%N2流として約1.04当量(442ミリモル)のF2を毎分800ml反応器に−30℃で吹き込み、流出物をソーダ石灰洗浄器に通過させた。F2の添加後、ソーダ石灰洗浄器を通じてHF溶媒を排出した。次に反応器を開放し、100mlのH2Oを添加した。次いで混合物をNaHCO3で中和した。生成物をエーテルで抽出した。
1HNMRおよび19FNMRによって生成物を分析すると転化率100%が示された。単離物の収率は、純度92%のメチル−2−フルオロ−3−オキソペンタノエート81重量%であった。単離された生成物のラジカル弗素化不純物は全体で5%であった。
以下の手順に従って、20%F2/20%O2/60%N2を使用することにより、ニートなHF中でメチル−3−オキソペンタノエートを弗素化した。
2リットルのParr反応器に325g(2.50ミリモル)のメチル−3−オキソペンタノエートを装入した。反応器を約−50℃まで外部的に冷却し、無水のHF 1.150リットルを静的な真空下で凝縮した。これは基質装填率22重量%に相当する。20%F2/20%O2/60%N2流として約1.1当量(2.75モル)のF2を毎分800ml反応器に−30℃で吹き込み、流出物をソーダ石灰洗浄器に通過させた。F2の添加後、ソーダ石灰洗浄器を通じてHF溶媒を排出した。次に反応器を開放し、500mlのH2Oを添加した。次いで混合物をNaHCO3で中和した。生成物をエーテルで抽出した。
1HNMRおよび19FNMRによって生成物を分析すると転化率100%が示された。単離物の収率は、純度94%のメチル−2−フルオロ−3−オキソペンタノエート90重量%であった。単離された生成物のラジカル弗素化不純物は全体で4%であった。
以下の手順に従って、10%F2/40%O2/50%N2を使用することにより、ニートなHF中でメチル−3−オキソペンタノエートを弗素化した。
300mlのParr反応器に54.3g(418ミリモル)のメチル−3−オキソペンタノエートを装入した。反応器を約−35℃まで外部的に冷却し、無水のHF 155mlを静的な真空下で凝縮した。これは基質装填率26重量%に相当する。10%F2/40%O2/50%N2流として約1.07当量(449ミリモル)のF2を毎分800ml反応器に−30℃で吹き込み、流出物をソーダ石灰洗浄器に通過させた。F2の添加後、ソーダ石灰洗浄器を通じてHF溶媒を排出した。次に反応器を開放し、100mlのH2Oを添加した。次いで混合物をNaHCO3で中和した。生成物をエーテルで抽出した。
1HNMRおよび19FNMRによって生成物を分析すると転化率100%が示された。単離物の収率は、純度93%のメチル−2−フルオロ−3−オキソペンタノエート78重量%であった。単離された生成物のラジカル弗素化不純物は全体で5%であった。
以下の比較例に従って、10%F2/90%N2を使用することにより、ニートなHF中でメチル−3−オキソペンタノエートを弗素化した。
300mlのParr反応器に59.5g(458ミリモル)のメチル−3−オキソペンタノエートを装入した。反応器を約−35℃まで外部的に冷却し、無水のHF 155mlを静的な真空下で凝縮した。これは基質装填率28重量%に相当する。10%F2/90%N2流として約1.06当量(484ミリモル)のF2を毎分800ml反応器に−30℃で吹き込み、流出物をソーダ石灰洗浄器に通過させた。F2の添加後、ソーダ石灰洗浄器を通じてHF溶媒を排出した。次に反応器を開放し、100mlのH2Oを添加した。次い
で混合物をNaHCO3で中和した。生成物をエーテルで抽出した。
1HNMRおよび19FNMRによって生成物を分析すると転化率99%が示された。単離物の収率は、純度81%のメチル−2−フルオロ−3−オキソペンタノエート91重量%であった。単離された生成物のラジカル弗素化不純物は全体で15%であった。
以下の比較例に従って、10%F2/90%N2を使用することにより、ニートなHF中でメチル−3−オキソペンタノエートを弗素化した。
60mlのParr反応器に5.17g(39.8ミリモル)のメチル−3−オキソペンタノエートを装入した。反応器を約−35℃まで外部的に冷却し、無水のHF 20mlを静的な真空下で凝縮した。これは基質装填率20重量%に相当する。10%F2/90%N2流として約1.11当量(484ミリモル)のF2を毎分200ml反応器に−30℃で吹き込み、流出物をソーダ石灰洗浄器に通過させた。F2の添加後、ソーダ石灰洗浄器を通じてHF溶媒を排出した。次に反応器を開放し、100mlのH2Oを添加した。次いで混合物をNaHCO3で中和した。生成物をエーテルで抽出した。
1HNMRおよび19FNMRによって生成物を分析すると転化率96%が示された。単離物の収率は、純度86%のメチル−2−フルオロ−3−オキソペンタノエート87重量%であった。単離された生成物のラジカル弗素化不純物は全体で9.4%であった。
以下の手順に従って、10%F2/1%O2/89%N2を使用することにより、ニートなHF中でメチル−3−オキソペンタノエートを弗素化した。
60mlのFEP反応器に4.64g(35.6ミリモル)のメチル−3−オキソペンタノエートを装入した。反応器を約−50℃まで外部的に冷却し、無水のHF 20mlを静的な真空下で凝縮した。これは基質装填率19重量%に相当する。10%F2/1%O2/89%N2流として約1.13当量(40.2ミリモル)のF2を毎分200ml反応器に−30℃で吹き込み、流出物をソーダ石灰洗浄器に通過させた。F2の添加後、ソーダ石灰洗浄器を通じてHF溶媒を排出した。次に反応器を開放し、30mlのH2Oを添加した。次いで混合物をNaHCO3で中和した。生成物をエーテルで抽出した。
1HNMRおよび19FNMRによって生成物を分析すると転化率100%が示された。単離物の収率は、純度95%のメチル−2−フルオロ−3−オキソペンタノエート80重量%であった。単離された生成物のラジカル弗素化不純物は全体で3%であった。
以下の手順に従って、10%F2/0.1%O2/89.9%N2を使用することにより、ニートなHF中でメチル−3−オキソペンタノエートを弗素化した。
60mlのFEP反応器に4.08g(31.4ミリモル)のメチル−3−オキソペンタノエートを装入した。反応器を約−50℃まで外部的に冷却し、無水のHF20mlを静的な真空下で凝縮した。これは基質装填率17重量%に相当する。10%F2/0.1%O2/89.9%N2流として約1.13当量(40.2ミリモル)のF2を毎分200ml反応器に−30℃で吹き込み、流出物をソーダ石灰洗浄器に通過させた。F2の添加後、ソーダ石灰洗浄器を通じてHF溶媒を排出した。次に反応器を開放し、30mlのH2Oを添加した。次いで混合物をNaHCO3で中和した。生成物をエーテルで抽出した。
1HNMRおよび19FNMRによって生成物を分析すると転化率100%が示された。単離物の収率は、純度95%のメチル−2−フルオロ−3−オキソペンタノエート80重量%であった。単離された生成物のラジカル弗素化不純物は全体で3%であった。
以下の手順に従って、10%F2/10%O2/80%N2を使用することにより、ニートなHF中でメチル−3−オキソペンタノエートを弗素化した。
100mlのFEP反応器に25.6g(197ミリモル)のメチル−3−オキソペンタノエートを装入した。反応器を約−50℃まで外部的に冷却し、無水のHF 42mlを静的な真空下で凝縮した。これは基質装填率38重量%に相当する。10%F2/10%O2/80%N2流として約1.10当量(217ミリモル)のF2を毎分300ml反応器に−30℃で吹き込み、流出物をソーダ石灰洗浄器に通過させた。F2の添加後、ソーダ石灰洗浄器を通じてHF溶媒を排出した。次に反応器を開放し、30mlのH2Oを添加した。次いで混合物をNaHCO3で中和した。生成物をエーテルで抽出した。
1HNMRおよび19FNMRによって生成物を分析すると転化率100%が示された。単離物の収率は、純度85%のメチル−2−フルオロ−3−オキソペンタノエート80重量%であった。単離された生成物のラジカル弗素化不純物は全体で11%であった。
以下の手順に従って、10%F2/10%O2/80%N2を使用することにより、ニートなHF中でメチル−3−オキソペンタノエートを弗素化した。
100mlのFEP反応器に15.3g(118ミリモル)のメチル−3−オキソペンタノエートを装入した。反応器を約−50℃まで外部的に冷却し、無水のHF23mlを静的な真空下で凝縮した。これは基質装填率40重量%に相当する。10%F2/10%O2/80%N2流として約1.02当量(120ミリモル)のF2を毎分300ml反応器に−45℃で吹き込み、流出物をソーダ石灰洗浄器に通過させた。F2の添加後、ソーダ石灰洗浄器を通じてHF溶媒を排出した。次に反応器を開放し、30mlのH2Oを添加した。次いで混合物をNaHCO3で中和した。生成物をエーテルで抽出した。
1HNMRおよび19FNMRによって生成物を分析すると転化率96%が示された。単離物の収率は、純度90%のメチル−2−フルオロ−3−オキソペンタノエート87重量%であった。単離された生成物のラジカル弗素化不純物は全体で6%であった。
以下の手順に従って、10%F2/10%O2/80%N2を使用することにより、トリフルオロ酢酸(TFA)中でメチル−3−オキソペンタノエートを弗素化した。
100mlのFEP反応器に5.2g(40ミリモル)のメチル−3−オキソペンタノエートと29gのTFAを装入した。これは基質装填率18重量%に相当する。10%F2/10%O2/80%N2流として約1.2当量(48ミリモル)のF2を毎分300ml反応器に−15℃で吹き込み、流出物をソーダ石灰洗浄器に通過させた。F2の添加後、ソーダ石灰洗浄器を通じてTFA溶媒を排出した。次に反応器を開放し、30mlのH2Oを添加した。次いで混合物をNaHCO3で中和した。生成物をエーテルで抽出した。
1HNMRおよび19FNMRによって生成物を分析すると転化率95%が示された。単離された生成物は、純度84%のメチル−2−フルオロ−3−オキソペンタノエートであった。単離された生成物のラジカル弗素化不純物は全体で7%であった。
以下の比較例に従って、10%F2/90%N2を使用することにより、TFA中でメチル−3−オキソペンタノエートを弗素化した。
100mlのFEP反応器に5.2g(40ミリモル)のメチル−3−オキソペンタノエートと26gのTFAを装入した。これは基質装填率20重量%に相当する。10%F2/90%N2流として約1.5当量(60ミリモル)のF2を毎分300ml反応器に−20℃で吹き込み、流出物をソーダ石灰洗浄器に通過させた。F2の添加後、ソーダ石灰洗浄器を通じてTFA溶媒を排出した。次に反応器を開放し、30mlのH2Oを添加した。次いで混合物をNaHCO3で中和した。生成物をエーテルで抽出した。
1HNMRおよび19FNMRによって生成物を分析すると転化率85%が示された。単離された生成物は、純度60%のメチル−2−フルオロ−3−オキソペンタノエートであった。単離された生成物のラジカル弗素化不純物は全体で12%であった。
以下の手順に従って、10%F2/10%O2/80%N2を使用することにより、蟻酸中でメチル−3−オキソペンタノエートを弗素化した。
100mlのFEP反応器に7.2g(55ミリモル)のメチル−3−オキソペンタノエートと26gの蟻酸を装入した。これは基質装填率22重量%に相当する。10%F2/10%O2/80%N2流として約1.06当量(59ミリモル)のF2を毎分300ml反応器に5℃で吹き込み、流出物をソーダ石灰洗浄器に通過させた。F2の添加後、反応器を開放し、30mlのH2Oを添加した。次いで混合物をNaHCO3で中和した。生成物をエーテルで抽出した。
1HNMRおよび19FNMRによって生成物を分析すると転化率98%が示された。単離された生成物は、純度88%のメチル−2−フルオロ−3−オキソペンタノエート75%であった。単離された生成物のラジカル弗素化不純物は全体で7%であった。
以下の比較例に従って、10%F2/90%N2を使用することにより、蟻酸中でメチル−3−オキソペンタノエートを弗素化した。
100mlのFEP反応器に7.0g(54ミリモル)のメチル−3−オキソペンタノエートと25gの蟻酸を装入した。これは基質装填率22重量%に相当する。10%F2/10%O2/80%N2流として約1.04当量(56ミリモル)のF2を毎分300ml反応器に5℃で吹き込み、流出物をソーダ石灰洗浄器に通過させた。F2の添加後、反応器を開放し、30mlのH2Oを添加した。次いで混合物をNaHCO3で中和した。生成物をエーテルで抽出した。
1HNMRおよび19FNMRによって生成物を分析すると転化率69%が示された。単離された生成物は、純度55%のメチル−2−フルオロ−3−オキソペンタノエート77%であった。単離された生成物のラジカル弗素化不純物は全体で8%であった。
以下の手順に従って、10%F2/10%O2/80%N2を使用することにより、トリフリック酸中でメチル−3−オキソペンタノエートを弗素化した。
60mlのFEP反応器に8.27g(63.6ミリモル)のメチル−3−オキソペンタノエートと1.08gのトリフリック酸を装入した。これは基質装填率88重量%に相当する。10%F2/10%O2/80%N2流として約1.21当量(77ミリモル)のF2を毎分100ml反応器に0℃で吹き込み、流出物をソーダ石灰洗浄器に通過させた。F2の添加後、ソーダ石灰洗浄器を通じてトリフリック酸溶媒を排出した。次に反応器を開放し、30mlのH2Oを添加した。次いで混合物をNaHCO3で中和した。生成物をエーテルで抽出した。
1HNMRおよび19FNMRによって生成物を分析すると転化率86%が示された。単離された生成物は、純度72%のメチル−2−フルオロ−3−オキソペンタノエートであった。単離された生成物のラジカル弗素化不純物は全体で13%であった。
以下の手順に従って、10%F2/10%O2/80%N2を使用することにより、HF中でエチルアセトアセテートを弗素化した。
100mlのFEP反応器にエチルアセトアセテート(80ミリモル)を装入した。反応器を約−50℃まで外部的に冷却し、無水のHF 40mlを静的な真空下で凝縮した。これは基質装填率20重量%に相当する。10%F2/10%O2/80%N2流として約1.1当量のF2を毎分300ml反応器に−30℃で吹き込み、流出物をソーダ石灰洗浄器に通過させた。F2の添加後、ソーダ石灰洗浄器を通じてHF溶媒を排出した。次に反応器を開放し、30mlのH2Oを添加した。次いで混合物をNaHCO3で中和した。生成物をエーテルで抽出した。
1HNMRおよび19FNMRによって生成物を分析すると転化率96%が示された。単離された生成物は、純度91%のエチル−2−フルオロアセトアセテートであった。単離された生成物のラジカル弗素化不純物は全体で4%であった。
以下の比較例に従って、10%F2/90%N2を使用することにより、HF中でエチルアセトアセテートを弗素化した。
60mlのFEP反応器にエチルアセトアセテート(40ミリモル)を装入した。反応器を約−50℃まで外部的に冷却し、無水のHF 20mlを静的な真空下で凝縮した。これは基質装填率20重量%に相当する。10%F2/90%N2流として約1.1当量のF2を毎分300ml反応器に−30℃で吹き込み、流出物をソーダ石灰洗浄器に通過させた。F2の添加後、ソーダ石灰洗浄器を通じてHF溶媒を排出した。次に反応器を開放し、30mlのH2Oを添加した。次いで混合物をNaHCO3で中和した。生成物をエーテルで抽出した。
1HNMRおよび19FNMRによって生成物を分析すると転化率90%が示された。単離された生成物は、純度73%のエチル−2−フルオロアセトアセテートであった。単離された生成物のラジカル弗素化不純物は全体で16%であった。
以下の手順に従って、10%F2/10%O2/80%N2を使用することにより、HF中で2,4−ペンタンジオンを弗素化した。
60mlのFEP反応器に2,4−ペンタンジオン(25ミリモル)を装入した。反応器を約−50℃まで外部的に冷却し、無水のHF 15mlを静的な真空下で凝縮した。これは基質装填率20重量%に相当する。10%F2/10%O2/80%N2流として約1.1当量のF2を毎分300ml反応器に−65℃で吹き込み、流出物をソーダ石灰洗浄器に通過させた。F2の添加後、ソーダ石灰洗浄器を通じてHF溶媒を排出した。次に反応器を開放し、30mlのH2Oを添加した。次いで混合物をNaHCO3で中和した。生成物をエーテルで抽出した。
1HNMRおよび19FNMRによって生成物を分析すると転化率98%が示された。単離された生成物は、純度95%の3−フルオロ−2.4−ペンタンジオンであった。単離された生成物のラジカル弗素化不純物は全体で3%であった。
以下の比較例に従って、10%F2/90%N2を使用することにより、HF中で2,4−ペンタンジオンを弗素化した。
60mlのFEP反応器に2,4−ペンタンジオン(25ミリモル)を装入した。反応器を約−50℃まで外部的に冷却し、無水のHF 15mlを静的な真空下で凝縮した。これは基質装填率20重量%に相当する。10%F2/90%N2流として約1.1当量のF2を毎分300ml反応器に−65℃で吹き込み、流出物をソーダ石灰洗浄器に通過させた。F2の添加後、ソーダ石灰洗浄器を通じてHF溶媒を排出した。次に反応器を開放し、30mlのH2Oを添加した。次いで混合物をNaHCO3で中和した。生成物をエーテルで抽出した。
1HNMRおよび19FNMRによって生成物を分析すると転化率96%が示された。単離された生成物は、純度93%の3−フルオロ−2,4−ペンタンジオンであった。単離された生成物のラジカル弗素化不純物は全体で3%であった。
以下の手順に従って、10%F2/10%O2/80%N2を使用することにより、CFCl3中でエチル−4,4,4−トリフルオロアセトアセテートを弗素化した。
60mlのFEP反応器にエチル−4,4,4−トリフルオロアセトアセテート(20ミリモル)と15gのCFCl3を装入した。これは基質装填率15重量%に相当する。10%F2/10%O2/80%N2流として約1.0当量のF2を毎分300ml反応器に−25℃で吹き込み、流出物をソーダ石灰洗浄器に通過させた。F2の添加後、ソーダ石灰洗浄器を通じてCFCl3溶媒を排出した。次に反応器を開放し、30mlのH2Oを添加した。次いで混合物をNaHCO3で中和した。生成物をエーテルで抽出した。
1HNMRおよび19FNMRによって生成物を分析すると転化率85%が示された。単離された生成物は、純度80%のエチル−2,4,4,4−テトラフルオロアセトアセテートであった。単離された生成物のラジカル弗素化不純物は全体で3%であった。
以下の比較例に従って、10%F2/90%N2を使用することにより、CFCl3中でエチル−4,4,4−トリフルオロアセトアセテートを弗素化した。
60mlのFEP反応器にエチル−4,4,4−トリフルオロアセトアセテート(20ミリモル)と15gのCFCl3を装入した。これは基質装填率15重量%に相当する。10%F2/90%N2流として約1.0当量のF2を毎分300ml反応器に−25℃で吹き込み、流出物をソーダ石灰洗浄器に通過させた。F2の添加後、ソーダ石灰洗浄器を通じてCFCl3溶媒を排出した。次に反応器を開放し、30mlのH2Oを添加した。次いで混合物をNaHCO3で中和した。生成物をエーテルで抽出した。
1HNMRおよび19FNMRによって生成物を分析すると転化率80%が示された。単離された生成物は、純度45%のエチル−2,4,4,4−テトラフルオロアセトアセテートであった。単離された生成物のラジカル弗素化不純物は全体で30%であった。
以下の手順に従って、2%F2/18%O2/80%N2を使用することにより、エチル−4,4,4−トリフルオロアセトアセテートを弗素化した。
60mlのFEP反応器にエチル−4,4,4−トリフルオロアセトアセテート(20ミリモル)を装入した。2%F2/18%O2/80%N2流として約1.0当量のF2を毎分300ml反応器に−30℃で吹き込み、流出物をソーダ石灰洗浄器に通過させた。次に反応器を開放し、30mlのH2Oを添加した。次いで混合物をNaHCO3で中和した。生成物をエーテルで抽出した。
1HNMRおよび19FNMRによって生成物を分析すると転化率75%が示された。単離された生成物は、純度65%のエチル−2,4,4,4−テトラフルオロアセトアセテートであった。単離された生成物のラジカル弗素化不純物は全体で5%であった。
以下の比較例に従って、2%F2/98%N2を使用することにより、エチル−4,4,4−トリフルオロアセトアセテートを弗素化した。
60mlのFEP反応器にエチル−4,4,4−トリフルオロアセトアセテート(20ミリモル)を装入した。2%F2/98%N2流として約1.0当量のF2を毎分300ml反応器に−40℃で吹き込み、流出物をソーダ石灰洗浄器に通過させた。次に反応器を開放し、30mlのH2Oを添加した。次いで混合物をNaHCO3で中和した。生成物をエーテルで抽出した。
1HNMRおよび19FNMRによって生成物を分析すると転化率80%が示された。単離された生成物は、純度5%未満のエチル−2,4,4,4−テトラフルオロアセトアセテートであった。単離された生成物のラジカル弗素化不純物は全体で80%であった。
Claims (2)
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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