JPWO2011052559A1 - フッ素含有化合物の精製方法 - Google Patents
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Abstract
Description
(i)フッ素含有化合物の沸点と塩化水素の沸点は、非常に近接している。
(ii)フッ素含有化合物と塩化水素の気液平衡(x−y線図)を測定したところ、所定比率において最高共沸点あるいは最低共沸点が存在するか、前領域で沸点曲線が近似していることから、フッ素含有化合物と塩化水素とは共沸混合物もしくは擬共沸混合物を形成してしまう。
[1] 下記工程(1)、(2)を、この順序で含むことを特徴とするフッ素含有化合物の精製方法。
工程(2);前記混合物(1)から塩化水素−ジメチルエーテル混合物(2)を分離除去する工程
[2] 前記フッ素含有化合物が、炭素原子数1〜3のフッ素化炭化水素または炭素原子数1〜3の含フッ素カルボニル化合物であることを特徴とする[1]に記載のフッ素含有化合物の精製方法。
[3] 前記フッ素含有化合物が、フルオロエタン、トリフルオロエタン、ペンタフルオロエタンおよび二フッ化カルボニルからなる群から選択される化合物であることを特徴とする[1]に記載のフッ素含有化合物の精製方法。
[4] 前記工程(1)および/または工程(2)を、−20〜70℃で実施することを特徴とする[1]に記載のフッ素含有化合物の精製方法。
[5] 前記工程(2)が、前記混合物(1)を蒸留して、前記混合物(1)から前記混合物(2)を分離除去することを特徴とする[1]に記載のフッ素含有化合物の精製方法。
[6] 前記工程(1)および前記工程(2)を繰り返し実施し、
前記工程(2)で分離された前記混合物(2)をアルカリ水溶液に接触させた後にジメチルエーテルを回収する工程(3)をさらに含み、
回収されたジメチルエーテルを、前記工程(1)に供する工程を含むことを特徴とする[1]に記載のフッ素含有化合物の精製方法。
工程(2);前記混合物(1)から、フッ素含有化合物と、塩化水素−ジメチルエーテル混合物(2)とを分離する工程
粗フッ素含有化合物は、目的物であるフッ素含有化合物と不純物である塩化水素とを含む。粗フッ素含有化合物は、例えば、塩素置換型の炭化水素または塩素置換型のカルボニル化合物とフッ化水素との反応(下記式(1)〜(3))や、一酸化炭素、塩素およびフッ化水素の反応(下記式(4))によって得られる。
粗トリフルオロメタンは、例えば、トリクロロメタンとフッ化水素とをフッ素化触媒の存在下、気相状態で反応させて得られる(式2)。
粗二フッ化カルボニルは、例えば、フッ化水素とホスゲン(式3)とを、または一酸化炭素、塩素およびフッ化水素(式4)を、フッ素化触媒の存在下、気相状態で反応させて得られる。
CO+Cl2+2HF→COF2+2HCl (式4)
本発明においては、工程(1)において、粗フッ素含有化合物に、ジメチルエーテルを、ジメチルエーテルと塩化水素とのモル比(ジメチルエーテル(mol)/塩化水素(mol))が1.3以上となるように添加して、粗フッ素含有化合物−ジメチルエーテル混合物(1)を調製する。前述のようにジメチルエ−テルと塩化水素はジメチルエ−テル/塩化水素=56/44(モル比)で最高共沸点が存在し、温度30℃では、ジメチルエ−テル/塩化水素が1.3であるときに共沸組成を有する。したがって、ジメチルエーテルと塩化水素とのモル比が、1.3未満であると、塩化水素とジメチルエーテルとの共沸混合物が十分に形成されない。そのため、後述する工程(2)において、純度が高いフッ素含有化合物と塩化水素・ジメチルエーテル混合物とを効率的に分離することができなくなる。また、ジメチルエーテルと塩化水素が反応して塩化メチル等の副生量が多くなる。
[フッ素化触媒の調製]
[触媒(1)]
塩化クロム(CrCl3・6H2O)8.2gを純水52mlに溶解して触媒液を調製した。次いで、この触媒液に、下記の物性を有する球状の高純度活性アルミナ(日揮ユニバ−サル(株)製品NST−3)100mlを浸漬して、アルミナに触媒液を全量吸収させた。
[部分フッ素化処理の条件]
フッ化水素濃度:25〜100体積%
処理温度:150〜350℃
処理時間:約10時間
[実施例1]
70mlの活性化触媒(1)が仕込まれた反応器内に、窒素ガスを流しながら、反応容器内の温度を250℃に保持した後、フッ化水素を100ml/min.で流し、さらにクロロメタンを60ml/min.で流しながら、窒素ガスの供給を停止して、反応(合成反応)を開始した。
[混合物AのFT−IR分析結果]
CH3F 44.64質量%
HCl 47.93質量%
HF 2.45質量%
CH3Cl 4.90質量%
その他 0.08質量%
上記混合物Aを、以下の条件で蒸留分離を行い、蒸留塔の塔頂留出分(混合物A´:120g)と塔底液分とに分離し、該混合物A´をFT−IR(セル:CaF2)により分析した。得られた結果を下記に示す。
蒸留スケ−ル:上記混合物A仕込み量 150g
蒸留塔 :充填塔 16mm× 500mm
充填物 :ヘリパック No.2(東京特殊金網製) 約100ml
理論段数 :15段
操作条件
圧力:約0.8MPa
油浴温度(蒸留温度):36〜45℃
還流比:15
(塔頂留出分(混合物A´)の分析結果)
CH3F 48.18質量%
HCl 51.73質量%
その他 0.09質量%
得られた混合物A´120gにジメチルエーテル約170g(3.69モル)を添加して、混合物B(ジメチルエーテル/HCl(モル比)=2.34)を調製した。さらに、以下の条件で混合物Bを蒸留して、塔頂留出分と塔底液分とに分離し、該塔頂留出分をFT−IR(セル:CaF2)により分析した。また、塔底液分中のジメチルエーテルの分解量をFT−IR(セル:CaF2)により分析した。得られた結果を下記に示す。
蒸留スケ−ル:上記混合物B仕込み量 約285g
蒸留塔 :充填塔 16mm×500mm
充填物 :ヘリパック No.2(東京特殊金網製) 約100ml
理論段数 :15段
操作条件
圧力:約0.8MPa
油浴温度(蒸留温度):35℃
還流比:15
(塔頂留出分の分析結果)
CH3F 99.90質量%
その他の成分 0.10質量%
(塔底液分の分析結果)
ジメチルエーテルの分解量:1.30モル%
なお、上記のその他の成分は主として、酸素、窒素、炭酸ガスであった。塔頂留出分の分析結果から明らかなように、混合物A´にジメチルエ−テルを添加し、ジメチルエーテル/HCl(モル比)=2.34になるように調製された混合物Bを蒸留することにより、高純度のCH3Fを得ることができた。また、ジメチルエーテルの分解量は1.30モル%であり、分解量が少なかった。
50mlの活性化触媒(1)が仕込まれた反応器内に、窒素ガスを流しながら、温度を165℃に保持した後、フッ化水素ガスを162ml/min.で流し、さらにホスゲンを57ml/min.で流しながら、窒素ガスの供給を停止し、反応(合成反応)を開始した。
[混合物AのFT−IR分析結果]
COF2 41.4質量%
HCl 46.7質量%
HF 11.7質量%
その他 0.2質量%
上記混合物Aを、以下の条件で蒸留分離を行い、塔頂留出分(混合物A´:170g)と塔底液分とに分離し、該混合物A´をFT−IR(セル:CaF2)により分析した。得られた結果を下記に示す。
蒸留スケ−ル:上記混合物A仕込み量 200g
蒸留塔 :充填塔 16mm× 500mm
充填物 :ヘリパック No.2(東京特殊金網製) 約100ml
理論段数 :15段
操作条件
圧力:約0.8MPa
油浴温度(蒸留温度):36〜45℃
還流比:15
(塔頂留出分(混合物A´)の分析結果)
COF2 46.99質量%
HCl 53.01質量%
HCl/COF2=2.47モル/1.21モル(=2.04)(モル比)
次いで、35℃の温度条件下において、回収された混合物A´170gにジメチルエーテル約170g(3.69モル)を添加して、混合物B(ジメチルエーテル/HCl(モル比)=3.69/2.47=1.50)を調製した。この混合物Bを、以下の条件で蒸留し、塔頂留出分と塔底液分とに分離し、該塔頂留出分をFT−IR(セル:CaF2)により分析した。また、塔底液分中のジメチルエーテルの分解量をFT−IR(セル:CaF2)により分析した。得られた結果を下記に示す。
(混合物Bの蒸留条件)
蒸留スケ−ル:上記混合物B仕込み量 約335g
蒸留塔 :充填塔 16mm×500mm
充填物 :ヘリパック No.2(東京特殊金網製) 約100ml
理論段数 :15段
操作条件
圧力:約0.8MPa
油浴温度(蒸留温度):35℃
還流比:15
(塔頂留出分の分析結果)
COF2 98.98質量%
その他の成分 1.02質量%
なお、その他の成分は主として、酸素、窒素、炭酸ガスであった。
(塔底液分の分析結果)
ジメチルエーテルの分解量:1.29モル%
塔頂留出分の分析結果から明らかなように、混合物A´にジメチルエ−テルを添加し、ジメチルエーテル/HCl(モル比)=1.50になるように調製された混合物Bを蒸留することにより、高純度のCOF2を得ることができた。
また、ジメチルエーテルの分解量は1.29モル%であり、分解量が少なかった。
[比較例1]
実施例2の合成反応を約4時間実施し、二フッ化カルボニルおよび副生成物を含む出口ガスをSUSシリンダ−(容積500ml)中に回収した。回収された出口ガスを冷却して、混合物Aを170g得た。この混合物AをFT−IR(セル:CaF2)を用いて分析した結果を以下に示す。
HCl 46.5質量%
HF 12.1質量%
その他 0.3質量%
上記混合物Aを、以下の条件で蒸留し、塔頂留出分と塔底液分とに分離し、該塔頂留出分(混合物A´)をFT−IR(セル:CaF2)により分析した。得られた結果を下記に示す。
蒸留スケ−ル:上記混合物A仕込み量 170g
蒸留塔 :充填塔 16mm×500mm
充填物 :ヘリパック No.2(東京特殊金網製) 約100ml
理論段数 :15段
操作条件
圧力:約0.8MPa
油浴温度:36〜45℃
還流比:15
(塔頂留出分の分析結果)
COF2 46.9質量%
HCl 53.1質量%
なお、HCl/COF2(モル比)は、2.04モル/0.995モル(=2.05)である。
COF2 89.13質量%
HCl 10.67質量%
その他の成分 0.20質量%
なお、その他の成分は主として、酸素、窒素、炭酸ガスであった。
ジメチルエーテルの分解量:3.70モル%
塔頂留出分の分析結果から明らかなように、混合物Bが、混合物A´にジメチルエ−テルを添加し、ジメチルエーテル/HCl(モル比)=1.0になるように調製された場合、混合物Bを蒸留しても、高純度のCOF2を得ることができなかった。また、ジメチルエーテルの分解量は3.70モル%であり、ジメチルエーテルの損失量および不純物であるCH3Clの増加が著しかった。
[実施例3]
実施例2の合成反応を約4時間実施し、二フッ化カルボニルおよび副生成物を含む出口ガスをSUSシリンダ−(容積500ml)中に回収した。回収された出口ガスを冷却して、混合物A約130gを得た。この混合物AをFT−IR(セル:CaF2)を用いて分析した結果を以下に示す。
HCl 46.3質量%
HF 12.3質量%
その他 0.2質量%
上記混合物Aを、以下の条件で蒸留し、塔頂留出分(混合物A´)約100gと塔底液分とに分離し、該塔頂留出分(混合物A´)をFT−IR(セル:CaF2)により分析した。得られた結果を下記に示す。
蒸留スケ−ル:上記混合物A仕込み量 130 g
蒸留塔 :充填塔 16mm×500mm
充填物 :ヘリパック No.2(東京特殊金網製) 約100ml
理論段数 :15段
操作条件
圧力:約0.8MPa
油浴温度(蒸留温度):36〜45℃
還流比:15
(塔頂留出分の分析結果)
COF2 46.9質量%
HCl 53.1質量%
なお、HCl/COF2(モル比)は、1.45/0.71(=2.04)である。
COF2 99.02質量%
その他の成分 0.98質量%
なお、その他の成分は主として、酸素、窒素、炭酸ガスであった。
(塔底液分の分析結果)
ジメチルエーテルの分解量:0.05モル%
塔頂留出分の分析結果から明らかなように、混合物A´にジメチルエ−テルを添加し、ジメチルエーテル/HCl(モル比)=5.0になるように調製された混合物Bを蒸留することにより、高純度のCOF2を得ることができた。また、ジメチルエーテルの分解量は0.05モル%であり、分解量が少なかった。
Claims (6)
- 下記工程(1)、(2)を、この順序で含むことを特徴とするフッ素含有化合物の精製方法。
工程(1);フッ素含有化合物と塩化水素とを含む粗フッ素含有化合物に、ジメチルエーテルを、ジメチルエーテルと塩化水素とのモル比(ジメチルエーテル(mol)/塩化水素(mol))が1.3以上となるように添加して、粗フッ素含有化合物−ジメチルエーテル混合物(1)を調製する工程
工程(2);前記混合物(1)から塩化水素−ジメチルエーテル混合物(2)を分離除去する工程 - 前記フッ素含有化合物が、炭素原子数1〜3のフッ素化炭化水素または炭素原子数1〜3の含フッ素カルボニル化合物であることを特徴とする請求項1に記載のフッ素含有化合物の精製方法。
- 前記フッ素含有化合物が、フルオロエタン、トリフルオロエタン、ペンタフルオロエタンおよび二フッ化カルボニルからなる群から選択される化合物であることを特徴とする請求項1に記載のフッ素含有化合物の精製方法。
- 前記工程(1)および/または工程(2)を、−20〜70℃で実施することを特徴とする請求項1に記載のフッ素含有化合物の精製方法。
- 前記工程(2)が、前記混合物(1)を蒸留して、前記混合物(1)から前記混合物(2)を分離除去することを特徴とする請求項1に記載のフッ素含有化合物の精製方法。
- 前記工程(1)および前記工程(2)を繰り返し実施し、
前記工程(2)で分離された前記混合物(2)をアルカリ水溶液に接触させた後にジメチルエーテルを回収する工程(3)をさらに含み、
回収されたジメチルエーテルを、前記工程(1)に供する工程を含むことを特徴とする請求項1に記載のフッ素含有化合物の精製方法。
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