JP2002509899A - ハイドロフルオロカーボンの精製 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ジフルオロメタンの精製法であって：（ａ）少なくともジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）とジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ−１２）を含んでなる混合物を、ＣＦＣ−１２又はＨＦＣ−３２のいずれかの大部分が第１留出物中に濃縮されかつ他方の成分の大部分が第１ボトム中に濃縮される、第１蒸留工程に付し；（ｂ）工程（ａ）の第１留出物を、前記第１留出物中に濃縮された成分の大部分が第２ボトム中に濃縮されかつ該他方の成分が第２留出物中に濃縮される、異なる圧力で行われる追加の第２蒸留に付し；そして（ｃ）前記第１又は第２ボトムの一方から精製ＨＦＣ−３２を回収することを含んでなる方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の分野】

本発明は、広義には、ハイドロフルオロカーボン類の精製に関する。さらに特
定的には、本発明は、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）とジクロロジフルオロ
メタン（ＣＦＣ−１２）との共沸混合物の分離に関する。

【０００２】

【発明の背景】

ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）は、オゾン破壊性のハイドロクロロフルオ
ロカーボン類（ＨＣＦＣ）又はクロロフルオロカーボン類（ＣＦＣ）冷媒／冷媒
ブレンドの代替品とするために開発されたハイドロフルオロカーボンである。Ｈ
ＦＣ−３２の製造中に、ある種の副生成物が生成され、それらにはここで殊に関
心のあるＣＦＣ−１２が包含される。ＣＦＣ−１２及びＨＦＣ−３２がＨＦＣ−
３２の蒸留に際して低沸点共沸混合物を形成することが判明した。

【０００３】 そのような共沸混合物は、慣用蒸留技術を使用しては分離できない。さらには
、ＨＦＣ−３２からＣＦＣ−１２を分離する抽出、抽出蒸留あるいは吸着のよう
な別の方法は、より高いコストを精製工程にもたらし、また追加成分を導入する
ことになる。 ＨＦＣ−３２のさらなる回収は、困難である傾向があるけれども、高い収率を
保持するために必要である。例えば、（経済的な高圧蒸留によって得られるよう
な）約９．２ｗｔ％のＣＦＣ−１２を含む共沸混合留出物に対してＨＦＣ−３２
の追加の回収を行わないとすれば、少なくとも１０％のＨＦＣ−３２収率の損失
が予期される。換言すれば、さらなる回収なしでは、ＨＦＣ−３２収率が９０％
より低くなろう。 従って、ＣＦＣ−１２／ＨＦＣ−３２共沸混合留出物からＨＦＣ−３２を高収
率で回収するが、高コスト、複雑な蒸留技術及び装置を伴わない方法の必要性が
ある。本発明は、とりわけ、この必要性を満足させるものである。

【０００４】

【発明及び好ましい態様の説明】

本発明は、ＣＦＣ−１２含有混合物を分離するために異なる圧力において蒸留
するスイング（ｓｗｉｎｇ）蒸留を用いてそのＣＦＣ−１２含有混合物からＨＦ
Ｃ−３２を高収率で回収のための手段を与える。ＣＦＣ−１２／ＨＦＣ−３２共
沸混合物の組成が圧力の変化があった時に「著しく」変化することが見出された
ので、異なる圧力での該混合物の蒸留で分離が行われる。圧力の変化に伴って共
沸混合物の組成の若干の変化は予期され得るが、ＣＦＣ−１２／ＨＦＣ−３２共
沸混合物の組成が、大気圧から２００ｐｓｉａまでで約２０重量％変化すること
が見出された。これは、当業熟練者の予想をはるかに超えるものである。

【０００５】 このような顕著な組成差異は分離を促進する。その理由は、ＨＦＣ−３２又は
ＣＦＣ−１２のいずれかが、ある圧力での蒸留中に留出物内で濃厚化し、次いで
別の圧力での蒸留中にボトム内で濃厚化する傾向があるからである。このように
して、当該成分が混合物からボトムを介して取り出され得る。 さらには、これらの圧力は慣用蒸留装置の運転パラメーターの範囲内であるの
で、本発明の方法は、現存装置を僅かな改変で又は改変せずに使用して、実施で
きる。

【０００６】 本発明の一側面は、ＨＦＣ−３２／ＣＦＣ−１２の混合物からのＨＦＣ−３２
の精製のための方法である。この方法は：（ａ）少なくともＨＦＣ−３２及びＣ
ＦＣ−１２を含む混合物を、ＨＦＣ−３２又はＣＦＣ−１２のいずれかの過半量
が第１留出物中に濃厚化され、そして他の成分の過半量が第１ボトム中に濃厚化
される第１蒸留工程に付し；そして（ｂ）工程（ａ）の第１留出物を、その第１
留出物中に濃厚化された成分の過半量が第２ボトム中に濃厚化され、そして他の
成分が第２留出物中に濃厚化される、異なる圧力で行われる少なくとも一つの追
加蒸留工程に付し；（ｃ）随意に、その第２留出物を第１蒸留工程へ少なくとも
１回度再循環させ；そして（ｄ）前記の第１又は第２ボトムの一方からＨＦＣ−
３２を回収する；ことを含む。

【０００７】 本発明のもう一つの側面は、ＨＦＣ−３２の蒸留から得られたＨＦＣ−３２／
ＣＦＣ−１２を含む共沸性留出物から、その共沸性留出物を圧力スイング蒸留に
付することにより、さらにＨＦＣ−３２を回収して、約９０％以上の収率でＨＦ
Ｃ−３２を回収する方法である。

【０００８】 本発明の方法は、バッチ蒸留又は連続蒸留を使用して実施することができる。
大規模商業製造においては、連続蒸留が好ましい。好ましい連続蒸留システムは
、図１に略図で示されている。低圧蒸留共沸濃度より低いＣＦＣ−１２を含有す
る供給原料（Ｆ）は、第１蒸留塔（Ｃ−１）へ送給され、そして低温、好ましく
は大気圧に近接した圧力で運転される。そのような低圧では、共沸混合物中のＣ
ＦＣ−１２の濃度は相対的に高い。その結果、低圧蒸留塔（Ｃ−１）からのオー
バーヘッド留出物（１）はＣＦＣ−１２で極めて富化される。第１低圧蒸留塔（
Ｃ−１）からのボトム生成物（２）は、極めて低いＣＦＣ−１２濃度のＨＦＣ−
３２生成物を含む。

【０００９】 第１低圧蒸留塔（Ｃ−１）からのオーバーヘッド留出物（１）は、相対的に高
い圧力で運転されている第２蒸留塔（Ｃ−２）へ送給される。そのような高圧に
おいて、共沸混合物中のＣＦＣ−１２の量は急激に低下する。結果として、留出
物（３）は相対的に高濃度のＨＦＣ−３２を含み、他方ボトム（４）は相対的に
高い濃度のＣＦＣ−１２を含む。 第２高圧蒸留塔（Ｃ−２）からのオーバーヘッド留出物（３）は、第１蒸留塔
（Ｃ−１）へ再循環されて、高収率にするためにＨＦＣ−３２が回収されてもよ
い。

【００１０】 当業者は、上記システムの改変が可能であることを了解しよう。例えば、第１
蒸留塔（Ｃ−１）は比較的高い圧力で運転されてもよく、そこからの留出物は第
２蒸留塔（Ｃ−２）で比較的低圧で蒸留され得る。随意には、上記のように、第
２蒸留塔（Ｃ−２）留出物は、第１蒸留塔（Ｃ−１）へ再循環され得る。この形
態は、以下において検討されるように、ＣＦＣ−１２共沸濃度又はそれ以上のＣ
ＦＣ−１２濃度を有する供給組成物のために好ましい。

【００１１】 供給物が最初に高圧塔に導入されるか低圧の塔に導入されるかの正確な形は、
供給物組成とプロセスの経済性に依存する。一般原則として、供給組成物は、Ｃ
ＦＣ−１２の過半量を留出物として除くために特定の圧力における共沸量より少
ないＣＦＣ−１２を含まなければならない。供給物中のＣＦＣ−１２濃度が低圧
塔の圧力における共沸混合物組成と同じか又はそれよりも高ければ、それは高圧
塔へ送給されて、そのＣＦＣ−１２の過半量が高圧塔からのボトムとして効率的
に取り除かれ得るようにしなければならない。例えば、低圧蒸留が、ＣＦＣ−１
２の２９重量％共沸濃度に対応する大気圧で実施されるとすれば、２９重量％よ
り低いＣＦＣ−１２濃度を有する供給物が低圧蒸留に導入されるべきである。し
かしながら、２９重量％又はそれ以上のＣＦＣ−１２濃度の組成を有するいずれ
の供給物も、高圧蒸留へ送給されるべきである。当業者は、低圧蒸留についての
ＣＦＣ−１２共沸濃度を容易に決定し、そしてこの値を供給組成と比較して、そ
の供給物が低圧に導入されるべきか高圧蒸留工程に導入されるべきかを決定する
ことができる。

【００１２】 本発明の方法を連続蒸留を用いて実施しないで、ある状況下では、例えばパイ
ロットプラントにおいては、本方法をバッチ蒸留を用いて実施するのが好ましい
ことがある。バッチ蒸留においては、典型的には、単一の蒸留塔を使用する。混
合物は、例えば、高圧運転の蒸留塔へ送給され得る。次いで、留出物は捕集され
て、清浄後のその塔へ再送給される。この時、その塔は低圧で運転される。次い
で、精製されたＨＦＣ−３２は、依然として低圧で運転されている蒸留釜の底か
ら回収される。 蒸留過程が連続式であろうとバッチ式であろうと、蒸留が実施される圧力は、
好ましくは、慣用蒸留装置が使用され得るような圧力である。この目的のために
、低圧蒸留は、好ましくは約４０ｐｓｉａ以下、さらに好ましくは約５〜約３０
ｐｓｉａ、そして最も好ましくはほぼ大気圧の圧力で実施される。高圧蒸留は、
好ましくは約５０〜約４００ｐｓｉａ、さらに好ましくは約１００〜約３００ｐ
ｓｉａ、最も好ましくは約１７５〜約２２５ｐｓｉａ、の圧力で実施される。 これらの蒸留が行われる温度は、使用圧力での沸点に直接関係し、また当業者
の知識の範囲内である。

【００１３】 本発明の方法を使用する共沸性混合物からのＨＦＣ−３２収率は、従来の蒸留
についての収率をはるかに超える。好ましい態様においては、共沸性混合物から
のＨＦＣ−３２収率は、約９０％以上、さらに好ましくは約９５％以上、そして
なお一層好ましくは約９９％以上である。 さらには、この範囲の圧力及び温度を使用することにより、慣用設備が僅かな
改変又は改変なしで、上記説明の方法において使用され得る。

【００１４】

【実施例】

実施例１ この実施例は、ＣＦＣ−１２／ＨＦＣ−３２の組成が圧力の変化に伴って変化
することを示すものである。 このシステムは、ＳＳ−３１６水平（Ｕ）２束加熱コイルを装備した２ガロン
ステンレススチールリボイラーを含んでなる蒸留ユニットを含んでなる。そのリ
ボイラーには、１／４インチ有突起金属蒸留充填物を含有する２インチ径×１０
０インチ長の充填された蒸留塔が直接載せられていた。その蒸留塔の上に垂直シ
ェルと管状熱交換器が載せられ、冷却ユニットからの循環冷メタノールで冷やさ
れていた。部分凝縮器からの蒸気生成物は、ドライアイス内に浸漬されたシリン
ダー内に凝縮された。

【００１５】 このシステムに、０．５重量％のＣＦＣ−１２を含有する粗製ＨＦＣ−３２反
応生成物を添加した。この塔を１４．３ｐｓｉａで−５４℃のオーバーヘッド温
度で作動させた。集められた留出物は、２９重量％ＣＦＣ−１２の組成を有した
。 同じ蒸留塔で、０．５重量％のＣＦＣ−１２を含有する粗製ＨＦＣ−３２をリ
ボイラーに再び仕込んだ。この場合、蒸留塔を２１４ｐｓｉａで１２℃の成り行
きオーバーヘッド温度で作動させた。集められた留出物は、９．２重量％のＣＦ
Ｃ−１２の組成を有した。ボトム生成物は、１３６ｐｐｍのＣＦＣ−１２を含有
した。 従って、殆ど２０重量％のＣＦＣ−１２の濃度の低下が、大気圧から２１４ｐ
ｓｉａまでの圧力増加として認められた。

【００１６】 実施例２ この実施例は、送給物が低圧蒸留内に導入される単一の蒸留塔が用いられる本
発明の方法を説明するものである。 フッ素化触媒の存在下で塩化メチレンを無水フッ化水素でフッ素化することに
より得られた０．５重量％のＣＦＣ−１２を含有する粗製ＨＦＣ−３２生成物ス
トリームを蒸留塔に仕込む。 この蒸留塔は、Monel で作られた１／４インチ有突起リボン充填物で充填され
た２インチ径ステンレススチール塔に取り付けられた Inconelリボイラーからな
るものである。ステンレススチール凝縮器がその塔の頂部に載せられている。冷
やされたメタノールが冷却を提供するためにその凝縮器にポンプで送られている
。 この蒸留塔は、約１４．３ｐｓｉａ、約−５４℃の還流温度、及び約−５０℃
のリボイラー温度で作動される。蒸留で、リボイラーＣＦＣ−１２含量が約０．
０５重量％に低下するまで、約２９重量％のＣＦＣ−１２を含有する留出物が約
１０：１の還流比で取り出される。 次いで、その留出物をその塔に戻して再び蒸留する。このとき、蒸留塔内の圧
力は、スチームを使用してリボイラーを加熱して凝縮器温度を上げることによっ
て約２１４ｐｓｉａまで上昇させられる。 この第２蒸留からの還流及び蒸留温度は約１２℃である。この第２蒸留からの
留出物は、約１０：１のＨＦＣ−３２／ＣＦＣ−１２重量比を有する。

【００１７】 実施例３ この実施例は、送給物が高圧蒸留内に導入される単一の蒸留塔が用いられる本
発明の方法を説明するものである。 フッ素化触媒の存在下で塩化メチレンを無水フッ化水素でフッ素化することに
より得られた３０重量％のＣＦＣ−１２を含有する粗製ＨＦＣ−３２生成物スト
リームを蒸留塔に仕込む。 この蒸留塔は、Monel で作られた１／４インチ有突起リボン充填物で充填され
た２インチ径ステンレススチール塔に取り付けられた Inconelリボイラーからな
るものである。ステンレススチール凝縮器がその塔の頂部に載せられている。冷
やされたメタノールが冷却を提供するためにその凝縮器にポンプで送られている
。 この蒸留塔は、約２１５ｐｓｉａ、約１２℃の還流温度、及び約１６℃のリボ
イラー温度で作動される。蒸留で、リボイラーＣＦＣ−１２含量が約１重量％に
低下するまで、約９．２重量％のＣＦＣ−１２を含有する留出物が約１０：１の
還流比で取り出される。 次いで、その留出物を塔に戻して再び蒸留する。このとき、蒸留塔内の圧力は
、リボイラー内の熱の流れを落として凝縮器温度を下げることによって約１４．
３ｐｓｉａまで下降させられる。 この第２蒸留からの還流及び蒸留温度は約５４℃である。この第２蒸留からの
留出物は、約２．４：１のＨＦＣ−３２／ＣＦＣ−１２重量比を有する。 従って、本発明の方法を使用すると、ＨＦＣ−３２を高収率で回収することが
できる。

【００１８】 実施例４ 次の実施例は、図１に概略を示す多蒸留塔のシステムを使用する方法を示すも
のである。 フッ素化触媒の存在下で塩化メチレンを無水フッ化水素でフッ素化することに
より得られた０．５重量％のＣＦＣ−１２を含有する粗製ＨＦＣ−３２生成物ス
トリームを高圧（２０００ｐｓｉａ）蒸留に付する（図１には示されていない）
。これにより９．２重量％のＣＦＣ−１２を含有するＨＦＣ−３２／ＣＦＣ−１
２共沸留出物がもたらされる。 実施例２の蒸留塔と構造が類似する蒸留塔（Ｃ１）に、この共沸留出物を送給
する。この蒸留は、１４．３ｐｓｉａ、約−５４℃の還流温度、及び約−４５℃
のリボイラー温度で行われる。そのような低圧では、共沸物のＣＦＣ−１２濃度
は比較的高い。結果として、留出物（１）は、比較的高い濃度のＣＦＣ−１２（
２９重量％）を含有する。一方、ボトムには殆どＣＦＣ−１２が残らないので、
本質的に純粋なＨＦＣ−３２（９９．９重量％）がボトム（２）として取り出さ
れる。 次いで、この留出物を（Ｃ１）と構造が類似する第２蒸留塔（Ｃ２）に通す。
この蒸留は、２１４ｐｓｉａ、約１２℃の還流温度、及び約１６℃のリボイラー
温度で行われる。そのような高圧では、共沸物中のＣＦＣ−１２の量は劇的に降
下する。このＨＦＣ−３２が豊富な共沸物は、留出物（３）に取り出され、更に
ＨＦＣ−３２を回収するために蒸留塔（Ｃ１）に送給される一方、純粋なＣＦＣ
−１２（９９．８重量％）がボトム（４）として取り出される。 従って、本発明の方法を使用すると、ＨＦＣ−３２を高収率で回収することが
できる。

【００１９】 実施例５ 次の実施例は、２より多い蒸留塔を使用する本発明の方法を示すものである。 フッ素化触媒の存在下で塩化メチレンを無水フッ化水素でフッ素化することに
より得られた０．５重量％のＣＦＣ−１２を含有する粗製ＨＦＣ−３２を蒸留塔
に送給する。 この蒸留塔は、Monel で作られた１／４インチ有突起リボン充填物で充填され
た２インチ径ステンレススチール塔に取り付けられた Inconelリボイラーからな
るものである。ステンレススチール凝縮器がその塔の頂部に載せられている。冷
却されたメタノールが冷却を提供するためにその凝縮器にポンプで送られている
。 この蒸留は、約１４．３ｐｓｉａ、約−５４℃の還流温度、及び約−５０℃の
リボイラー温度で作動される。留出物がＣＦＣ−１２（２９重量％）で富化され
る一方、ボトムは本質的に純粋なＨＦＣ−３２（＞９９．９重量％）を含有する
。

【００２０】 次いで、この留出物を、構造が第１蒸留塔と類似するが高圧（即ち、約２１４
ｐｓｉａ）、約１２℃の還流温度、及び約１６℃のリボイラー温度で運転される
第２蒸留塔に通す。この圧力では、留出物は、ＨＦＣ−３２（＞９１重量％）で
富化される一方、ボトムはより多くのＣＦＣ−１２（＞１０重量％）を含有する
。 次いで、この留出物を、構造が第１蒸留塔と類似し、低圧（即ち、約１４．３
ｐｓｉａ）、約−５４℃の還流温度、及び約−５０℃のリボイラー温度で運転さ
れる第３蒸留塔に通す。この圧力では、留出物は、ＣＦＣ−１２で豊富になる（
約２９重量％）一方、ボトムはＨＦＣ−３２でより豊富になる（＞９９．９重量
％）。 最後に、この第３蒸留からの留出物は、構造が第１蒸留塔と類似するが、約２
１４ｐｓｉａ、約１２℃の還流温度、及び約１６℃のリボイラー温度で運転され
る第４蒸留塔に送給される。これら条件下で、ＨＦＣ−３２（９１重量％）が留
出物として回収される一方で、ボトムはＣＦＣ−１２で豊富になる（＞９０重量
％）。 従って、本発明の方法を使用すると、ＨＦＣ−３２を高収率で回収することが
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シング，ラジブ・ラトナ アメリカ合衆国ニューヨーク州14068，ゲ ッツビル，フォックスファイア・ドライブ 18 (72)発明者 ファム，ハン・タン アメリカ合衆国ニューヨーク州14229，ア ムハースト，サンリツジ・ドライブ 96 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AD11 BC52 BD20 BD40 BD53 BD60

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジフルオロメタンの精製法であって： （ａ）少なくともジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）とジクロロジフルオロメ
   タン（ＣＦＣ−１２）を含んでなる混合物を、ＣＦＣ−１２又はＨＦＣ−３２の
   いずれかの大部分が第１留出物中に濃縮されかつ他方の成分の大部分が第１ボト
   ム中に濃縮される、第１蒸留工程に付し； （ｂ）工程（ａ）の第１留出物を、前記第１留出物中に濃縮された成分の大部
   分が第２ボトム中に濃縮されかつ該他方の成分が第２留出物中に濃縮される、異
   なる圧力で行われる追加の第２蒸留に付し；そして （ｃ）前記第１又は第２ボトムの一方から精製ＨＦＣ−３２を回収すること を含んでなる方法。
2. 【請求項２】 工程（ａ）と（ｂ）が１回又はそれを越える回数繰り返され
   る、請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 更に、 （ｄ）第２留出物を前記第１蒸留工程に少なくとも１回再循環することを含ん
   でなる、請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】 蒸留工程が単一の塔内で行われる、請求項１記載の方法。
5. 【請求項５】 蒸留工程が２つの分離した塔内で行われる、請求項１記載の
   方法。
6. 【請求項６】 蒸留工程がバッチ蒸留工程で行われる、請求項５記載の方法
   。
7. 【請求項７】 蒸留工程が連続蒸留法として行われる、請求項５記載の方法
   。
8. 【請求項８】 第２蒸留工程が約５０ｐｓｉａ以上の圧力で行われ、かつ第
   １蒸留がより低い圧力で行われる、請求項１記載の方法。
9. 【請求項９】 第１蒸留が約４０ｐｓｉａを下回る圧力で行われ、かつ第２
   蒸留が約５０〜約４００ｐｓｉａの圧力で行われる、請求項８記載の方法。
10. 【請求項１０】 第１蒸留が約５〜約３０ｐｓｉａの圧力で行われ、かつ第
    ２蒸留が約１００〜約３００ｐｓｉａの圧力で行われる、請求項９記載の方法。
11. 【請求項１１】 第１蒸留がおよそ大気圧で行われ、かつ第２蒸留が約１７
    ５〜約２２５ｐｓｉａの圧力で行われる、請求項１０記載の方法。
12. 【請求項１２】 第１蒸留と第２蒸留の間の圧力差がＣＦＣ−１２とＨＦＣ
    −３２の共沸混合物の組成に少なくとも１０重量％の変化をもたらすのに十分で
    ある、請求項１記載の方法。
13. 【請求項１３】 第１蒸留と第２蒸留の間の圧力差がＣＦＣ−１２とＨＦＣ
    −３２の共沸混合物の組成に少なくとも１５重量％の変化をもたらすのに十分で
    ある、請求項１２記載の方法。
14. 【請求項１４】 ＨＦＣ−３２の収率が９０％以上である、請求項１記載の
    方法。
15. 【請求項１５】 ジフルオロメタンの精製法であって、ジフルオロメタン（
    ＨＦＣ−３２）とジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ−１２）の共沸混合物を、
    ＨＦＣ−３２が約９０％以上の収率で回収されるようにスイング蒸留に付するこ
    とを含んでなる方法。
16. 【請求項１６】 収率が９９％以上である、請求項１５記載の方法。
17. 【請求項１７】 共沸混合物中のＣＦＣ−１２濃度が約０．５重量％以上で
    ある、請求項１５記載の方法。
18. 【請求項１８】 共沸混合物中のＣＦＣ−１２濃度が約９重量％以上である
    、請求項１７記載の方法。
19. 【請求項１９】 ジフルオロメタンの精製法であって： （ａ）少なくともジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）とジクロロジフルオロメ
    タン（ＣＦＣ−１２）を含んでなる混合物を、ＣＦＣ−１２又はＨＦＣ−３２の
    いずれかの大部分が留出物中に濃縮されかつ他方の成分の大部分がボトム中に濃
    縮される、第１蒸留工程に付し； （ｂ）先の蒸留工程で得られた留出物を、該先の蒸留工程とは異なる圧力で行
    われる少なくとも１の追加の蒸留工程であって、該先の蒸留工程で得られた留出
    物中に濃縮された大部分の成分をボトム中に濃縮させ、かつ他方の成分を留出物
    中に濃縮させる蒸留工程に付し；そして （ｃ）蒸留工程のボトムから精製ＨＦＣ−３２を回収すること を含んでなる方法。
20. 【請求項２０】 工程（ｂ）が１回又はそれを越える回数繰り返される、請
    求項１記載の方法。