JP2001520208A - フッ化水素から1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンを分離する方法 - Google Patents
フッ化水素から1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンを分離する方法Info
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Abstract
Description
の優先権特典を主張するものである。
フルオロプロパン(HFC−245fa)を分離する方法に関するものであって
、この方法は、炭化水素、クロロフルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカー
ボン、およびフルオロカーボンを共留剤として用いる。
を保護するために、新しい規制が制定されている。1,1,1,3,3−ペンタ
フルオロプロパン(CF3CH2CHF2、HFC−245fa)は、オゾンを減 少させないCFC代替物として、単独で、または他の物質との配合物中で用いる
ことのできるヒドロフルオロカーボン(HFC)である。HFC−245faは
、適切なハロプロパンまたはプロペンをフッ化水素(HF)でフッ素化すること
によって調製できる。たとえば、HFC−245faは、米国特許第56168
19号に記載されているとおり、五塩化アンチモン触媒の存在下で1−クロロ−
3,3,3−トリフルオロプロペンをフッ素化することによって調製できる。H
FC−245fa生成物は、副生成物の塩化水素(HCl)およびフルオロカー
ボン副生成物、ならびに未反応の塩素化前駆物質およびフッ化水素(HF)など
、種々の不純物を含有する可能性がある。HFC−245fa生成物中のHFの
存在は、HFC−245faのたいていの用途にとって支障となる可能性がある
。これらの不純物のほとんどは通常の蒸留によってHFC−245faから除去
できるが、HFとHFC−245faとは共沸混合物を形成するので、通常の蒸
留によってHFを除去するのは難しい。この共沸混合物は、世界知的所有権機関
公開WO97/5089に記載されている。HF/HFC−245fa共沸混合
物が形成されるため、HFC−245faとHFとを通常の蒸留によって完全に
分離し、もう一方の化合物を実質的に含まないHFC−245faまたはHFの
ストリームを生成することは、不可能でないとしても、困難である。
など、HFを除去する通常の方法の利用は、以後の反応におけるHFの有用性を
損なう原因となり、HFC−245faが水中で高い溶解性を有するため著しい
生成物の減少を招く。
却によって、共沸混合物のHFおよび有機化合物の濃度に比べて1つの相は高い
HF濃度を有し、もう一方の相は高い有機化合物濃度を有する2つの液相に混合
物が分離するような相分離を行うことが時として可能である。そのような方法で
は典型的に、HFまたは有機化合物のいずれの実質的に純粋な分画も生成されな
い。さらに、HFとHFC−245faとの混合物は、たとえ−25℃より低く
冷却しても、そのような相分離を示さない。
とを分離するための、共沸蒸留方法を開示している。HFC−245faおよび
HFの高純度および高回収効率を獲得するためには、これらの方法では、HFC
−245faおよびHF含有ストリームを連続的に異なる圧力で蒸留する必要が
あり、実施には極めて費用がかかる。そのような方法によって、もう一方の化合
物を実質的に含まないHFC−245faおよび/またはHFを得ることは困難
である。
パン(HFC−245fa)を分離する方法を含むもので、この方法は、 1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン(HFC−245fa)および
フッ化水素(HF)を含む第1の混合物を共留剤と接触させて第2の混合物を形
成し、 前記第2の混合物を蒸留し、それによってフッ化水素(HF)および共留剤か
ら1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン(HFC−245fa)を分離
し、 1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン(HFC−245fa)を回収
することを含む。
およびHFC−245faを含む混合物を蒸留することによって、HFC−24
5faまたはHFのいずれかを、他方を実質的に含まないように回収できるよう
に、それぞれの高回収効率が獲得されるように、かつ分離が経済的な方法で行わ
れるように、HFからHFC−245faを分離できる可能性があることを見出
した。本発明の共留剤は、HFC−245faに比べてHFの揮発度を高め、そ
れにより蒸留によってHFからHFC−245faが分離されることを可能にす
る。
圧沸点約+14℃、および+19℃を有する。しかしながら、HFC−245f
aおよびHFを含む混合物は、HFC−245faおよびHFの特定の濃度、特
定の圧力および温度において、HFに対するHFC−245faの相対揮発度が
1.0となるような非理想の挙動を示し、これは共沸混合物または共沸混合物様
組成物の形成を意味している。HFおよびHFC−245faを含む共沸混合物
または共沸混合物様組成物が形成されると、通常の蒸留による分離は、同時にH
Fを実質的に含まないHFC−245fa生成物を回収し、HFC−245fa
生成物の高回収効率を獲得することにおいて無効となる。通常の蒸留とは、分離
される混合物の成分の相対揮発度のみが成分の分離に用いられることを意味する
。
して知られる方法を用いた。PTx法の使用は、Harold R.Null著
「Phase Equilibrium in Process Design
」、Wiley−Interscience Publisher、1970の
124〜126頁に詳細に記載されており、参照することにより本明細書の一部
とする。PTx法において、既知容量セル中の全絶対圧力は、HFC−245f
aとHFとの多様な既知の2成分組成物に関して一定温度で測定する。これらの
全圧力測定値は、たとえば液相の非理想性を表す非ランダム二液(NRTL)式
などの活量係数式モデルを用いて、PTxセル中の平衡気液組成に変換する。N
RTL式などの活量係数式の使用は、Reid、Prausnitz、Poli
ng著「The Properties of Gases and Liqu
ids」第4版、McGraw Hill発行の241〜387頁、およびSt
anley M.Walas著「Phase Equilibria in C
hemical Engineering」、Butterworth Pub
lishers発行、1985の165〜244頁に詳細に記載されている。前
述の参考文献をともに参照することにより本明細書の一部とする。
その開示内容を参照することにより本明細書の一部とするW.Schotte、
Ind.Eng.Chem.Process Des.Dev.1980、43
2〜439頁に記載されているような適切なHF関連モデルを用いて、算出する
こともできる。
びHFおよび/または下記の他の混合物が理想の仕方で挙動を示すかどうか十分
に予測することができ、そのような混合物の成分の相対揮発度を十分に予測でき
ると考えられる。
る。本発明の方法は、通常の蒸留によって成分を効果的に分離するには不十分な
相対揮発度を混合物の成分が有するときに利用することができる。共留剤を用い
る蒸留においては、共留剤の使用により、蒸留による成分の分離を可能とするの
に十分な相対揮発度となるように出発混合物中の成分の相対揮発度が変えられる
。この方法を適用するにあたっての難点は、たとえあるにしてもどの化合物が有
効な共留剤となるのか予測する既知の方法がないことである。
C−245faとの組成物に関して、HFとHFC−245faとの相対揮発度
が1.0に等しいことを示している。混合物において相対揮発度が1.0である
ことは、共沸混合物の形成を意味している。PTx測定値および前述の計算値の
結果は、共沸混合物の組成が温度によって異なることを示している。
たはそれ以上の物質の定沸点混合物を意味する。共沸混合物組成物の特性を決定
する一方法は、その液体の部分蒸発または蒸留によって生成された蒸気が、蒸発
または蒸留される液体と同一の組成を有する、すなわち、混合物が組成の変化な
しに蒸留および還流されることである。定沸点組成物は、純粋成分の沸点に対し
て、最高沸点または最低沸点のいずれかを示すので共沸混合物性とみなされる。
共沸混合物組成物はまた、一定温度における組成の関数として純成分の蒸気圧に
比べて、その混合物の蒸気圧測定値が最低または最高であることによって特徴づ
けられる。
、選択された条件に応じて多くの見せかけの形態で現れる可能性のある実質的に
定沸点の混合物とみなすこともできる。
組成物となりうるこの独特な組成に対して有効量のHFおよびもう一方の化合物
を必要とするので、その組成物はHFおよび別の化合物の共沸混合物として定義
できる。
なくともある程度変化することは、当業者に周知である。それゆえ、HFと別の
化合物との共沸混合物または共沸混合物様組成物は、独特なタイプの関係である
が、温度および/または圧力に応じて多様な組成を含んでいる。したがって、共
沸混合物を定義するために、多くの場合、固定された組成ではなく、組成の範囲
が用いられる。
における沸点により特徴づけられる共沸混合物として組成物を定義することによ
り特徴づけることができ、それゆえ、利用可能な分析機器によって制限され、か
つその限りで精密である特定の数値の組成によって本発明の範囲が不当に制限さ
れることなく識別のための特性が与えられる。
組成物の各成分の沸点および重量(またはモル)パーセントがともに変化する可
能性のあることは当技術分野で知られている。したがって、共沸混合物または共
沸混合物様組成物は、成分間に存在する独特の関係に基づいて、または特定の圧
力において固定された沸点により特徴づけられた組成物の各成分の正確な重量(
またはモル)パーセントに基づいて定義することができる。
い傾向を有する組成物を意味する。形成された蒸気の組成は、元の液状組成物と
同じであるか、または実質的に同じである。沸騰または蒸発する間、液状組成物
はたとえ変化するとしても、最小か無視できる範囲だけ変化する。共沸混合物様
組成物は、その組成物の成分に関する所与の温度における蒸気圧対組成のプロッ
トで最高蒸気圧または最低蒸気圧に隣接した領域によって特徴づけることもでき
る。本明細書では、組成物の約50重量パーセントが蒸発または沸騰などにより
除去された後、元の組成物と残存している組成物との間の差異が、元の組成物に
比べて約6重量%未満、通常は約3重量%未満であれば、組成物は共沸混合物様
である。
成分の相対揮発度が1.0に近づくとき、混合物が共沸混合物様組成物を形成す
ると定義されることも当技術分野で知られている。相対揮発度が1.0であると
き、混合物は共沸混合物を形成すると定義される。
の圧力において、それを構成するいずれか1つの成分がその圧力において単独で
沸騰するよりも、低い温度で沸騰することを意味する。あるいは、低沸点共沸混
合物とは、あらゆる共沸混合物または共沸混合物様組成物が、あらゆる所与の温
度において、共沸混合物を構成するいずれか1つの成分がその温度において単独
で有する蒸気圧よりも、高い蒸気圧を有することを意味する。
塔が必要であること、エネルギー入力が高いこと、結果として生じるHFC−2
45faの回収率が低いことなどは、本発明の蒸留方法を実施することによって
解決できる。HFおよびHFC−245faが通常の蒸留によって効果的に分離
するには不十分な相対揮発度を有するので、この蒸留方法が用いられる。
化水素、クロロフルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン、およびフル
オロカーボンから選択された共留剤の存在下で、1.0から変えられることを見
出した。共留剤とは、第1の混合物に添加されたとき、第1の混合物の少なくと
も1成分と相互作用し、成分が蒸留によって分離できるように成分の相対揮発度
を変えるすべての薬剤を意味する。好ましくは、本発明の方法の共留剤は、約−
50℃より高く、約10℃未満の標準沸点を有する炭化水素、クロロフルオロカ
ーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン、およびフルオロカーボンを含む。本発
明の方法の好ましい共留剤は、クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロエタン
(HCFC−124)、クロロ−1,1,2,2−テトラフルオロエタン(HC
FC−124a)、ジクロロ−1,1,2,2−テトラフルオロエタン(CFC
−114)、ジクロロ−1,1,1,2−テトラフルオロエタン(CFC−11
4a)、1−クロロ−1,1−ジフルオロエタン(HCFC−142b)、クロ
ロペンタフルオロエタン(CFC−115)、およびプロパンである。
合物に共留剤を添加し、共留剤、HF、およびHFC−245faを含む第2の
混合物を形成する。共留剤の存在下で、HFとHFC−245faとの相対揮発
度が上昇し、HFはより揮発性となり、したがってHFを蒸留塔オーバーヘッド
ストリームとして除去することが可能となる。この第2の混合物を、共留剤およ
びHFを含む低沸点共沸混合物を含む第3の混合物が形成されるような条件下で
蒸留する。低沸点HF/共留剤共沸混合物が形成されるような条件下で第2の混
合物を蒸留することによって、HF/共留剤共沸混合物の第3の混合物オーバー
ヘッドを留出物ストリームとして蒸留し、HFC−245faが高回収効率で、
HFを実質的に含まずに回収されるように、第1の混合物に存在したHFC−2
45faを蒸留塔缶出物ストリームとして回収することにより、HFC−245
faからHFを分離することができる。
m(ppmw)未満、好ましくは100重量ppb(ppbw)未満であること
を意味する。
が95重量%を超えて、好ましくは99重量%を超えて、HFを実質的に含まな
いHFC−245faとして回収されることを意味する。
たは共沸混合物様の第3の混合物を冷却することによって、第3の混合物に2液
相への相分離が生じる。これらの相の1つはHFに富み、もう一方の相は共留剤
に富んでおり、ともに第3の混合物中のHFおよび共留剤濃度に比べて濃くなっ
ている。この冷却段階から得られた共留剤に富む層は、さらなる処理をすること
なく第2の混合物で行われる蒸留段階に戻してもよく、または任意選択で、共留
剤に富む相に残留しているHFが共留剤と低沸点共沸混合物または共沸混合物様
組成物を形成するような条件下で蒸留することができ、その場合にはHF/共留
剤共沸混合物または共沸混合物様組成物がオーバーヘッドで蒸留され、HFを実
質的に含まない共留剤生成物は塔底から出される。このHF/共留剤留出物は任
意選択で、再び前述の冷却段階に供給することによってさらに分離してもよい。
とができ、あるいはHFまたは共留剤のいずれかにさらなる分離および精製が所
望される場合には、任意選択で低沸点HF/共留剤共沸混合物または共沸混合物
様組成物が形成される条件下で蒸留し、HF/共留剤共沸混合物または共沸混合
物様組成物をオーバーヘッドで留出物として回収し、共留剤を実質的に含まない
HFを塔缶出物から回収してもよい。この段階で得られたHFは、HFC−24
5faを生成するために反応段階に戻し再循環してもよく、または他の目的に用
いてもよい。HF/共留剤共沸混合物または共沸混合物様組成物の留出物は、再
び冷却段階に供給することによってさらに分離してもよい。
ので、この方法は、 (1)1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン(HFC−245fa)
およびフッ化水素(HF)を含む第1の混合物を、炭化水素、クロロフルオロカ
ーボン、およびヒドロクロロフルオロカーボンからなるグループから選択された
有効量の共留剤と接触させて、第2の混合物を形成する段階と、 (2)前記第2の混合物を蒸留し、それによってフッ化水素(HF)および共
留剤から1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン(HFC−245fa)
を分離する段階と、 (3)蒸留塔ボトムストリームとして、1,1,1,3,3−ペンタフルオロ
プロパン(HFC−245fa)を回収する段階と、 (4)前記蒸留段階から蒸留塔オーバーヘッドストリームとして、HFおよび
共留剤を含む共沸混合物または共沸混合物様の第3の混合物を回収する段階と、 (5)任意選択で、凝縮された前記第3の混合物を冷却し、それによってHF
に富む相を含む第4の混合物と共留剤に富む相を含む第5の混合物とに相分離す
る段階と、 (6)任意選択で、蒸留塔オーバーヘッドストリームとしてHFおよび共留剤
を含む共沸混合物または共沸混合物様の第6の混合物を形成するのに十分な条件
下で、前記第4および/または第5の混合物を蒸留する段階と、 (7)任意選択で、前記第4および/または第5の混合物の前記蒸留段階から
、蒸留塔ボトムストリームとしてHFまたは共留剤を含む第7の混合物を回収す
る段階と、 (8)任意選択で、前記冷却段階に前記第6の混合物を再循環する段階と、 (9)任意選択で、前記第4および/または第5の混合物の前記蒸留段階に、
第7の混合物を再循環する段階とを含む。
共留剤を含む低沸点共沸混合物または共沸混合物様組成物を形成するか、または
そうでなければHFC−245faに比べてHFの揮発度を上昇させる、少なく
とも1つの共留剤の量を意味する。この定義には、沸点温度は可能な異なる温度
であり、異なる圧力において共沸混合物または共沸混合物様組成物が存在しつづ
ける限り、組成物に加えられる圧力に応じて異なってもよい各成分の量が含まれ
る。有効量はさらに、重量パーセントまたはモルパーセントなどで表すことので
きる、本明細書に記載した以外の温度または圧力において共沸混合物または共沸
混合物様組成物を形成する本発明の組成物の各成分量を含む。共留剤の有効量は
、そうして形成されたHF/共留剤共沸混合物中の共留剤に対するHFの比率に
応じる。本発明の方法において、元の組成物の約50重量%を蒸発または沸騰除
去し、残留組成物を生成した後、元の組成物と残留組成物との間の差異が典型的
に約6重量%以下、通常は3重量パーセント以下であるような、有効量のHFC
−245faとHF、HCFC−124とHF、HCFC−124aとHF、H
CFC−142bとHF、CFC−114とHF、CFC−114aとHF、C
FC−115とHF、およびプロパンとHFとの組成物が有用である。
種々の方法により続いてHFから除去してもよい。好ましい方法は、HF/共留
剤共沸混合物を含む最初の蒸留からの留出物を凝縮および冷却することである。
HF/共留剤留出物を凝縮および冷却することにより、混合物は2つの液層に分
離し、1つはHF/共留剤共沸混合物組成物に比べてHFに富み、他方は共沸混
合物組成物に比べて共留剤に富む。
に再循環してよく、もしくはHFを実質的に含まないストリーム、またはHFの
完全な分離が所望であれば、この有機相をHFおよび共留剤からなる共沸混合物
または共沸混合物様組成物を形成する圧力および温度で操作される蒸留塔に供給
してもよい。ここで共留剤は共沸組成物よりも過剰なので、HF/共留剤共沸混
合物をオーバヘッドで蒸留し、HFを実質的に含まない共留剤を塔から缶出物と
して除去することによって、過剰の共留剤からHFを除去してもよい。塔からオ
ーバヘッドで蒸留されたHF/共留剤共沸混合物をデカンタに戻し再循環するこ
とによって、本質的にすべての共留剤を、HFを実質的に含まない共留剤として
回収することができる。
に戻し再循環してよく、または共留剤を実質的に含まないHFストリームが所望
であれば、このHF相を、HFおよび共留剤を含む共沸混合物または共沸混合物
様組成物を形成する圧力および温度で操作される蒸留塔に供給してもよい。ここ
でHFは共沸組成物よりも過剰なので、HF/共留剤共沸混合物をオーバヘッド
で蒸留し、有機化合物を実質的に含まないHFを塔からの缶出物として除去する
ことによって、過剰のHFから共留剤を除去してもよい。塔からのHF/有機化
合物共沸混合物オーバヘッドを冷却器/デカンタに戻し再循環することによって
、本質的にすべてのHFを純粋生成物として回収することができる。
くつかの設計パラメータ、たとえば、数あるパラメータの中で、塔の直径、選択
された供給点、塔の分離段数などによって、決まる。オーバヘッドコンデンサの
温度および熱移動域は、通常はオーバヘッド生成物を実質的に完全に凝縮するの
に十分であるか、または任意選択で、部分凝縮によって所望の還流比を得るのに
十分なものである。
特性、たとえば第1の混合物に対する共留剤の比率の関数である。
。図1は、本発明の蒸留方法の一態様を実施するために用いることができる系を
概略的に図示したものである。HFC−245faおよびHFを含む第1の混合
物を、導管1を経て蒸留塔2に供給する。少なくとも1種の液状共留剤を、導管
3を経て蒸留塔2に供給する。あるいは、この共留剤は、蒸留塔の前にHFC−
245faおよびHF含有混合物に配合し、導管1を経て同時に供給してもよい
。HFを実質的に含まないHFC−245faを含む材料を、導管4を経て塔1
缶出物から除去する。共留剤およびHFを含む材料を、導管5を経て留出物とし
て塔2から除去し、コンデンサ6に移す。次に、この留出物の一分画を、導管7
を経て還流として塔2に戻し、一方で残部を、導管8を経て冷却器9に移し、そ
こからデカンタ10に移す。デカンタに入る材料は2つの液層に分離し、1つは
共留剤に富む液層、たとえば11であり、もう一方は上部のHFに富む液層、た
とえば12である。共留剤に富む層を、導管13を経て塔2に戻し移す。HFに
富む層を、導管15を経て塔14に移す。共留剤を実質的に含まないHFを含む
材料を、導管16を経て塔14から除去する。共留剤およびHFを含む材料を、
導管17を経て留出物として塔14から除去し、コンデンサ18に移す。次に、
この留出物の一分画を、導管19を経て還流として塔14に戻し、一方で残部を
、導管20を経て移し、冷却器9に入れる前に導管8の材料と混合する。デカン
タ内の共留剤に富む層、たとえば11は、ことによると数重量%の濃度のHFを
典型的になお含有している。任意選択で、デカンタ内の共留剤に富む層、たとえ
ば11は、すぐに導管13を経て塔2に戻さずに、先に導管22を経て蒸留塔2
1に移すことができる。HFを実質的に含まない共留剤を含む材料を、導管23
を経て塔21缶出物から除去する。共留剤およびHFを含む混合物を、導管24
を経て塔21から除去し、コンデンサ25に移す。次に、その留出物の一分画を
、導管26を経て還流として塔21に戻し、一方で残部を、導管27を経て移し
、冷却器9に入れる前に導管8の材料と混合する。
を概略的に図示したものである。HFC−245faおよびHFを含む第1の混
合物を、導管27を経て蒸留塔28に供給する。少なくとも1種の液状共留剤を
、導管29を経て蒸留塔28に供給する。あるいは、共留剤は、蒸留塔の前にH
FC−245faおよびHFを含む混合物に配合し、導管27を経て同時に供給
してもよい。HFを実質的に含まないHFC−245faを含む材料を、導管3
0を経て塔28缶出物から除去する。共留剤およびHFを含む材料を、導管31
を経て留出物として塔28から除去し、冷却器32に移し、そこからデカンタ3
3に移す。デカンタに入る材料は2つの液層、共留剤に富む1つの層、たとえば
34、HFに富むもう一方の層、たとえば35に分離する。共留剤に富む層を、
導管36を経て還流として塔28に戻し移す。HFに富む層を、導管38を経て
塔37に移す。共留剤を実質的に含まないHFを含む材料を、導管39を経て塔
37から除去する。共留剤およびHFを含む材料を、導管40を経て留出物とし
て塔37から除去し、コンデンサ41に移す。次に、この留出物の一分画を、導
管42を経て還流として塔37に戻し、一方で残部を、導管43を経て移し、冷
却器32に入れる前に導管31の材料と混合する。図1に示した構成と異なり、
図2に示した構成は、著しくエネルギー効率を上昇させ、装置のコストを低減で
きる。
発明の範囲を制限するためのものではない。以下の実施例は先に特定したNRT
Lの相互作用パラメータを用いる。以下の実施例において、各段は100%の操
作効率または性能効率に準拠している。各蒸留の性能を最大にするために、異な
る共留剤の使用において、異なる塔設計および操作条件を用いる。段の総計には
コンデンサおよびリボイラを含み、そのコンデンサを第1段とする。
らなる供給ストリームを、図3に示すように、導管44を経て、100ポンド(
約45.36kg)/時の量で、蒸留塔に供給する。蒸留塔に入れる前に、CF
C−115、HCFC−124、HCFC−142b、CFC−114、または
プロパンのいずれかを共留剤としてこの供給ストリームに添加するが、示した流
量は塔に供給される各共留剤の総量である。その共留剤は、導管46を経て添加
される追加の共留剤とともに、導管45を経てデカンタの有機化合物に富む相5
5を再循環することによって塔47に添加する。生成物HFC−245faを、
導管48を経て塔缶出物として除去する。塔47からの留出物を、導管49を経
て塔コンデンサ50に送り、そこで凝縮し、導管51を経て凝縮物の一部を還流
として再循環する。凝縮された留出物の残部を、導管52を経て冷却器53に供
給し、そこでデカンタ温度−20℃に冷却し、次にデカンタ54に供給し、そこ
で2つの液層に分離する。デカンタ下部の有機化合物に富む液層55を次に導管
45を経て戻し、HFおよびHFC−245fa供給ストリームと混合し、再び
蒸留する。デカンタ上部のHFに富む液層56は、本明細書に前述した方法によ
り処理してもよい。
CFC−114、HFとCFC−114a、HFとCFC−115、HFとHC
FC−142bとから本質的になる2成分対混合物の間に、共沸混合物または共
沸混合物様組成物が存在することを明示する。各2成分対の相対揮発度を求める
ために、いわゆるPTx法を用いた。この手順において各2成分について、既知
量のPTxセル内の全絶対圧力を多様な既知組成物に関して一定温度で測定した
。これらの測定値を次に、NRTL式を用いて平衡気液組成に換算した。選択さ
れた気液組み合わせ試料を得て、それぞれの組成を立証するために分析した。
、HFとCFC−114a、HFとCFC−115、HFとHCFC−142b
の系に関して、測定した蒸気圧対PTxセル内の組成をそれぞれ図4から図9に
示す。実験データ点を各図上に実点で示し、次にそのデータから曲線を合わせる
。
HFとHFC−245faとの混合物によって示されるように、温度約20℃で
本質的にHFとHFC−245faとからなる共沸混合物または共沸混合物様組
成物が形成されることをグラフで示している。この系は、温度+20℃で約26
.7psia(約184.1kPa)の最高蒸気圧またはピーク蒸気圧を示し、
この高圧力範囲の蒸気空間に約66.1モル%のHFおよび33.9モル%のH
FC−245faを含む。これらの結果に基づいて、約84.4モル%のHFと
15.6モル%のHFC−245faとの共沸混合物または共沸混合物様組成物
が温度約−50℃および0.8psia(約5516Pa)において形成される
ことが計算された。これらの結果に基づいて、約44.1モル%のHFと55.
9モル%のHFC−245faの共沸混合物または共沸混合物様組成物が温度約
+130℃および559psia(約3855.0kPa)において形成される
ことが計算された。したがって、本発明は約84.4から44.1モル%のHF
と15.6から55.9モル%のHFC−245faとから本質的になる共沸混
合物または共沸混合物様組成物を提供し、前記組成物は0.80psia(約5
516Pa)での約−50℃から559psia(約3855.0kPa)での
約+130℃までの沸点を有する。
圧を有するHFとHCFC−124との混合物によって示されるように、温度約
40℃で本質的にHFとHCFC−124とからなる共沸混合物または共沸混合
物様組成物が形成されることをグラフで示している。この系は、+40℃で約1
07psia(約737.8kPa)の最高圧力またはピーク圧力を示し、この
高圧力範囲の蒸気空間に約36モル%のHFおよび64モル%のHCFC−12
4を含む。したがって、本発明は約36モル%のHFと64モル%のHCFC−
124とから本質的になり、107psia(約737.8kPa)で約+40
℃の沸点を有する、共沸混合物または共沸混合物様組成物を提供する。これらの
結果に基づいて、約42モル%のHFと58モル%のHCFC−124との共沸
混合物または共沸混合物様組成物が温度約−17℃および13.9psia(約
95.9kPa)において形成されることが計算された。これらの結果に基づい
て、約39.0モル%のHFと61.0モル%のHCFC−124との共沸混合
物または共沸混合物様組成物が温度約+120℃および1130psia(約7
792.0kPa)において形成されることが計算された。したがって、本発明
は約42から39モル%のHFと58から61モル%のHCFC−124とから
本質的になる共沸混合物または共沸混合物様組成物を提供し、前記組成物は13
.9psia(約95.9kPa)での約−17℃から1130psia(約7
792.0kPa)での約+120℃までの沸点を有する。
圧を有するHFとCFC−114との混合物によって示されるように、温度約−
20℃で本質的にHFとCFC−114とからなる共沸混合物または共沸混合物
様組成物が形成されることをグラフで示している。この系は、−20℃で約8.
2psia(約56.5kPa)の最高圧力またはピーク圧力を示し、この高圧
力範囲の蒸気空間に約67モル%のHFおよび33モル%のCFC−114を含
む。したがって、本発明は約67モル%のHFと33モル%のCFC−114と
から本質的になり、8.2psia(約56.5kPa)で約−20℃の沸点を
有する、共沸混合物または共沸混合物様組成物を提供する。これらの結果に基づ
いて、約68モル%のHFと32モル%のCFC−114との共沸混合物または
共沸混合物様組成物が温度約−50℃および1.6psia(約11.0kPa
)において形成されることが計算された。これらの結果に基づいて、約50モル
%のHFと50モル%のCFC−114との共沸混合物または共沸混合物様組成
物が温度約+100℃および427psia(約2944.0kPa)において
形成されることが計算された。したがって、本発明は約68から50モル%のH
Fと32から50モル%のCFC−114とから本質的になる共沸混合物または
共沸混合物様組成物を提供し、前記組成物は1.6psia(約11.0kPa
)での約−50℃から427psia(約2944.0kPa)での約+100
℃までの沸点を有する。
圧を有するHFとCFC−114aとの混合物によって示されるように、温度約
+20℃で本質的にHFとCFC−114aとからなる共沸混合物または共沸混
合物様組成物が形成されることをグラフで示している。この系は、+20℃で約
42psia(約289.6kPa)の最高圧力またはピーク圧力を示し、この
高圧力範囲の蒸気空間に約64モル%のHFおよび37モル%のCFC−114
aを含む。したがって、本発明は約63モル%のHFと37モル%のCFC−1
14aとから本質的になり、42psia(約289.6kPa)で約+20℃
の沸点を有する、共沸混合物または共沸混合物様組成物を提供する。これらの結
果に基づいて、約65モル%のHFと35モル%のCFC−114aとの共沸混
合物または共沸混合物様組成物が温度約−25℃および16.8psia(約1
15.8kPa)において形成されることが計算された。これらの結果に基づい
て、約57モル%のHFと43モル%のCFC−114aとの共沸混合物または
共沸混合物様組成物が温度約+100℃および365psia(約2517.0
kPa)において形成されることが計算された。したがって、本発明は約65か
ら57モル%のHFと35から43モル%のCFC−114aとから本質的にな
る共沸混合物または共沸混合物様組成物を提供し、前記組成物は16.8psi
a(約115.8kPa)での約−25℃から365psia(約2517.0
kPa)での約+100℃までの沸点を有する。
圧を有するHFとCFC−115との混合物によって示されるように、温度約−
20℃で本質的にHFとCFC−115とからなる共沸混合物または共沸混合物
様組成物が形成されることをグラフで示している。この系は、−20℃で約35
psia(約241.3kPa)の最高圧力またはピーク圧力を示し、この高圧
力範囲の蒸気空間に約25モル%のHFおよび75モル%のCFC−115を含
む。したがって、本発明は、約25モル%のHFと75モル%のCFC−115
とから本質的になり、35psia(約241.3kPa)で約−20℃の沸点
を有する共沸混合物または共沸混合物様組成物を提供する。これらの結果に基づ
いて、約17モル%のHFと83モル%のCFC−115との共沸混合物または
共沸混合物様組成物が温度約−60℃および5.5psia(約37.9kPa
)において形成されることが計算された。これらの結果に基づいて、約24モル
%のHFと76モル%のCFC−115との共沸混合物または共沸混合物様組成
物が温度約+50℃および287psia(約1979.0kPa)において形
成されることが計算された。したがって、本発明は、約17から24モル%のH
Fと83から76モル%のCFC−115とから本質的になる共沸混合物または
共沸混合物様組成物を提供し、前記組成物は、5.5psia(約37.9kP
a)での約−60℃から287psia(約1979.0kPa)での約+50
℃までの沸点を有する。
圧を有するHFとHCFC−142bとの混合物によって示されるように、温度
約+30℃で本質的にHFとHCFC−142bとからなる共沸混合物または共
沸混合物様組成物が形成されることをグラフで示している。この系は、+30℃
で約74psia(約510.3kPa)の最高圧力またはピーク圧力を示し、
この高圧力範囲の蒸気空間に約51モル%のHFおよび49モル%のCFC−1
14bを含む。したがって、本発明は、約51モル%のHFと49モル%のHC
FC−142bとから本質的になり、74psia(約510.3kPa)で約
+30℃の沸点を有する共沸混合物または共沸混合物様組成物を提供する。これ
らの結果に基づいて、約52モル%のHFと48モル%のHCFC−142bと
の共沸混合物または共沸混合物様組成物が温度約−20℃および11psia(
約75.9kPa)において形成されることが計算された。これらの結果に基づ
いて、約50モル%のHFと50モル%のHCFC−142bとの共沸混合物ま
たは共沸混合物様組成物が温度約+40℃および92psia(約634.4k
Pa)において形成されることが計算された。したがって、本発明は、約52か
ら50モル%のHFと48から50モル%のHCFC−142bとから本質的に
なる共沸混合物または共沸混合物様組成物を提供し、前記組成物は11psia
(約69.0kPa)での約−20℃から92psia(約634.4kPa)
での約+40℃までの沸点を有する。
たは共沸混合物様組成物が温度約−20℃および38psia(約262.0k
Pa)において形成されることが計算された。約39モル%のHFと61モル%
のプロパンとの共沸混合物または共沸混合物様組成物が温度約+60℃および3
78psia(約2606.0kPa)において形成されることが計算された。
したがって、本発明は、約24から39モル%のHFと76から61モル%のプ
ロパンとから本質的になる共沸混合物または共沸混合物様組成物を提供し、前記
組成物は、38psia(約262.0kPa)での約−20℃から378ps
ia(約2606kPa)での約+60℃までの沸点を有する。
との作用を示す。表2の「初期混合物」の列は、初期混合物に示したHFおよび
各共留剤のモル%を示し、その「初期混合物」組成物は特定の温度および圧力に
おいて存在する、HFとそれぞれの共留剤との共沸混合物または共沸混合物様組
成物であることが示される。表2の第2列に示した温度に、凝縮液体としてこれ
らの混合物を保持するか、または至らせると、混合物は2つの液層に分離する。
る本発明の目的に関して、表2は凝縮初期共沸混合物または共沸混合物様混合物
が2つの液相を形成する温度の例を示しており、そこで初期共沸混合物または共
沸混合物様混合物に比べて、1つの層はHFに富み、もう一方の層は有機物に富
んでいる。つまりこれらの温度は、形成された各液層においてそれぞれ初期混合
物に比べてHF濃度が高く、および低くなるように初期混合物が2層に分離する
温度の例である。一般に、初期混合物が冷却される温度が低くなるほど、分離の
効率は高くなる。つまり、初期混合物が冷却される、または保持される温度が低
いほど、HF層および有機層においてそれぞれ残留有機物およびHF濃度が低く
なる。初期組成物に比べて高いHF濃度を有する、および低いHF濃度を有する
2つの液層に混合物が分離するように、共沸混合物または共沸混合物様組成物を
十分に冷却することによって形成される層は、次に、任意選択で、本明細書に開
示された方法で処理してもよい。
合物または共沸混合物様組成物に関して、PTx測定値およびNRTL計算値の
結果を示す。本発明者は、HFと低沸点共沸混合物または共沸混合物様組成物を
形成する化合物となるとともに、HFC−245faからHFを分離するために
有効な共留剤を見出した。前記共沸混合物または共沸混合物様組成物を同じ温度
で比較した場合、前記組成物はHF/HFC−245fa共沸混合物または共沸
混合物様組成物より高い最高圧力またはピーク圧力を有する。
混合物様組成物の最高圧力またはピーク圧力を、HFと他の多様な炭化水素、ヒ
ドロフルオロカーボン、ヒドロクロロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン
、およびフルオロカーボン化合物との間で形成された共沸混合物または共沸混合
物様組成物と比較している。「標準沸点」とは、HFC−245faまたは示し
た他の炭化水素、ヒドロフルオロカーボン、ヒドロクロロカーボン、ヒドロクロ
ロフルオロカーボン、またはフルオロカーボン化合物の標準沸点または常圧沸点
を指す。例として0℃および50℃のそれぞれにおいて、HFとHFC−245
fa、前記炭化水素、ヒドロフルオロカーボン、ヒドロクロロカーボン、ヒドロ
クロロフルオロカーボン、またはフルオロカーボン化合物との間で形成された共
沸混合物または共沸混合物様組成物の最高圧力またはピーク圧力を比較のために
示す。共沸混合物または共沸混合物様組成物の圧力を同じ温度において比較した
場合、HFとHFC−245faとの共沸混合物または共沸混合物様組成物より
も高いまたは大きいピーク圧力または最高圧力を有する共沸混合物または共沸混
合物組成物を形成する、本発明による蒸留によってHFとHFC−245faと
を分離するための有効な共留剤を、本発明者は、見出した。
ある。
ある。
ある。
組成物の+20℃でのグラフである。
成物の+40℃でのグラフである。
物の約−20℃でのグラフである。
成物の約+20℃でのグラフである。
物の約−20℃でのグラフである。
組成物の約+30℃でのグラフである。
Claims (10)
- 【請求項1】 フッ化水素(HF)から1,1,1,3,3−ペンタフルオ
ロプロパン(HFC−245fa)を分離する方法であって、 1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン(HFC−245fa)とフッ
化水素(HF)を含む第1の混合物を共留剤と接触させて第2の混合物を形成し
、 前記第2の混合物を蒸留し、それによってフッ化水素(HF)および共留剤か
ら前記1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン(HFC−245fa)を
分離し、 1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン(HFC−245fa)を回収
することを含むことを特徴とする方法。 - 【請求項2】 前記第1の混合物が、1,1,1,3,3−ペンタフルオロ
プロパン(HFC−245fa)とフッ化水素(HF)との共沸混合物を含むこ
とを特徴とする請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】 前記共留剤が、炭化水素、クロロフルオロカーボン、ヒドロ
クロロフルオロカーボン、およびフルオロカーボンからなるグループから選択さ
れることを特徴とする請求項1に記載の方法。 - 【請求項4】 前記共留剤が約−50℃から約10℃の標準沸点を有するこ
とを特徴とする請求項1に記載の方法。 - 【請求項5】 前記共留剤が、クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロエ
タン(HCFC−124)、クロロ−1,1,2,2−テトラフルオロエタン(
HCFC−124a)、ジクロロ−1,1,2,2−テトラフルオロエタン(C
FC−114)、ジクロロ−1,1,1,2−テトラフルオロエタン(CFC−
114a)、1−クロロ−1,1−ジフルオロエタン(HCFC−142b)、
クロロペンタフルオロエタン(CFC−115)、およびプロパンからなるグル
ープから選択されることを特徴とする請求項1に記載の方法。 - 【請求項6】 前記回収された1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパ
ン(HFC−245fa)がフッ化水素(HF)を実質的に含まないことを特徴
とする請求項1に記載の方法。 - 【請求項7】 前記回収された1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパ
ン(HFC−245fa)が約1重量ppm(ppmw)未満のフッ化水素(H
F)を含むことを特徴とする請求項1に記載の方法。 - 【請求項8】 前記回収された1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパ
ン(HFC−245fa)が約100重量ppb(ppbw)未満のフッ化水素
(HF)を含むことを特徴とする請求項1に記載の方法。 - 【請求項9】 前記蒸留段階から蒸留塔オーバーヘッドとして、HFおよび
共留剤を含む共沸混合物または共沸混合物様の第3の混合物を回収し、 前記第3の混合物を冷却し、それによってHFに富む相を含む第4の混合物と
、共留剤に富む相を含む第5の混合物とに相分離し、 前記第5の混合物を前記接触段階に戻し再循環することを、さらに含むことを
特徴とする請求項1に記載の方法。 - 【請求項10】 前記蒸留段階から蒸留塔オーバーヘッドとして、HFおよ
び共留剤を含む共沸混合物または共沸混合物様の第3の混合物を回収し、 前記第3の混合物を冷却し、それによってHFに富む相を含む第4の混合物と
、共留剤に富む相を含む第5の混合物とに相分離し、 蒸留塔オーバヘッドとしてHFおよび共留剤を含む共沸混合物または共沸混合
物様の第6の混合物を形成するのに十分な条件下で前記第4および/または第5
の混合物を蒸留し、 前記第4および/または第5の混合物の前記蒸留段階から、蒸留缶出物として
HFまたは共留剤を含む第7の混合物を回収し、 前記冷却段階に第6の混合物を再循環し、 前記第4および/または第5の混合物の前記蒸留段階に前記第7の混合物を再
循環することを、さらに含むことを特徴とする請求項1に記載の方法。
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