JPH05505600A - 抽出蒸留 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 抽出蒸留 本発明は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と塩化水素（ＨＣＩ）とを分離す るための選択抽出蒸留剤の使用に関する。

背景 テトラフルオロエチレンは、ＣＦ２ＨＣｌの脱塩酸によって製造され得る。一般 に、これはＣＦ２ＨＣｌの熱分解によって行われる。理想的には、２モルのＣＦ ２ＨＣｌが、１モルのＴＦＥと２モルのＨＣＩを生じる。時には、熱分解中の希 釈剤として蒸気が用いられているが、これは、装置の腐食および望ましくない副 生成物が生じるといった問題をもたらす（Ｕ、Ｓ、　４．８４９，５５４参照） 。回収したＨＣＩが水および高沸点フルオロカーボン類で汚染される。ＨＣＩ水 溶液は、種々の化学反応で使用され得る無水ＨＣＩよりもかなり価値が低い。

上記特許の中に開示されているもう１つの方法は、希釈剤としてのＣＯ２の使用 であるが、実験の結果は、これによってＣｏＦ２の生成がいくらかもたらされ、 これが、水で洗気することによりＴＦＥからＭＣＩを分離するときＨＦによって 排出ＨＣＩが汚染される原因となる。

ＣＦ２ＨＣｌの熱分解を行うための他の公知方法もまた無水であり、そして希釈 剤として再利用ガスが用いられ得る。上記方法では、未変換反応体および副生成 物からＴＦＥを蒸留で分離した後、これをそのＨＣ１共沸物として回収する。こ れは、この共沸物が純粋なＴＦＥよりも低い爆発性を示すためより安全にこれを 保存し取り扱うことができる点で望ましい。しかしながら、重合で用いるに先立 って、ＨＣＩからＴＦＥを分離する必要があり、そしてこれは通常、排出ＨＣＩ 水溶液を水で希釈した後、苛性で痕跡量のＨＣＩを除去し、そして次に大部分の 水を除去するため冷グリコールで希釈する、ことによる洗気によって行われてい る。その後、このモノマーを乾燥し、禁止し、圧縮し、脱溶媒することで低沸点 物を除去した後、最後に精製して、禁止剤および他の高沸点物を除去する。これ は複雑な工程であり、高価な装置を必要とし、そして副生成物としてほとんど価 値の無いＨＣＩ水溶液を生じる。

ＨＣＩを水で希釈すること無（ＣＦ２ＨＣＩ熱分解粗生成物中のＨＣｌからＴＦ Ｅを分離する方法を見いだすことが望まれていた。

圧力および温度に関する正常な工程条件下で、この共沸組成物は、おおよそ６７ モル％のＨＣＩと３３モル％のＴＦＥである。この共沸物の組成は温度および圧 力によってほとんど変化しない。従って、極めて低いか或は高い圧力で操作する ことでは、上記共沸物の分解を達成することはできない。

発明の要約 最も幅広い意味で、本発明は、ＨＣＩとＴＦＥの比揮発度を実質的に変化させる 抽出剤の存在下、抽出蒸留カラムを通してそれらの混合物を抽出蒸留することに よって、ＨＣＩとＴＦＥとを分離する方法に関する。

本発明の種々の具体例には、該抽出剤が有機化合物である方法；該液状有機化合 物が完全ハロゲン置換されている化合物である方法：該完全ハロゲン置換されて いる化合物のハロゲンが塩素およびフッ素から選択される方法：並びに実質的に ＨＣＩから成るオーバーヘッド画分と、実質的にＴＦＥと抽出剤とから成る釜残 画分とを回収する方法：が含まれる。

他の具体例を以下に明らかにするが、本発明を特定具体例に制限することを意図 したものではないと理解すべきである。

発明の詳細な説明 ＨＣＩとＴＦＥを含んでいる混合物の蒸留により、それらの共沸物を単離し、こ れは約６７モル％のＨＣＩを含んでおり、そして大気圧下−９２℃で沸騰する。

本発明の抽出蒸留方法では、上記共沸物か或はＨＣｌとＴＦＥとから成る他の混 合物を蒸留することにより、この２つの材料を分離する。好適な具体例において 、ＴＦＥは抽出剤［これから、蒸留によりＴＦＥを分離することができ、そして この抽出剤は、この抽出蒸留段階への再利用で利用され得るコと一緒に該カラム を下降し、モしてＨＣＩは、該抽出蒸留カラムの中を通ってオーバーヘッドに行 き、無水ＨＣＩとして用いられるか、或は洗気されて濃ＨＣＩを生じる。このＴ ＦＥと抽出剤との混合物は、純粋なＴＦＥよりも安全に貯蔵され得る。

上述した好適具体例において、該抽出蒸留カラムからの残油［これは実質的にＴ ＦＥおよび抽出剤を含んでいるコを第２蒸留カラムに送り込んで、そこでこのＴ ＦＥをオーバーヘッドで取り出し、そして該抽出剤を残油として取り出す。該抽 出蒸留カラムの上部に上記残油を戻すことができる。この抽出蒸留カラムに入る 仕込み流れの純度に応じて、それをこの抽出蒸留カラムに戻すに先立って、この 抽出剤の全部もしくは一部を精製することが望ましい。

蒸留によって２成分を分離する容易さは、この２つの成分が示す「比揮発度」に 依存しており、これは、 フル７　ｙ　（ＢＣＩ／ＴＦＥ）＝　（Ｙ　ＨＣＩ／Ｘ　ＨＣＩ）　（Ｘ　ＴＦ Ｅ／Ｙ　ＴＦＥ）［式中、Ｙ　ｌｌｌＣｌおよびＸ　ＥＩＣＩは、それぞれ平衡 にある気相および液相中のＨＣＩモル分率でありであり、そしてＹ　ＴＦＥおよ びＸ　ＴＦＥは、それぞれ平衡にある気相および液相中のＴＦＥモル分率であり である］としてよく知られている方程式（この場合、ＨＣＩおよびＴＦＥに関す る）で定義される。Ｒｏｂｉｎｓｏｎ、Ｃ，Ｓ、およびＧ１１ｌｉｌａｎｄ、　 Ｅ、Ｒ，、「分別蒸留の要素Ｊ　（Ｅｌｅｍｅｎｔｓ　ｏｆ　Ｆｒａｃｔｉｏｎ ａｌ　Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）　、第４版、１９５０、ＭｃＧｒａｖ−Ｈｉ ｌｌ　Ｂｏｏｋ　Ｃｏ、、　Ｉｎｃ、。共沸物の場合アルファ＝１である。実際 的な方法で分離を行うためには、アルファ（ＨＣＩ／ＴＦＥ）の値は少なくとも １．３であるべきである。本発明における抽出剤の機能は、このアルファ値を少 な（とも１．３に上昇させることである。また、この分離が実際的であるために は、この抽出剤は、該ＴＦＥ／抽出剤混合物から容易に分離される必要がある。

このことは、アルファ（ＴＦＥ／抽出剤）値もまた少なくとも１．３である必要 があることを意味している。

所望のアルファ（ＩＩＩＣＩ／ＴＦＥ）である少なくとも１．３を与えることに 加えて、この抽出剤に対する要求は、これが、この系の中に存在している他の成 分と反応性を示さないこと、ＴＦＥ重合中これが連鎖移動活性を木賃的に示さな いこと、並びに加工条件下でこれが熱的に安定であること、である。

この抽出剤は、好適には、この抽出剤からのＴＦＥの分離が容易に達成されるよ うに、ＴＦＥよりも充分に高い沸点を有している。例えば実際上、フッ素および ／または塩素で充分にハロゲン置換されていると共に大気圧下の沸点がＴＦＥ　 （−７６℃）〜−４０℃である有機化合物は存在していない。従って、上記具体 例において、純粋な抽出剤の選択は、少なくとも一４０℃の大気圧沸点を有する 抽出剤に限定される。しかしながら、ある場合には抽出剤の混合物を使用するこ とも望ましい。

実施例で示すように、ＨＣＩ／ＴＦＥの比揮発度は、液相中の抽出剤濃度が減少 するにつれて低下する。従って、抽出剤の最小濃度は、所望の分離が得られるよ うに維持される必要がある。この抽出剤の沸点があまりにも高すぎると、非常に 高い抽出剤仕込み流れを用いることでのみ必要な抽出剤濃度を維持することが可 能となり、これは、必要とされる抽出用カラムの大きさを増大させると共に、残 油中のＴＦＥＩＩ度を更に希釈することになる。これによって逆に、該抽出剤か らＴＦＥを分離するためのカラム直径を更に大きくする必要が生じてくる。実際 を考慮する場合、この抽出剤が示す大気圧沸点の最大値は約６０℃であるべきで あるが、特別な抽出剤を用い非常に低い抽出剤濃度でもＴＦＨに対するＨＣＩの 比揮発度を非常に高い値にすることが可能な場合、６０℃以上の操作も可能であ り得る。

ＨＣＩ／ＴＦＥの比揮発度に対する抽出剤の効果は、調節した温度の通常の平衡 セルに、成分ＨＣＩおよびＴＦＥと共に抽出剤を入れた後、この液相および気相 の組成を測定することによって、容易に確認され得る。一般に、アルファ（ＨＣ Ｉ／ＴＦＥ）の値は、液相中の抽出剤濃度によって変化する。

別の好適な具体例において、この抽出剤は完全ハロゲン置換されている有機抽出 剤（ここで、これらのハロゲン類は、フッ素および塩素から成る群から選択され 、好適にはフッ素である）であってもよく、そしてこの抽出剤の大気圧沸点は、 好適には、−４０℃〜６０℃である。好適には、この抽出剤は、この抽出剤濃度 の少なくとも２０モル％が液相中に維持されるような量で用いられる。適切な好 適抽出剤には、テトラフルオロエチレンの環状二量体、即ちバーフルオロンクロ ブタン（Ｃ４ＦＢ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ　；　Ｃ３Ｆ６）　、 およびＣＦ２Ｃｌ−ＣＦＣｌ２、即ち１．　１．　２−トリフルオロ−１，２， ２−トリクロロエタン（０２Ｆ３Ｃ１３）が含まれる。

実施例１ 表■は、系ＴＦＥ／ＨＣ１／Ｃ，Ｆ８に関する気−液平衡測定の表示であり、０ ４Ｆ８の沸点は大気圧下で一６℃である。

表■ 温度（’Ｃ）　液体中のモル％　アルファ　アルファＣ４Ｆ８　竪　里　（ＢＣ Ｉ／ＴＦＥ）　（ＴＦＥ／Ｃ４Ｆｇ）−１０６４，８２８，１７，１２，８４９ ，２−１０４０，８４４，０１５，２２，２３８，１−１０１３，６５３，０３ ３，４１，７０６，５−２０５８，６１９，０２２，４３，９６１１，１−２０ ２９，９３９，２３０，９２，５３８，５−２０１３，５５４，１３２，４１， ４５８，２−３０６３，８２９，１？、１　３．１４　１３．７−３０　４１． ９　６．４　５１゜７　３．８２　７．５−３０　３８．０　４７．４　１４． ６　１．９９　１０．５−３０　３１．５　４１．６　２６．９　２．３９　７ ．４−３０　１２．７　５４．２　３３．１　１．６３　８．３表Ｉは、Ｃ４Ｆ ８濃度が液相中１２．７モル％であるような低い濃度でさせも、Ｃ４Ｆ、存在下 のアルファ（ＩＩＩｃＩ／ＴＦＥ）値は充分に１．３以上である、ことを示して いる。更に、アルファ（ＴＦＥ／Ｃ４Ｆｇ）の値も充分に１．３以上である。従 って、このＴＦＥは、抽出剤であるＣ　４Ｆ　ｇから容易に分離される。

実施例２ 表ＩＩは、系ＴＦＥ　ＨＣＩ　Ｃ３Ｆａに関する一２０℃の気−液平衡測定の表 示である。Ｃ３Ｆ６の沸点は大気圧下で−２９，４°Ｃである。

表ＩＩ 液相中のモル％　アルファ　アルファ （ｈ　胆　亙　（ＨＣＩ／ＴＦＥ）　（ＴＦＥ／Ｃ３Ｆ６）６９．７　２０．３ 　１０．０　２．６　４．２５９．６　２７，１　１３．３　２．４　４．２５ ０．２　３３，４　１６．４　１．９　４．２３９．５　４０．５　２０．０　 １．５　４．２表ＩＩは、Ｃ３Ｆ６濃度が液相中４０モル％であるような低い濃 度ても、Ｃｓ　Ｆ　ｓ存在下のアルファ（ＨＣＩ／ＴＦＥ）値は１．３以上であ る、ことを示している。更に、アルファ（ＴＦＥ／Ｃ３Ｆ、）の値も充分に１． ３以上である。従って、ＴＦＥは、抽出剤であるＣ、Ｆ６から容易に分離される 。

実施例３ 表ＩＩＩは、系ＴＦＥ　ＨＣＩ　Ｃ２Ｆ３Ｃ１３に関する一２５℃の気−液平衡 測定の表示である。Ｃ２Ｆ３Ｃ１３は大気圧下４７．６℃で沸騰する。

表ＩＩＩ 液相中のモル％　アルファ　アルファ リソ万　阻　里　（ＥＩＣＩ／ＴＦＥ）　（ＴＦＥ／Ｃ２Ｆ３Ｃ１３）６９Ｊ　 ２０．６　１０．１　２．５　２００５９．１　２７．４　１３．５　２．１　 ２００５１．０　３２．８　１６．２　１．８　２００３８．７　４１．１　２ ０．２　１．４　２００表ＩＩＩは、Ｃ２Ｆ、Ｃ１３濃度が液相中４０モル％で あるような低い濃度でも、ＣＣ２Ｆ３ＣＩ存在下のアルファ（ＨＣＩ／ＴＦＥ） 値は１．３以上である、ことを示している。更に、アルファ（ＴＦＥ／Ｃ２Ｆ３ Ｃ１りの値も充分に１．３以上である。従って、ＴＦＥは、抽出剤であるＣ２Ｆ ３Ｃ１３から容易に分離される。

上記実施例中に示した情報は、充分に確立されている工学原理を用いることで、 抽出蒸留カラムおよび抽出除去カラムの設計に容易に適用され得る。これらの実 施例の比揮発度データは、本発明の特定のハロゲン置換化合物に関する具体例を 与えるものであるが、これらの実施例中の適切な抽出剤として、他のハロゲン置 換されている化合物およびそれらの混合物も利用され得る。

要　約 塩化水素とテトラフルオロエチレンとの比揮発度を実買的に変化させる抽出剤、 例えばパーフルオロシクロブタン、ヘキサフルオロプロピレンまたは１．　１． 　２−トリフルオロ−１，２，２−トリクロロエタンの如き完全ハロゲン置換さ れている有機抽出剤の存在下、これらの混合物を抽出蒸留することによって、塩 化水素とテトラフルオロエチレンとを分離する方法。

国際調査報告 国際調査報告 ＵＳ　９１０１０６５ Ｓ＾　４４９００

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. １．塩化水素とテトラフルオロエチレンとの比揮発度を実質的に変化させる抽出 剤の存在下、これらの混合物を抽出蒸留カラムを通して抽出蒸留することによる 、塩化水素とテトラフルオロエチレンとを分離する方法。
2. ２．該抽出剤が有機化合物である請求の範囲１の方法。
3. ３．実質的に塩化水素から成るオーバーヘッド画分と、実質的にテトラフルオロ エチレンと該抽出剤とから成る釜残画分とを回収する請求の範囲２の方法。
4. ４．該抽出剤が、完全ハロゲン置換されている有機化合物であり、ここで、該ハ ロゲンがフッ素および塩素から選択される請求の範囲３の方法。
5. ５．該テトラフルオロエチレンと抽出剤とを分離した後、この回収した抽出剤を 該抽出蒸留カラムに戻す請求の範囲４の方法。
6. ６．該テトラフルオロエチレンと抽出剤とを蒸留で分離する請求の範囲５の方法 。
7. ７．該抽出剤の大気圧沸点が−４０℃〜６０℃であり、液相中の抽出剤濃度が少 なくとも２０モル％であり、そして該回収した抽出剤を該抽出蒸留カラムに戻す 請求の範囲４の方法。
8. ８．該混合物がＣＦ２ＨＣｌの脱塩酸生成物である請求の範囲４の方法。
9. ９．該混合物がテトラフルオロエチレン／塩化水素の共沸物である請求の範囲４ の方法。
10. １０．該抽出剤がパーフルオロシクロブタン、ヘキサフルオロプロピレンおよび １，１，２−トリフルオロ−１，２，２−トリクロロエタンから選択される請求 の範囲４の方法。
11. １１．該抽出剤が完全フッ素置換されている請求の範囲４の方法。
12. １２．該抽出剤がパーフルオロシクロブタンである請求の範囲１０の方法。
13. １３．該抽出剤がヘキサフルオロプロピレンである請求の範囲１０の方法。
14. １４．該抽出剤が１，１，２−トリフルオロ−１，２，２−トリクロロエタンで ある請求の範囲１０の方法。