KR101395423B1 - 불소 함유 화합물의 정제 방법 - Google Patents

불소 함유 화합물의 정제 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 염화 수소를 포함하는 불소 함유 화합물(조 불소 함유 화합물)로부터 염화 수소를 효율적으로 분리 제거하여 순도가 높은 불소 함유 화합물을 얻을 수 있는 불소 함유 화합물의 정제 방법을 제공하는 것이다.
그 해결 수단으로서는, 본 발명의 불소 함유 화합물의 정제 방법은, 하기 공정 (1), (2)를, 이 순서로 포함하는 것을 특징으로 한다.
공정 (1); 불소 함유 화합물과 염화 수소를 포함하는 조 불소 함유 화합물에, 디메틸에테르를, 디메틸에테르와 염화 수소의 몰비(디메틸에테르(mol)/염화 수소(mol))가 1.3 이상이 되도록 첨가하여, 조 불소 함유 화합물-디메틸에테르 혼합물 (1)을 제조하는 공정
공정 (2); 상기 혼합물 (1)로부터 염화 수소-디메틸에테르 혼합물 (2)를 분리 제거하는 공정

Description

불소 함유 화합물의 정제 방법 {METHOD FOR PURIFICATION OF FLUORINE-CONTAINING COMPOUND}
본 발명은, 염화 수소를 포함하는 불소 함유 화합물(조 불소 함유 화합물)로부터 염화 수소를 분리 제거하는 불소 함유 화합물의 정제 방법에 관한 것이다.
보다 상세하게는, 본 발명은, 염화 수소를 포함하는 가스 상태 또는 액체 상태의 조 불소 함유 화합물에, 제3 성분으로서 디메틸에테르를 첨가하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물로부터 염화 수소와 디메틸에테르를 포함하는 혼합물을 분리 제거하여 순도가 높은 불소 함유 화합물을 효율적으로 얻는 불소 함유 화합물의 정제 방법에 관한 것이다.
불소 함유 화합물은 여러가지 용도로 사용되는 화합물이며, 구체적으로는, 냉매나 반도체용 재료 가스 등에 사용되는 플루오로메탄(CH3F), 트리플루오로메탄(CHF3) 및 펜타플루오로에탄(CF3CHF2), 반도체용 에칭 가스나 반도체용 클리닝 가스 등에 사용되는 이불화 카르보닐(COF2) 등이 알려져 있다.
이들 용도에 요구되는 순도를 달성하기 위해서, 불순물을 포함하는 불소 함유 화합물로부터 불소 함유 화합물과 불순물을 분리하는 불소 함유 화합물의 정제 방법이 알려져 있다.
예를 들어, 이불화 카르보닐의 정제 방법으로서는, 이하의 특허문헌 1 내지 3에 기재되어 있는 방법이 알려져 있다.
특허문헌 1에는, 불순물인 사불화 규소를 포함하는 이불화 카르보닐을, 금속 불화물에 접촉시켜 사불화 규소를 제거하는 방법이 기재되어 있다. 또한, 사불화 규소는, 통상의 이불화 카르보닐의 제법으로는 부생하기 어렵다.
특허문헌 2에는, 비점이 근사한 이산화탄소와 이불화 카르보닐을 포함하는 혼합 가스를, 막분리 장치에 공급하고, 혼합 가스로부터 이산화탄소와 이불화 카르보닐을 분리하는 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 3에는, 산소 함유 화합물과 불소 가스의 반응에서 얻어진 이불화 카르보닐 및 부생물인 트리플루오로메틸하이포플루오라이트를 포함하는 혼합물로부터, 이불화 카르보닐과 트리플루오로메틸하이포플루오라이트를 활성탄을 사용하여 분리하는 방법이 개시되어 있다.
또한, 불순물로서 염화 수소를 포함하는 불소 함유 화합물(조 불소 함유 화합물)은, 난분리성이라는 것도 알려져 있다.
종래부터, 이러한 조 불소 함유 화합물로부터 불소 함유 화합물과 염화 수소를 분리하는 방법으로서는, 조 불소 함유 화합물에, 알칼리 수용액이나 물 등의 수계 용매를 첨가하고 상기 수계 용매에 염화 수소를 용해시켜, 수계 용매에 용해한 염화 수소와, 수계 용매에 비교적 용해되기 어려운 불소 함유 화합물을 분리하는 방법이 알려져 있다.
일본 특허 공개 제2005-187312호 공보 일본 특허 공개 제2005-154203호 공보 일본 특허 공개 제2003-221213호 공보
그러나, 특허문헌 1 내지 3에 기재된, 수계 용매를 사용하는 방법은 분리 효율의 점에서 유리하다고는 할 수 없다. 즉, 이러한 방법에 있어서, 특히 불소 함유 화합물이 플루오로메탄, 트리플루오로메탄이나 펜타플루오로에탄인 경우, 수계 용매에는, 염화 수소뿐만 아니라, 목적물인 불소 함유 화합물이 수계 용매에는 비교적 용해되기 어렵다고는 해도, 그 일부가 용해되어 버린다. 그로 인해, 이 불소 함유 화합물의 용해 손실 등이 발생한다는 경제적 과제가 있어, 수계 용매에 용해된 불소 함유 화합물을 재회수할 필요가 있다.
이러한 종래의 과제를 감안하여, 본 발명은, 염화 수소를 포함하는 불소 함유 화합물(조 불소 함유 화합물)로부터, 염화 수소를 효율적으로 분리 제거하여 순도가 높은 불소 함유 화합물을 얻을 수 있는 불소 함유 화합물의 정제 방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
본 발명자들은, 조 불소 함유 화합물로부터 불소 함유 화합물과 염화 수소를 분리하는 수단을 검토하던 중, 예를 들어 이불화 카르보닐과 같은 불소 함유 화합물과 염화 수소를 포함하는 조 불소 함유 화합물을 정제하고자 하면, 이하의 이유 (i), (ii)로부터, 증류 조작에 의한 조 불소 함유 화합물로부터의 염화 수소의 분리 제거는 지극히 곤란하다는 것을 확인하였다.
(i) 불소 함유 화합물의 비점과 염화 수소의 비점은, 매우 근접하다.
(ii) 불소 함유 화합물과 염화 수소의 기액 평형(x-y선도)을 측정한 바, 소정 비율에서 최고 공비점 혹은 최저 공비점이 존재하거나, 전(前) 영역에서 비점 곡선이 근사한 점에서, 불소 함유 화합물과 염화 수소는 공비 혼합물 혹은 의사 공비 혼합물을 형성해 버린다.
예를 들어, 염화 수소의 비점이 -85℃인데 반해서, 플루오로메탄, 트리플루오로메탄, 이불화 카르보닐의 비점은, 각각 -78.5℃, -84.4℃, -85℃와 같이, 양쪽의 비점은 매우 근접하였다.
또한, 불소 함유 화합물이 플루오로메탄, 트리플루오로메탄인 경우, 각각 염화 수소/플루오로메탄=45.7/54.3(몰비)에서 최고 공비점이, 염화 수소/트리플루오로메탄=40.76/59.24(몰비)에서 최저 공비점이 존재하고 있다. 또한, 불소 함유 화합물이 이불화 카르보닐인 경우, 이불화 카르보닐과 염화 수소의 기액 평형을 측정한 바, 전체 영역에서 비점 곡선이 근사하였다(상대 휘발도가 1 또는 대략 1이다.). 이와 같이, 조 불소 함유 화합물 중의 불소 함유 화합물 및 염화 수소는, 비등할 때에 액상과 기상이 동일 또는 대략 동일한 조성이 되는 혼합물인 공비 혼합물 또는 의사 공비 혼합물을 형성해 버린다.
또한, 본 발명자들은, 상대 휘발도를 변화시키기 위해서, 제3 성분(엔트레이너)을 조 불소 함유 화합물에 첨가하여 기액 평형 관계를 원계로부터 변화시켜, 조 불소 함유 화합물로부터 불소 함유 화합물을 분리하는 추출 증류의 이용 가능성을 검토하였다. 그 결과, 조 불소 함유 화합물에, 제3 성분으로서 디메틸에테르를 첨가한 경우, 상술한 불소 함유 화합물과 디메틸에테르의 기액 평형을 측정한 바, 양쪽에는 공비 관계는 존재하지 않고 전체 영역에서 분리할 수 있다는 것이 확인되었다. 한편으로, 염화 수소와 디메틸에테르의 기액 평형을 측정한 바, 디메틸에테르/염화 수소=56/44(몰비)에서 최고 공비점이 존재한다는 것이 확인되었다.
즉, 불소 함유 화합물과 디메틸에테르는 공비 관계가 존재하지 않고, 염화 수소와 디메틸에테르와의 사이에는 공비 관계가 존재하기 때문에, 디메틸에테르를 첨가한 조 불소 함유 화합물로부터, 증류 등의 분리 조작에 의해, 불소 함유 화합물과, 염화 수소 및 디메틸에테르를 분리할 수 있다는 것을 발견하였다.
또한, 본 발명자들은, 염화 수소와 디메틸에테르의 몰비에 대해서도 검토한 바, 이 몰비가 특정한 범위에 있는 경우, 디메틸에테르를 포함하는 조 불소 함유 화합물로부터, 염화 수소와 순도가 높은 불소 함유 화합물을 효율적으로 분리 할 수 있음과 함께, 본 발명의 정제 방법에 재이용할 수 있는 정도의 순도를 갖는 디메틸에테르도 효율적으로 회수할 수 있다는 것도 발견하였다.
본 발명의 불소 함유 화합물의 정제 방법은, 상술한 지식에 기초하여 완성된 것이며, 구체적으로는, 이하의 [1] 내지 [6]에 관한 것이다.
[1] 하기 공정 (1), (2)를, 이 순서로 포함하는 것을 특징으로 하는 불소 함유 화합물의 정제 방법.
공정 (1); 불소 함유 화합물과 염화 수소를 포함하는 조 불소 함유 화합물에, 디메틸에테르를, 디메틸에테르와 염화 수소의 몰비(디메틸에테르(mol)/염화 수소(mol))가 1.3 이상이 되도록 첨가하여, 조 불소 함유 화합물-디메틸에테르 혼합물 (1)을 제조하는 공정
공정 (2); 상기 혼합물 (1)로부터 염화 수소-디메틸에테르 혼합물 (2)를 분리 제거하는 공정
[2] 상기 불소 함유 화합물이, 탄소 원자수 1 내지 3의 불소화 탄화수소 또는 탄소 원자수 1 내지 3의 불소 함유 카르보닐 화합물인 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 불소 함유 화합물의 정제 방법.
[3] 상기 불소 함유 화합물이, 플루오로에탄, 트리플루오로에탄, 펜타플루오로에탄 및 이불화 카르보닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물인 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 불소 함유 화합물의 정제 방법.
[4] 상기 공정 (1) 및/또는 공정 (2)를, -20 내지 70℃에서 실시하는 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 불소 함유 화합물의 정제 방법.
[5] 상기 공정 (2)가, 상기 혼합물 (1)을 증류하여, 상기 혼합물 (1)로부터 상기 혼합물 (2)를 분리 제거하는 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 불소 함유 화합물의 정제 방법.
[6] 상기 공정 (1) 및 상기 공정 (2)를 반복 실시하고,
상기 공정 (2)에서 분리된 상기 혼합물 (2)를 알칼리 수용액에 접촉시킨 후에 디메틸에테르를 회수하는 공정 (3)을 더 포함하고,
회수된 디메틸에테르를, 상기 공정 (1)에 제공하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 불소 함유 화합물의 정제 방법.
본 발명의 불소 함유 화합물의 정제 방법에 의하면, 염화 수소를 포함하는 불소 함유 화합물(조 불소 함유 화합물)로부터 염화 수소를 효율적으로 분리 제거 하여, 순도가 높은 불소 함유 화합물(예를 들어, 플루오로메탄, 트리플루오로메탄, 펜타플루오로에탄이나 이불화 카르보닐)을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 불소 함유 화합물의 정제 방법에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명의 불소 함유 화합물의 정제 방법은, 하기 공정 (1), (2)를, 이 순서로 포함한다.
공정 (1); 불소 함유 화합물과 염화 수소를 포함하는 조 불소 함유 화합물에, 디메틸에테르를, 디메틸에테르와 염화 수소의 몰비(디메틸에테르(mol)/염화 수소(mol))가 1.3 이상이 되도록 첨가하여, 조 불소 함유 화합물-디메틸에테르 혼합물 (1)을 제조하는 공정
공정 (2); 상기 혼합물 (1)로부터, 불소 함유 화합물과, 염화 수소-디메틸에테르 혼합물 (2)를 분리하는 공정
조 불소 함유 화합물은, 목적물인 불소 함유 화합물과 불순물인 염화 수소를 포함한다. 조 불소 함유 화합물은, 예를 들어 염소 치환형의 탄화수소 또는 염소 치환형의 카르보닐 화합물과 불화 수소의 반응(하기 식 (1) 내지 (3))이나, 일산화 탄소, 염소 및 불화 수소의 반응(하기 식 (4))에 의해 얻어진다.
또한, 조 불소 함유 화합물은, 기체(혼합 가스)이어도 좋고, 액체(혼합액)이어도 좋다.
조 불소 함유 화합물에 포함되는 불소 함유 화합물로서는, 불소 치환형의 탄화수소(불소화 탄화수소)나, 불소 치환형의 카르보닐 화합물(불소 함유 카르보닐 화합물)을 들 수 있다.
또한, 비점이 염화 수소와 근접하고 있어, 본 발명의 효과를 발휘하기 쉽다고 하는 관점에서, 조 불소 함유 화합물에 포함되는 불소 함유 화합물은, 탄소 원자수 1 내지 3의 불소화 탄화수소 또는 탄소 원자수 1 내지 3의 불소 함유 카르보닐 화합물인 것이 바람직하다.
이러한 탄소수를 갖는 불소화 탄화수소 또는 불소 함유 카르보닐 화합물로서는, 예를 들어 플루오로메탄(CH3F), 트리플루오로메탄(CHF3), 펜타플루오로에탄(CF3CHF2), 이불화 카르보닐(COF2) 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 편의상, 조 불소 함유 화합물에 포함되는 불소 함유 화합물이, 플루오로메탄, 트리플루오로메탄, 펜타플루오로에탄, 이불화 카르보닐인 경우, 각각 조 불소 함유 화합물을, 조 플루오로메탄, 조 트리플루오로메탄, 조 펜타플루오로에탄, 조 이불화 카르보닐이라고 한다.
조 플루오로메탄은, 예를 들어 클로로메탄과 불화 수소를 불소화 촉매의 존재 하, 기상 상태에서 반응시켜 얻어진다(식 1).
CH3Cl+HF→CH3F+HCl (식 1)
조 트리플루오로메탄은, 예를 들어 트리클로로메탄과 불화 수소를 불소화 촉매의 존재 하, 기상 상태에서 반응시켜 얻어진다(식 2).
CHCl3+3HF→CHF3+3HCl (식 2)
조 이불화 카르보닐은, 예를 들어 불화 수소와 포스겐(식 3)을 또는 일산화 탄소, 염소 및 불화 수소(식 4)를, 불소화 촉매의 존재 하, 기상 상태에서 반응시켜 얻어진다.
COCl2+2HF→COF2+2HCl (식 3)
CO+Cl2+2HF→COF2+2HCl (식 4)
본 발명에 있어서는, 공정 (1)에 있어서, 조 불소 함유 화합물에, 디메틸에테르를, 디메틸에테르와 염화 수소의 몰비(디메틸에테르(mol)/염화 수소(mol))가 1.3 이상이 되도록 첨가하여, 조 불소 함유 화합물-디메틸에테르 혼합물 (1)을 제조한다. 전술한 바와 같이 디메틸에테르와 염화 수소는 디메틸에테르/염화 수소=56/44(몰비)에서 최고 공비점이 존재하고, 온도 30℃에서는, 디메틸에테르/염화 수소가 1.3일 때에 공비 조성을 갖는다. 따라서, 디메틸에테르와 염화 수소의 몰비가 1.3 미만이면, 염화 수소와 디메틸에테르와의 공비 혼합물이 충분히 형성되지 않는다. 그로 인해, 후술하는 공정 (2)에 있어서, 순도가 높은 불소 함유 화합물과 염화 수소·디메틸에테르 혼합물을 효율적으로 분리할 수 없게 된다. 또한, 디메틸에테르와 염화 수소가 반응하여 염화 메틸 등의 부생량이 많아진다.
또한, 상기 몰비는, 바람직하게는 1.3 내지 8.0이며, 보다 바람직하게는 1.5 내지 5.0이다.
또한, 디메틸에테르의 비율을 많게 하면, 염화 메틸의 부생량은 적어지지만, 대규모의 디메틸에테르의 회수 설비나 처리 설비를 필요로 하는 경우가 있다.
상기 공정 (1) 및/또는 공정 (2)를, 바람직하게는 -20 내지 70℃, 보다 바람직하게는 0 내지 50℃에서 실시한다. 공정 (1) 및/또는 공정 (2)의 온도가 -20℃ 이하인 경우, 염화 메틸의 부생을 저감할 수 있는 이점은 있지만, 냉각 등의 설비가 필요해지는 경우가 있다. 한편, 공정 (1) 및/또는 공정 (2)의 온도가 70℃를 넘는 경우, 염화 메틸 등의 부생물이 많아지는 경우가 있다.
또한, 염화 메틸은, 전술한 기액 평형 측정으로부터 판단하여, 불소 함유 화합물과 공비 관계를 갖지 않기 때문에, 염화 메틸과 불소 함유 화합물은, 전체 영역에서 분리가 가능하다.
공정 (2)에 있어서의 압력은, 디메틸에테르의 첨가량이나 혼합물 (1)의 온도 등에 따라 달라지지만, 통상은 0.3 내지 1.0MPa이며, 0.5 내지 0.9MPa가 바람직하다. 이러한 압력 조건이면, 냉각 설비나 내압 등의 설비비를 저감할 수 있어, 경제적인 관점에서 바람직하다.
또한, 조 불소 함유 화합물에 있어서, 불순물(염화 수소 및 염화 수소 이외의 불순물(미반응물, 부생성물 등)의 합계)이, 과잉으로 포함되는 경우, 공정 (1)에 앞서, 상기 조 불소 함유 화합물에 포함되는 불순물의 함유량을, 예를 들어 증류 등의 분리 조작에 의해, 저감시켜도 좋다. 이와 같이 미리 조 불소 함유 화합물에 포함되는 불순물의 함유량을 저감시킴으로써, 염화 수소의 분리 공정에서의 에너지 부담을 경감할 수 있다.
본 발명의 불소 함유 화합물의 정제 방법은, 공정 (1)에서 제조된 조 불소 함유 화합물-디메틸에테르 혼합물 (1)로부터, 염화 수소-디메틸에테르 혼합물 (2)를 분리 제거하는 공정(공정 (2))을 포함한다. 여기에서, 염화 수소-디메틸에테르 혼합물 (2)이란, 염화 수소 및 디메틸에테르를 포함하는 혼합물인데, 공정 (2)에 의해, 완전히 분리 제거되지 않은 미량의 불소 함유 화합물을 함유하는 경우가 있다.
공정 (2)에 있어서, 혼합물 (1)로부터 혼합물 (2)를 분리 제거하는 수단으로서는, 예를 들어 증류, 데칸테이션, 그 밖의 분리법을 들 수 있지만, 효율화나 대규모화라고 하는 관점에서, 상기 분리하는 수단은 증류인 것이 바람직하다.
조 불소 함유 화합물이 조 플루오로메탄, 조 트리플루오로메탄, 조 펜타플루오로에탄, 조 이불화 카르보닐인 경우, 혼합물 (1)을 증류하면, 저비 성분인 불소 함유 화합물은, 탑정 성분으로서 탑정으로부터 회수된다. 한편, 고비 성분인 디메틸에테르-염화 수소 혼합물 (2)은 탑저 성분으로서 탑저로부터 회수된다.
또한, 증류 장치가, 복수의 증류탑을 갖는 경우, 제1 증류탑에서 불소 함유 화합물을 회수하고, 다시 회수된 불소 함유 화합물을 제2 증류탑에서의 증류 조작에 제공해도 된다.
또한, 보다 높은 순도를 갖는 불소 함유 화합물을 얻기 위해서, 공정 (2)에 의해 얻어진 불소 함유 화합물을 정밀 증류 등의 정제 공정에 제공하여도 좋다. 이러한 정제 공정에 의해, 불소 함유 화합물에 포함되는 이너트(불활성 성분) 등의 저비 성분을 제거할 수 있다.
더욱 높은 순도를 갖는 불소 함유 화합물을 얻기 위해서, 정제 공정에 의해 저비 성분이 제거된 불소 함유 화합물을, 분자체 탄소 등의 흡착제에 접촉시켜, 불소 함유 화합물에 미량으로 포함되는 불화 수소 등을 제거하여도 좋다.
또한, 본 발명의 정제 방법에 재이용할 수 있는 정도의 순도를 갖는 디메틸에테르를 회수할 수 있고, 다시 디메틸에테르를 반복 사용(재이용)할 수 있어, 경제적 관점에서 바람직한 점에서, 상기 공정 (1) 및 상기 공정 (2)를 반복 실시하고, 상기 공정 (2)에서 분리된 상기 혼합물 (2)를 알칼리 수용액에 접촉시킨 후에 디메틸에테르를 회수하는 공정 (3)을 더 포함하고, 회수된 디메틸에테르를, 상기 공정 (1)에 제공하는 공정을 포함하고 있어도 좋다.
여기에서, 알칼리 수용액으로서는, 예를 들어 수산화나트륨 수용액이나 수산화칼륨 수용액을 들 수 있다.
상기 알칼리 수용액과의 접촉 온도는, 디메틸에테르의 수용액에의 용해 손실을 저감하기 위해서, 저온인 것이 바람직하고, 40℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
알칼리 수용액이 첨가된 혼합물 (2)는, 예를 들어 증류에 의해, 염화 수소 및 물과, 디메틸에테르로 분리되어 디메틸에테르가 회수된다. 또한, 필요에 따라, 회수된 디메틸에테르를 탈수제에 접촉시켜, 디메틸에테르에 미량으로 포함되는 수분을 제거하는 것이 바람직하다. 탈수제로서는, 제올라이트가 바람직하다. 이러한 제올라이트로서는, 구체적으로는 분자체(3A, 4A 및 5A)를 들 수 있다.
<실시예>
이하, 본 발명의 불소 함유 화합물의 정제 방법에 대하여 실시예를 나타내어 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다.
[불소화 촉매의 제조]
[촉매 (1)]
염화 크롬(CrCl3·6H2O) 8.2g을 순수 52ml에 용해하여 촉매액을 제조하였다. 계속해서, 이 촉매액에, 하기의 물성을 갖는 구 형상의 고순도 활성 알루미나(닛키 유니버셜(주) 제품 NST-3) 100ml를 침지하여, 알루미나에 촉매액을 전량 흡수시켰다.
촉매액을 흡수한 알루미나를 90℃의 탕욕 상에서 건조·건고하고, 공기 순환형의 열풍 건조기 내에서 110℃, 10시간 건조하여 건조 촉매를 얻었다. 다시, 건조 촉매를 유리제 소성관에 충전하고, 공기를 공간 속도(SV0) 500Hr-1로 흘리고, 400℃까지 승온하고, 8시간 소성하여 촉매 (1)을 얻었다.
계속해서, 얻어진 촉매 (1) 70ml를, 내부 직경 1인치, 길이 1m의 인코넬(등록 상표) 600형 반응기에 충전하였다.
계속해서, 질소로 희석한 불화 수소 가스 및 100체적% 불화 수소를 사용하고, 하기 조건으로 촉매 (1)의 부분 불소화 처리를 행하고, 촉매 (1)을 활성화하여 활성화 촉매 (1)을 얻었다.
[부분 불소화 처리의 조건]
불화 수소 농도: 25 내지 100체적%
처리 온도: 150 내지 350℃
처리 시간: 약 10시간
[실시예 1]
70ml의 활성화 촉매 (1)이 투입된 반응기 내에, 질소 가스를 흘리면서, 반응 용기 내의 온도를 250℃로 유지한 후, 불화 수소를 100ml/min.로 흘리고, 다시 클로로메탄을 60ml/min.로 흘리면서, 질소 가스의 공급을 정지하고, 반응(합성 반응)을 개시하였다.
반응 개시로부터 4시간 후, 반응기의 출구 밸브로부터 CH3F 및 부생성물을 포함하는 출구 가스를 제1 SUS제 실린더(용량: 1000ml)에 회수하였다. 계속해서, 회수된 출구 가스를 냉각·액화하여 혼합물 A 450g을 얻었다. 다시, 출구 가스를 제2 SUS제 실린더(용량: 500ml)에 회수하고, 냉각하여 혼합물 A 150g을 얻었다.
제2 SUS제 실린더에 얻어진 혼합물 A를 FT-IR(셀: CaF2)을 사용하여 분석하였다. 이 결과에 대해서는 이하에 나타낸다.
[혼합물 A의 FT-IR 분석 결과]
CH3F 44.64 질량%
HCl 47.93 질량%
HF 2.45 질량%
CH3Cl 4.90 질량%
기타 0.08 질량%
상기 혼합물 A를, 이하의 조건으로 증류 분리를 행하여, 증류탑의 탑정 유출분(혼합물 A´: 120g)과 탑저 액분으로 분리하고, 상기 혼합물 A´를 FT-IR(셀: CaF2)에 의해 분석하였다. 얻어진 결과를 하기에 나타낸다.
(혼합물 A의 증류 조건)
증류 스케일: 상기 혼합물 A 투입량 150g
증류탑: 충전탑 16mm×500mm
충전물: 헤리팩 No.2(도꾜 도꾸슈 긴모제) 약 100ml
이론 단수: 15단
조작 조건
압력: 약 0.8MPa
유욕 온도(증류 온도): 36 내지 45℃
환류비: 15
(탑정 유출분(혼합물 A´)의 분석 결과)
CH3F 48.18 질량%
HCl 51.73 질량%
기타 0.09 질량%
얻어진 혼합물 A´ 120g에 디메틸에테르 약 170g(3.69몰)을 첨가하여, 혼합물 B(디메틸에테르/HCl(몰비)=2.34)를 제조하였다. 다시, 이하의 조건으로 혼합물 B를 증류하여, 탑정 유출분과 탑저 액분으로 분리하고, 상기 탑정 유출분을 FT-IR(셀: CaF2)에 의해 분석하였다. 또한, 탑저 액분 중의 디메틸에테르의 분해량을 FT-IR(셀: CaF2)에 의해 분석하였다. 얻어진 결과를 하기에 나타낸다.
(혼합물 B의 증류 조건)
증류 스케일: 상기 혼합물 B 투입량 약 285g
증류탑: 충전탑 16mm×500mm
충전물: 헤리팩 No.2(도꾜 도꾸슈 긴모제) 약 100ml
이론 단수: 15단
조작 조건
압력: 약 0.8MPa
유욕 온도(증류 온도): 35℃
환류비: 15
(탑정 유출분의 분석 결과)
CH3F 99.90 질량%
그 밖의 성분 0.10 질량%
(탑저 액분의 분석 결과)
디메틸에테르의 분해량: 1.30몰%
또한, 상기 그 밖의 성분은 주로, 산소, 질소, 탄산 가스였다. 탑정 유출분의 분석 결과로부터 명백해진 바와 같이, 혼합물 A´에 디메틸에테르를 첨가하여, 디메틸에테르/HCl(몰비)=2.34가 되도록 제조된 혼합물 B를 증류함으로써, 고순도의 CH3F를 얻을 수 있었다. 또한, 디메틸에테르의 분해량은 1.30몰%로, 분해량이 적었다.
[실시예 2]
50ml의 활성화 촉매 (1)이 투입된 반응기 내에, 질소 가스를 흘리면서, 온도를 165℃로 유지한 후, 불화 수소 가스를 162ml/min.로 흘리고, 다시 포스겐을 57ml/min.로 흘리면서, 질소 가스의 공급을 정지하고, 반응(합성 반응)을 개시하였다.
반응 개시로부터 4시간 후, 반응기의 출구 밸브로부터 이불화 카르보닐 및 부생성물을 포함하는 출구 가스를 SUS 실린더(용적 500ml) 중에 회수하였다.
계속해서, 회수된 출구 가스를 냉각하여, 혼합물 A를 200g 얻었다. 이 혼합물 A를 FT-IR(셀: CaF2)을 사용하여 분석하였다. 이 결과에 대해서는 이하에 나타낸다.
[혼합물 A의 FT-IR 분석 결과]
COF2 41.4 질량%
HCl 46.7 질량%
HF 11.7 질량%
기타 0.2 질량%
상기 혼합물 A를, 이하의 조건으로 증류 분리를 행하여, 탑정 유출분(혼합물 A´: 170g)과 탑저 액분으로 분리하고, 상기 혼합물 A´를 FT-IR(셀: CaF2)에 의해 분석하였다. 얻어진 결과를 하기에 나타낸다.
(혼합물 A의 증류 조건)
증류 스케일: 상기 혼합물 A 투입량 200g
증류탑: 충전탑 16mm×500mm
충전물: 헤리팩 No.2(도꾜 도꾸슈 긴모제) 약 100ml
이론 단수: 15단
조작 조건
압력: 약 0.8MPa
유욕 온도(증류 온도): 36 내지 45℃
환류비: 15
(탑정 유출분(혼합물 A´)의 분석 결과)
COF2 46.99 질량%
HCl 53.01 질량%
HCl/COF2=2.47몰/1.21몰(=2.04)(몰비)
계속해서, 35℃의 온도 조건 하에서, 회수된 혼합물 A´ 170g에 디메틸에테르 약 170g(3.69몰)을 첨가하여, 혼합물 B(디메틸에테르/HCl(몰비)=3.69/2.47=1.50)를 제조하였다. 이 혼합물 B를, 이하의 조건으로 증류하여, 탑정 유출분과 탑저 액분으로 분리하고, 상기 탑정 유출분을 FT-IR(셀: CaF2)에 의해 분석하였다. 또한, 탑저 액분 중의 디메틸에테르의 분해량을 FT-IR(셀: CaF2)에 의해 분석하였다. 얻어진 결과를 하기에 나타낸다. 　
(혼합물 B의 증류 조건)
증류 스케일: 상기 혼합물 B 투입량 약 335g
증류탑: 충전탑 16mm×500mm
충전물: 헤리팩 No.2(도꾜 도꾸슈 긴모제) 약 100ml
이론 단수: 15단
조작 조건
압력: 약 0.8MPa
유욕 온도(증류 온도): 35℃
환류비: 15
(탑정 유출분의 분석 결과)
COF2 98.98 질량%
그 밖의 성분 1.02 질량%
또한, 그 밖의 성분은 주로, 산소, 질소, 탄산 가스였다.
(탑저 액분의 분석 결과)
디메틸에테르의 분해량: 1.29몰%
탑정 유출분의 분석 결과로부터 명백해진 바와 같이, 혼합물 A´에 디메틸에테르를 첨가하여, 디메틸에테르/HCl(몰비)=1.50이 되도록 제조된 혼합물 B를 증류함으로써, 고순도의 COF2을 얻을 수 있었다.
또한, 디메틸에테르의 분해량은 1.29몰%로, 분해량이 적었다.
[비교예 1]
실시예 2의 합성 반응을 약 4시간 실시하여, 이불화 카르보닐 및 부생성물을 포함하는 출구 가스를 SUS 실린더(용적 500ml) 중에 회수하였다. 회수된 출구 가스를 냉각하여, 혼합물 A를 170g 얻었다. 이 혼합물 A를 FT-IR(셀: CaF2)을 사용하여 분석한 결과를 이하에 나타낸다.
COF2 41.1 질량%
HCl 46.5 질량%
HF 12.1 질량%
기타 0.3 질량%
상기 혼합물 A를, 이하의 조건으로 증류하여, 탑정 유출분과 탑저 액분으로 분리하고, 상기 탑정 유출분(혼합물 A´)을 FT-IR(셀: CaF2)에 의해 분석하였다. 얻어진 결과를 하기에 나타낸다.
(혼합물 A의 증류 조건)
증류 스케일: 상기 혼합물 A 투입량 170g
증류탑: 충전탑 16mm×500mm
충전물: 헤리팩 No.2(도꾜 도꾸슈 긴모제) 약 100ml
이론 단수: 15단
조작 조건
압력: 약 0.8MPa
유욕 온도: 36 내지 45℃
환류비: 15
(탑정 유출분의 분석 결과)
COF2 46.9 질량%
HCl 53.1 질량%
또한, HCl/COF2(몰비)는, 2.04몰/0.995몰(=2.05)이다.
계속해서, 35℃의 온도 조건 하에서, 회수된 혼합물 A´ 140g에 디메틸에테르 약 94g(2.04몰)을 첨가하여 혼합물 B 약 225g(디메틸에테르/HCl(몰비)=1.0)을 얻었다.
또한, 혼합물 B를, 실시예 2의 혼합물 B의 증류와 동일한 조건으로 증류하여, 탑정 유출분과 탑저 액분으로 분리하고, 상기 탑정 유출분을 FT-IR(셀: CaF2)에 의해 분석하였다. 또한, 디메틸에테르의 분해량을 FT-IR(셀: CaF2)에 의해 분석하였다. 얻어진 결과를 하기에 나타낸다. 또한, 혼합물 B에서, 디메틸에테르/HCl/COF2(몰비)=2.04/2.04/0.995이다.
(탑정 유출분의 분석 결과)
COF2 89.13 질량%
HCl 10.67 질량%
그 밖의 성분 0.20 질량%
또한, 그 밖의 성분은 주로, 산소, 질소, 탄산 가스였다.
(탑저 액분의 분석 결과)
디메틸에테르의 분해량: 3.70몰%
탑정 유출분의 분석 결과로부터 명백해진 바와 같이, 혼합물 B가, 혼합물 A´에 디메틸에테르를 첨가하고, 디메틸에테르/HCl(몰비)=1.0이 되도록 제조되었을 경우, 혼합물 B를 증류하여도, 고순도의 COF2을 얻을 수 없었다. 또한, 디메틸에테르의 분해량은 3.70몰%로, 디메틸에테르의 손실량 및 불순물인 CH3Cl의 증가가 현저하였다.
[실시예 3]
실시예 2의 합성 반응을 약 4시간 실시하여, 이불화 카르보닐 및 부생성물을 포함하는 출구 가스를 SUS 실린더(용적 500ml) 중에 회수하였다. 회수된 출구 가스를 냉각하여, 혼합물 A 약 130g을 얻었다. 이 혼합물 A를 FT-IR(셀: CaF2)을 사용하여 분석한 결과를 이하에 나타낸다.
COF2 41.2 질량%
HCl 46.3 질량%
HF 12.3 질량%
기타 0.2 질량%
상기 혼합물 A를, 이하의 조건으로 증류하여, 탑정 유출분(혼합물 A´) 약 100g과 탑저 액분으로 분리하고, 상기 탑정 유출분(혼합물 A´)을 FT-IR(셀: CaF2)에 의해 분석하였다. 얻어진 결과를 하기에 나타낸다.
(혼합물 A의 증류 조건)
증류 스케일: 상기 혼합물 A 투입량 130g
증류탑: 충전탑 16mm×500mm
충전물: 헤리팩 No.2(도꾜 도꾸슈 긴모제) 약 100ml
이론 단수: 15단
조작 조건
압력: 약 0.8MPa
유욕 온도(증류 온도): 36 내지 45℃
환류비: 15
(탑정 유출분의 분석 결과)
COF2 46.9 질량%
HCl 53.1 질량%
또한, HCl/COF2(몰비)은, 1.45/0.71(=2.04)이다.
계속해서, 이 탑정 유출분인 혼합물 A´ 100g에 디메틸에테르 약 336g(약7.29몰)을 첨가하여 혼합물 B 약 436g(디메틸에테르/HCl(몰비)=5.0)을 얻었다. 또한, 혼합물 B를 실시예 2의 혼합물 B의 증류와 동일한 조건으로 증류하여, 탑정 유출분과 탑저 액분으로 분리하고, 상기 탑정 유출분을 FT-IR(셀: CaF2)에 의해 분석하였다. 또한, 디메틸에테르의 분해량을 FT-IR(셀: CaF2)에 의해 분석하였다. 얻어진 결과를 하기에 나타낸다.
또한, 혼합물 B에 있어서, 디메틸에테르/HCl/COF2(몰비)=7.29/1.45/0.71이다.
(탑정 유출분의 분석 결과)
COF2 99.02 질량%
그 밖의 성분 0.98 질량%
또한, 그 밖의 성분은 주로, 산소, 질소, 탄산 가스였다.
(탑저 액분의 분석 결과)
디메틸에테르의 분해량:0.05몰%
탑정 유출분의 분석 결과로부터 명백해진 바와 같이, 혼합물 A´에 디메틸에테르를 첨가하여, 디메틸에테르/HCl(몰비)=5.0이 되도록 제조된 혼합물 B를 증류함으로써, 고순도의 COF2을 얻을 수 있었다. 또한, 디메틸에테르의 분해량은 0.05몰%로, 분해량이 적었다.

Claims (6)

  1. 하기 공정 (1), (2)를 이 순서로 포함하며,
    공정 (1); 불소 함유 화합물과 염화 수소를 포함하는 조 불소 함유 화합물에, 디메틸에테르를, 디메틸에테르와 염화 수소의 몰비(디메틸에테르(mol)/염화 수소(mol))가 1.3 이상이 되도록 첨가하여 조 불소 함유 화합물-디메틸에테르 혼합물 (1)을 제조하는 공정
    공정 (2); 상기 혼합물 (1)로부터 염화 수소-디메틸에테르 혼합물 (2)를 분리 제거하는 공정
    상기 공정 (1) 및 공정 (2)를 -20 내지 70℃에서 실시하고,
    상기 공정 (2)가, 상기 혼합물 (1)을 증류하여, 상기 혼합물 (1)로부터 상기 혼합물 (2)를 분리 제거하는 것인 불소 함유 화합물의 정제 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 불소 함유 화합물이, 탄소 원자수 1 내지 3의 불소화 탄화수소 또는 탄소 원자수 1 내지 3의 불소 함유 카르보닐 화합물인 것을 특징으로 하는 불소 함유 화합물의 정제 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 불소 함유 화합물이, 플루오로에탄, 트리플루오로에탄, 펜타플루오로에탄 및 이불화 카르보닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물인 것을 특징으로 하는 불소 함유 화합물의 정제 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 공정 (1) 및 상기 공정 (2)를 반복 실시하고,
    상기 공정 (2)에서 분리된 상기 혼합물 (2)를 알칼리 수용액에 접촉시킨 후에 디메틸에테르를 회수하는 공정 (3)을 더 포함하고,
    회수된 디메틸에테르를, 상기 공정 (1)에 제공하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 불소 함유 화합물의 정제 방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
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