CN102171138B - 碳酰氟的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供有效、简便且低成本地制造作为半导体用蚀刻气体、半导体用清洁气体而受关注的重要化合物碳酰氟的方法。作为解决本发明课题的方法是，本发明的碳酰氟的制造方法，其特征在于，包括下述工序：使碳酰氯和氟化氢在氟化催化剂的存在下在气相中进行反应，来生成碳酰氟和氯化氢的工序；以及将包含上述碳酰氟和上述氯化氢的混合物和与氯化氢有共沸关系但与碳酰氟没有共沸关系的有机溶剂进行混合，对它们进行蒸馏来分离出碳酰氟的工序。

Description

碳酰氟的制造方法
技术领域
本发明涉及作为半导体用蚀刻气体、半导体用清洁气体等而受关注的碳酰氟的制造方法。
背景技术
碳酰氟是作为半导体用蚀刻气体、半导体用清洁气体而受关注的重要化合物。以往，作为该碳酰氟的制造方法，已知例如以下专利文献中记载的方法。
(1)国际公开第05-56472号小册子(专利文献1)中记载了下述方法，将作为稀释气体的氟化氢或碳酰氟与一氧化碳和氟气一起连续地供给到反应容器内，使其反应，从而制造碳酰氟。
(2)日本特开2004-262679号公报(专利文献2)中记载了具有以下第一工序和第二工序的碳酰氟的制造方法。
第一工序：使碳酰氯(COCl2)和氟化氢反应来生成碳酰氟、碳酰氯氟(COClF)和氯化氢的混合物，通过蒸馏从该混合物中除去碳酰氟和氯化氢，从而生成碳酰氯氟，
第二工序：通过在第一工序中获得的碳酰氯氟的歧化反应来获得反应混合物，从其中除去碳酰氯和碳酰氯氟，从而回收碳酰氟，
(3)日本特许第3707917号公报(专利文献3)中记载了通过使二氧化碳与氟气以气体状进行反应来制造碳酰氟的方法。
(4)日本特开2003-146620号公报(专利文献4)中记载了一种碳酰氟的制造方法，是通过一氧化碳与金属氟化物(MFx：M表示例如Co(x＝2)，Ce(x＝4)等。)的反应来制造碳酰氟的方法，其特征在于，在同一反应容器内，使一氧化碳与金属氟化物反应的工序和使金属氟化物与氟气反应的工序交替反复进行。
(5)美国专利第2,836,622号说明书(专利文献5)中记载了包括以下工序的碳酰氟的制造方法。
(i)在活性炭催化剂等的存在下，使碳酰氯与氟化氢在50℃以上的反应温度下进行反应，从而获得包含碳酰氟和氯化氢的反应产物，
(ii)在0℃以上的温度条件下，使相对于该反应产物中包含的氯化氢和未反应的氟化氢为化学理论量的无机化合物(碱金属氟化物、三氧化硫等)与该氯化氢和氟化氢持续接触，直到该氯化氢和氟化氢实质上全部被吸收。
专利文献1：国际公开第05-56472号小册子
专利文献2：日本特开2004-262679号公报
专利文献3：日本特许第3707917号公报
专利文献4：日本特开2003-146620号公报
专利文献5：美国专利第2,836,622号说明书
发明内容
然而，上述(1)～(5)的碳酰氟的制造方法在以下方面仍然存在改善的余地。
(1)的制造方法由于在高温下进行反应，因此生成四氟甲烷作为副产物，由于难以分离纯化、碳酰氟的收率低，因而工业上存在问题。
(2)的制造方法具有2个工序。这是由于作为目标物质的碳酰氟和作为副产物的氯化氢具有极其接近的沸点，因而采用通常的蒸馏难以分离的缘故。该方法由于难以进行分离纯化操作、碳酰氟的收率低，因而也存在工业上的问题。
(3)的制造方法由于作为原料的二氧化碳与碳酰氟具有极其接近的沸点，因而存在采用通常的蒸馏难以分离，而且碳酰氟的收率较低，使用昂贵的氟气导致制造成本增加等工业上的问题。
(4)的制造方法由于使一氧化碳与金属氟化物反应的工序和使金属氟化物与氟气反应(再氟化)的工序交替反复进行，因此存在设备费等增加、再氟化时氟损耗等问题，因而具有经济上的问题。
(5)的方法是通过使碳酰氯与氟化氢的反应生成的氯化氢和未反应的氟化氢与无机化合物(碱金属氟化物、三氧化硫等)接触来将其除去的方法，存在大量使用该无机化合物、昂贵的氟化氢无法再利用等经济上的问题。
本发明想要解决伴随上述现有技术的问题，其目的在于，提供有效、简便且低成本地制造作为半导体用蚀刻气体、半导体用清洁气体而受关注的重要化合物即碳酰氟(COF2)的方法。
本发明者测定了碳酰氟与氯化氢的气液平衡(x-y线图)，结果是碳酰氟与氯化氢的混合物形成了共沸混合物或假共沸混合物，在整个区域沸点曲线接近。由此可知，在混合物是共沸混合物且混合物的相对挥发度的值基本接近1的情况下，即使使用通常的蒸馏操作(蒸馏塔)也非常难以从这样的混合物中将碳酰氟与氯化氢分离开。
因此，本发明者们进行了反复深入研究，结果发现，在包含碳酰氟和氯化氢的混合物中添加溶剂(共沸剂)，使混合物的相对挥发度改变或使该混合物的气液平衡关系的原有关系改变，从而可以通过共沸蒸馏、抽提蒸馏从包含碳酰氟和氯化氢的混合物中有效地分离开碳酰氟和氯化氢。
此外，本发明者们发现了下述方法：使碳酰氯与氟化氢在氟化催化剂的存在下在气相中进行反应而生成碳酰氟和氯化氢，将沸点非常接近的碳酰氟和氯化氢的混合物和与氯化氢有共沸关系但与碳酰氟没有共沸关系的有机溶剂进行混合，将它们进行蒸馏来分离碳酰氟，从而完成了本发明。
即本发明涉及以下[1]～[13]。
[1].一种碳酰氟的制造方法，其特征在于，包括下述工序：
使碳酰氯与氟化氢在氟化催化剂的存在下在气相中进行反应，来生成碳酰氟和氯化氢的工序；以及
将包含所述碳酰氟和所述氯化氢的混合物和与氯化氢有共沸关系但与碳酰氟没有共沸关系的有机溶剂进行混合，对它们进行蒸馏来分离出碳酰氟的工序。
[2].根据[1]所述的碳酰氟的制造方法，其特征在于，包括以下工序(1)～(3)，
工序(1)：使碳酰氯与氟化氢在氟化催化剂的存在下在气相中进行反应，来生成包含碳酰氟和氯化氢的混合物A的工序，
工序(2)：将所述混合物A和与氯化氢有共沸关系但与碳酰氟没有共沸关系的有机溶剂进行混合，来调制混合物B的工序，
工序(3)：对所述混合物B进行蒸馏来分离出碳酰氟的工序。
[3].根据[3]所述的碳酰氟的制造方法，其特征在于，包括以下工序(1’)～(3’)：
工序(1’)：使碳酰氯与氟化氢在氟化催化剂的存在下在气相中进行反应，来生成包含碳酰氟和氯化氢的混合物A，对所述混合物A进行蒸馏来生成包含碳酰氟和氯化氢的混合物A’的工序，
工序(2’)：将所述混合物A’和与氯化氢有共沸关系但与碳酰氟没有共沸关系的有机溶剂进行混合，来调制混合物B’的工序，
工序(3’)：将所述混合物B’进行蒸馏来分离出碳酰氟的工序。
[4].根据[1]～[3]的任一项所述的碳酰氟的制造方法，其特征在于，所述有机溶剂是选自醚类、氢氟烃类和全氟烃类中的至少1种。
[5].根据[4]所述的碳酰氟的制造方法，其特征在于，所述醚类是甲醚。
[6].根据[4]所述的碳酰氟的制造方法，其特征在于，所述氢氟烃类是选自一氟甲烷、三氟甲烷、五氟乙烷中的至少1种。
[7].根据[4]所述的碳酰氟的制造方法，其特征在于，所述全氟烃类是六氟乙烷。
[8].根据[1]～[3]的任一项所述的碳酰氟的制造方法，其特征在于，所述氟化催化剂是包含催化剂成分的担载型催化剂或块状型催化剂，所述催化剂成分含有选自In、Zn、Ni、Co、Mg、Cr、Cu、Mn、V、Fe和Bi中的至少1种元素。
[9].根据[8]所述的碳酰氟的制造方法，其特征在于，所述氟化催化剂是担载在活性氧化铝上的担载型催化剂，该活性氧化铝具有下述特性(1)～(5)，
(1)活性氧化铝的中心细孔直径为50～
Figure BDA0000053983860000051
(2)分布在活性氧化铝的中心直径±50％的孔占70％以上，
(3)活性氧化铝的细孔的孔容积为0.5～1.6ml/g，
(4)活性氧化铝的纯度为99.9质量％以上，
(5)活性氧化铝中包含的钠含量为100质量ppm以下。
[10].根据[8]所述的碳酰氟的制造方法，其特征在于，所述氟化催化剂是担载在活性炭上的担载型催化剂。
[11].根据[1]～[3]的任一项所述的碳酰氟的制造方法，其特征在于，还包括使制造出的碳酰氟与沸石接触的工序(4)。
[12].根据[11]所述的碳酰氟的制造方法，其特征在于，所述沸石是选自3A分子筛、4A分子筛和5A分子筛中的至少1种。
[13].一种共沸混合物，其特征在于，包含与氯化氢有共沸关系但与碳酰氟没有共沸关系的有机溶剂、氯化氢和碳酰氟。
根据本发明的制造方法，可以有效、简便且低成本地制造作为目标物质的碳酰氟(COF2)。
具体实施方式
以下，具体说明本发明的碳酰氟的制造方法。本发明的碳酰氟的制造方法的特征在于，包括下述工序：使碳酰氯与氟化氢在氟化催化剂的存在下在气相中进行反应，来生成碳酰氟和氯化氢的工序；以及将包含上述碳酰氟和上述氯化氢的混合物和与氯化氢有共沸关系但与碳酰氟没有共沸关系的有机溶剂进行混合，对它们进行蒸馏来分离碳酰氟的工序，例如包括以下工序(1)～(3)或工序(1’)～(3’)。
1.工序(1)
工序(1)是使碳酰氯与氟化氢(HF)在氟化催化剂的存在下在气相中进行反应来生成包含碳酰氟和氯化氢的混合物A的工序。表示由该碳酰氯和氟化氢来获得碳酰氟和氯化氢的反应的化学反应式如下所示。
COCl2+2HF→COF2+2HCl    (1)
作为起始原料的碳酰氯(COCl2)，如例如日本特表2002-542137号公报中公开的那样，是通过在作为催化剂的金属卤化物的存在下使氯气与一氧化碳反应来制造的。
(1)氟化催化剂
通过使用氟化催化剂，可以在气相中使碳酰氯和氟化氢反应。
氟化催化剂优选包含含有选自In、Zn、Ni、Co、Mg、Cr、Cu、Mn、V、Fe和Bi中的至少1种元素的催化剂成分。此外，包含这些元素的催化剂成分优选例如金属氟化物、金属卤化物。
此外，氟化催化剂可以是担载型催化剂或块状型催化剂，优选为担载型催化剂。
在氟化催化剂为担载型催化剂的情况下，担载催化剂成分的载体优选为活性炭或活性氧化铝。
在使用活性炭作为氟化催化剂的载体的情况下，作为活性炭，适当选择通常市售的活性炭即可，如果考虑碳酰氟是非常容易水解的物质，则优选选择尽量不包含水分或羟基的活性炭。
此外，列举在活性炭作为载体时的担载型氟化催化剂的制法的一例，可以通过使活性炭浸渍在氯化铬水溶液中，使活性炭吸附氯化铬水溶液，然后将吸附了氯化铬水溶液的活性炭进行干燥，在氮气流通下进行烧成，从而制造。此外，这样调制而成的氟化催化剂优选在用于反应之前通过氟化氢处理等被活化。
作为在活性氧化铝作为载体时的担载型氟化催化剂的制法，适用通常的方法，例如，可以通过使活性氧化铝浸渍在氯化铬水溶液中，使活性氧化铝吸附氯化铬水溶液，然后将吸附了氯化铬水溶液的活性氧化铝进行干燥，在空气流通下进行烧成，从而制造。此外，这样调制而成的氟化催化剂与使用活性炭作为载体的情况同样地，优选在用于反应之前通过氟化氢处理等被活化。
作为载体使用的活性氧化铝优选满足以下(1)～(5)的条件。
(1)活性氧化铝的中心细孔直径为50～
Figure BDA0000053983860000071
(2)分布在活性氧化铝的中心直径±50％的孔的比例为70％以上。
(3)活性氧化铝的细孔的孔容积为0.5～1.6ml/g。
(4)活性氧化铝的纯度为99.9质量％以上。
(5)活性氧化铝中包含的钠含量为100质量ppm以下。
活性氧化铝的中心细孔直径通过例如可测定
Figure BDA0000053983860000072
～177μm的细孔直径的50000psi的Hg-孔隙度计来测定。其中心细孔直径优选为50～
Figure BDA0000053983860000073
中心细孔直径小于
Figure BDA0000053983860000074
的活性氧化铝在工业上难以获得，在作为催化剂载体使用时得不到充分的活性，催化剂寿命方面令人担忧。此外，中心细孔直径大于
Figure BDA0000053983860000075
的活性氧化铝作为催化剂载体使用时有得不到充分的催化活性的倾向。
另外，可以通过溶胶-凝胶/油滴法(类似于后述的(e)法)等来调整球状溶胶的化学性状、改变溶胶-凝胶的化学操作，并可以任意地调整所生成的活性氧化铝的堆密度、比表面积、细孔容积、细孔直径和细孔分布。
如果钠、硅以氧化物的形式存在于催化剂中，考虑到活性抑制物质或无水氢氟酸会导致氟化硅的生成、由于异构化反应或歧化反应的促进而阻碍碳酰氟的生成反应，那么活性氧化铝中的钠的含量优选为100质量ppm以下，更优选尽量少。此外，硅的含量优选小于300质量ppm，更优选尽量少。此外，作为活性氧化铝纯度，优选99.9质量％以上。
作为活性氧化铝的种类，可列举例如，根据X射线衍射，非晶质(无定形)部分较多、结晶化程度不高的勃姆石或假勃姆石、作为它们的烧成品的κ、θ、δ、η、χ、ρ等的中间氧化铝。
作为氟化催化剂的载体，常用γ-氧化铝或η-氧化铝。另外，在活性氧化铝中存在γ、η两相的情况下，该活性氧化铝被称为γ/η氧化铝，但即使通过X射线衍射也不能将γ/η氧化铝中的γ相的氧化铝与η相的氧化铝区分开。
此外，活性氧化铝通常通过氧化铝水合物的热分解来制造，具体而言，在受控制的条件下，加热氧化铝水合物来除去氧化铝水合物中包含的大部分水，从而制造。
活性氧化铝以氧化铝水合物、氢氧化铝、氢氧化铝水合物、铝盐、铝酸碱金属盐、烷醇铝、金属铝等作为原料。作为使用这些原料在工业上制造活性氧化铝的方法，可列举以下(a)～(g)。
(a)将三水铝石、勃姆石、硬水铝石等天然矿石中包含的氧化铝水合物(Al2O3·H2O或AlOOH)进行加热脱水的方法，
(b)将通过铝酸钠水溶液与硫酸铝水溶液的反应而获得的氧化铝水合物(凝胶)进行脱水的方法，
(c)将通过铝酸钠水溶液和二氧化碳的反应而获得的氧化铝水合物(凝胶)进行脱水的方法，
(d)将通过铝酸钠粉末与二氧化硫的反应而获得的氧化铝水合物(凝胶)进行脱水的方法，
(e)在铝盐(例如硫酸铝、硝酸铝、氯化铝)的水溶液中添加包含氨、碱金属的氢氧化物、碳酸盐的任一种的水溶液来获得氧化铝水合物，将该氧化铝水合物进行脱水的方法，
(f)在铝盐(例如硫酸铝、硝酸铝、氯化铝)中添加尿素，再进行加热来获得水合氧化铝(均匀沉淀法)，将该水合氧化铝进行脱水的方法，
(g)在硫酸铝中加入碳酸盐而生成碱式硫酸铝(一种氧化铝水溶胶)，将所得氧化铝水溶胶脱水的方法，
(h)将铝盐加热分解的方法
(i)将异丙醇铝加热分解的方法，
作为活性氧化铝的原料的氧化铝水合物可以由三水铝石、勃姆石、硬水铝石来获得，也可以通过由铝土矿制造氧化铝水合物的拜耳法来获得。
此外，作为代替拜耳法的氧化铝水合物的制造法，可列举例如，由氧化铝凝胶调制氧化铝水合物的方法。在该方法中，根据温度、pH、时间、原料浓度等条件的不同，所得氧化铝水合物是单一的氧化铝水合物或包含多种氧化铝水合物的混合物。而且，随着该混合物中的多种氧化铝水合物分解成各种不同的氧化铝相，氧化铝的细孔结构、比表面积和物性也会变化。
另外，将通过拜耳法获得的氧化铝3水合物进行热处理，所得活性氧化铝在容易获得方面是优选的。
该氧化铝3水合物的热处理例如将包含氧化铝3水合物的三水铝石在空气气流中在约400℃下进行。通过该热处理，可以由氧化铝3水合物制造活化氧化铝。
另外，根据X射线衍射，该活性氧化铝是包含少量勃姆石的γ/η-氧化铝，典型地具有以下特征。另外，通过该调制法获得的活性氧化铝中包含的Na2O的含量难以降低到0.05％以下。
·比表面积为约250m2/g。
·使用50000psi(测定
Figure BDA0000053983860000091
～177μm的细孔直径)的Hg-孔隙度计测定的细孔直径具有
Figure BDA0000053983860000092
～10μm的宽的细孔分布，细孔直径以下的小细孔也非常大量地存在。
·细孔直径以下的小细孔的形状为圆筒状、球状等的孔隙。
·在活性氧化铝中包含约0.9质量％的Na2O、几百质量ppm的SiO2和Fe2O3作为微量成分。
此外，也可以将通过拜耳法获得的氧化铝水合物在例如400～800℃下进行加热处理使其迅速活化，从而获得活性氧化铝。
由于在该加热处理的过程中勃姆石生成和分解物生成会显著减少，因此该活性氧化铝是γ/η-氧化铝的形式较弱、接近非晶质的氧化铝。此外，通过将该氧化铝凝聚或再水合可以获得具有球状等各种形态的活性氧化铝。该活性氧化铝与凝聚或再水合前的活性氧化铝相比，微晶和细孔直径较小。此外，该活性氧化铝的比表面积为300～350m2/g。
在以氧化铝凝胶作为起始原料的情况下(上述(b)～(d)法)，在将氧化铝凝胶的沉淀进行水洗，再完全脱水来调制氧化铝滤饼的情况下，根据X射线衍射，该氧化铝滤饼中包含假勃姆石型氧化铝。在工业上，将该滤饼干燥粉碎、挤出而成型为圆筒状，或喷雾干燥而成型为
Figure BDA0000053983860000095
左右的球状微粒形式的球或颗粒，然后对成型后的滤饼进行热处理将其活化，从而生成活性氧化铝。根据X射线衍射，该活性氧化铝包含接近非晶质的γ/η-氧化铝，并含有少量的SiO2作为微量成分。另外，通过该方法能够制造具有各种结构的氧化铝凝胶，这些氧化铝凝胶的比表面积为300～600m2/g，并具有大量细孔。
这样的活性氧化铝典型地具有以下特征。
·细孔容积为0.3～0.8ml/g
·比表面积为150～350m2/g
·平均细孔直径为40～
Figure BDA0000053983860000101
左右
·细孔直径40～
Figure BDA0000053983860000102
的活性氧化铝的分布为约20％左右
虽然与上述(g)法类似，但也优选将三烷基氧化铝(トリアルキルアルミナ)分解成铝的水合物，然后将该氧化铝水合物进行烧成，从而获得作为活性氧化铝的γ-氧化铝。如果将该γ-氧化铝进行加压或挤出而使其成型为颗粒形状，则可获得纯度比天然产出的氧化铝高、细孔直径均匀的细孔分布小的活性氧化铝。
此外，也可以适当选择在商业上能够获得并且中心细孔直径为50～
Figure BDA0000053983860000103
分布在中心直径±50％的孔占70％以上、细孔的孔容积为0.5～1.6ml/g的范围的活性氧化铝作为氟化催化剂的载体。
考虑氟化催化剂填充到反应器内或从反应器内取出等操作的便利性，作为载体使用的活性氧化铝的最大直径优选为20mm以下，更优选为几毫米左右。此外，基于同样的理由，活性氧化铝的形状优选为粒子状、珠状或挤出成型品的形状。
(2)反应条件
在上述使用了活性氧化铝的担载型催化剂或使用了活性炭的担载型催化剂的情况下，工序(1)中的反应温度优选为100～350℃，更优选为130～250℃。如果温度低于上述范围，则碳酰氯的反应速度有变慢的倾向。如果温度高于上述范围，则有引起副反应(特别是产生二氧化碳)、降低催化剂活性的倾向。
此外，单位时间供给的氟化氢的供给量相对于碳酰氯1摩尔优选为2倍摩尔以上，只要为这样的摩尔比，反应就会顺利进行。
2.工序(2)
工序(2)是将上述混合物A和与氯化氢有共沸关系但与碳酰氟没有共沸关系的有机溶剂进行混合，来调制混合物B的工序。
此外，从上述混合气体A中包含的氯化氢和碳酰氟可以与上述有机溶剂均匀且有效地混合这样的观点出发，优选在工序(1)中生成气体状的上述混合物(A)，使该气体状的混合物(A)液化，然后在工序(2)中，将液状的混合物A与有机溶剂混合，来调制液状的混合物B。
作为使气体状的混合物(A)液化的方法，可列举通过使用以往公知的方法，将气体状混合物(A)冷却，从而使气体状混合物(A)液化的方法。
作为与氯化氢有共沸关系但与碳酰氟没有共沸关系的有机溶剂，优选为选自醚类、氢氟烃类和全氟烃类中的至少1种。
作为这样的醚类，优选例如甲醚。
此外，作为氢氟烃类，优选例如氟甲烷、三氟甲烷、五氟乙烷。
此外，作为全氟烃类，优选例如六氟乙烷。
例如，使用甲醚作为上述有机溶剂，使用奥斯默式气液平衡测定仪来测定碳酰氟与甲醚的气液平衡，结果可知没有共沸关系，在该情况下，在整个组成区域都能够实现碳酰氟与甲醚的分离。
另一方面，使用奥斯默式气液平衡测定仪来测定氯化氢与甲醚的气液平衡，结果可知在甲醚(质量)/氯化氢(质量)＝56/44的混合比下存在最高共沸点。这样，利用碳酰氟与甲醚没有共沸关系、氯化氢与甲醚有共沸关系，通过共沸蒸馏和抽提蒸馏，可以从工序(1)中获得的包含碳酰氟和氯化氢的混合物中将碳酰氟与氯化氢分离。
同样地，使用六氟乙烷作为上述有机溶剂，使用奥斯默式气液平衡测定仪来测定碳酰氟与六氟乙烷的气液平衡，结果可知不存在共沸关系，在该情况下，在整个组成区域都能够实现碳酰氟与六氟乙烷的分离。
另一方面，使用奥斯默式气液平衡测定仪来测定氯化氢与六氟乙烷的气液平衡，结果可知在六氟乙烷(质量)/氯化氢(质量)＝68/32的混合比下存在最低共沸点。即，利用碳酰氟与六氟乙烷没有共沸关系、氯化氢与六氟乙烷有共沸关系，通过后述的共沸蒸馏、抽提蒸馏能够实现氯化氢和六氟乙烷的分离。
3.工序(3)
工序(3)是将在工序(2)中调制的混合物B进行蒸馏来分离碳酰氟的工序。
当从混合物B中分离碳酰氟时，可以使用公知的蒸馏方法，通过蒸馏方法从混合液B中分离碳酰氟。
例如，作为通过蒸馏从混合液B中分离出作为目标物质的碳酰氟的方法，可以将工序(2)中获得的混合物B导入第一蒸馏塔中，分别将作为低沸成分的碳酰氟分离到塔顶，将作为高沸成分的氯化氢/甲醚的共沸混合物和氟化氢分离到塔底。
此处，可以从第一蒸馏塔的塔底取出氯化氢/甲醚的共沸混合物和氟化氢，将它们导入第二蒸馏塔中，从而将上述共沸混合物与氟化氢分离开。
此外，优选在从第二蒸馏塔中取出的上述共沸混合物中加入碱水溶液或水等，来从上述混合物中将甲醚与氯化氢分离开，回收甲醚，再通过脱水等分离甲醚，使其循环到反应体系中进行再利用。
4.工序(1’)、(2’)和(3’)
工序(1’)还包括在工序(1)之后紧接着将上述混合物A进行蒸馏来生成包含碳酰氟和氯化氢的混合物A’的工序。在该工序中，生成上述混合物A之后，将上述混合物A导入第一蒸馏塔中，从塔顶取出作为低沸成分的包含氯化氢/碳酰氟的共沸混合物的混合物A’，从塔底取出作为高沸成分的氟化氢。
工序(2’)是将上述混合物A’和与氯化氢有共沸关系但与碳酰氟没有共沸关系的有机溶剂进行混合来调制混合物B’的工序。在工序(2’)中，将工序(1’)中取出的混合物A’和与氯化氢有共沸关系但与碳酰氟没有共沸关系的有机溶剂混合来调制混合物B’。与氯化氢有共沸关系但与碳酰氟没有共沸关系的有机溶剂与上述工序(2)中记载的有机溶剂同样，此处例示使用甲醚的情况。此外，混合物B’与上述混合物B同样地，优选将混合物A’液化后与甲醚混合而形成液状。
工序(3’)是将上述混合物B’进行蒸馏来分离碳酰氟的工序。在工序(3’)中，将上述混合物B’导入第二蒸馏塔中，从塔顶取出碳酰氟，从塔底取出氯化氢/甲醚的共沸混合物。
如上所述，可以通过进行工序(1’)、工序(2’)和工序(3’)代替工序(1)、工序(2)和工序(3)，来获得与工序(1)、工序(2)和工序(3)同样的效果。另外，在工序(1’)、工序(2’)和工序(3’)中使用的蒸馏方法、混合方法等与工序(1)、工序(2)和工序(3)中的方法同样。
5.工序(4)
优选还包括将工序(3)或工序(3’)中分离出的碳酰氟与沸石接触的工序(4)。可以通过该工序(4)来除去工序(3)中分离出的碳酰氟所包含的水分等。工序(4)中的温度条件优选为室温以下，例如优选-20～30℃。
此外，作为上述沸石，优选为选自3A分子筛、4A分子筛和5A分子筛中的至少1种。
实施例
以下显示实施例来说明本发明的碳酰氟的制造方法，但是本发明不限于这些实施例。
[氟化催化剂的调制]
[催化剂1]
将氯化铬(CrCl3·6H2O)8.2g溶解在纯水52ml中来调制催化剂液。接着，在该催化剂液中浸渍具有下述物性的球状的高纯度活性氧化铝(日挥ユニバ-サル(株)制品NST-3)100ml，使氧化铝吸收全部催化剂液。
将吸收了催化剂液的氧化铝在90℃的热水浴上进行干燥·干固，然后在空气循环型热风干燥器内在110℃下干燥10小时，从而获得干燥催化剂。然后，将干燥催化剂填充到玻璃制烧成管中，使空气以空间速度(SV0)500/小时流动，升温到400℃，烧成8小时，从而获得了催化剂1。
<球状的高纯度活性氧化铝的物性>
粒径：3.2mmφ
调制法：溶胶-凝胶/油滴法
中心细孔直径：
Figure BDA0000053983860000141
细孔分布：分布在163～的孔占79.8％。
细孔容积：1.3ml/g
纯度：99.93质量％(钠含量为10质量ppm)
[催化剂2]
除了使用将氯化钴(CoCl2)0.8g溶解在纯水55ml中调制而成的催化剂液以外，与催化剂例1同样地进行调制，从而获得了催化剂2。
[合成例1]
在内径1英寸、长度1m的因科内尔(インコネル，注册商标)600型反应器中填充40ml的催化剂1。
接下来，在后述的碳酰氟的合成反应之前，使用被氮气稀释了的氟化氢气体和100体积％氟化氢，在下述条件下对催化剂1进行部分氟化处理，将催化剂1活化，从而获得了活化催化剂1。
[部分氟化处理的条件]
氟化氢浓度：25～100体积％，
处理温度：150～350℃
处理时间：约10小时
将所得活化催化剂1加入到反应器内，一边流通氮气一边将温度保持在150℃，以143ml/分钟流通氟化氢，然后在以57ml/分钟流通碳酰氯的同时停止供给氮气，开始反应。反应开始约2小时后，一边继续反应一边收集出口气体(混合物A)，使用FT-IR(池：CaF2)对所得混合物A进行分析。其结果如下所示。
[出口气体(混合物A)的FT-IR分析结果]
Figure BDA0000053983860000143
Figure BDA0000053983860000151
[合成例2]
在内径1英寸、长度1m的因科内尔(注册商标)600型反应器中填充50ml的催化剂2。
接下来，在后述的碳酰氟的合成反应之前，使用被氮气稀释了的氟化氢气体和100体积％氟化氢气体，在下述条件下对催化剂2进行部分氟化处理，将催化剂2活化，从而获得了活化催化剂2。
[部分氟化处理的条件]
氟化氢浓度：25～100体积％，
处理温度：150～350℃
处理时间：约10小时。
将所得活化催化剂2加入反应器内，一边流通氮气一边将温度保持在165℃，以162ml/分钟流通氟化氢气体，然后在以57ml/分钟流通碳酰氯的同时停止供给氮气，开始反应。反应开始约4小时后，一边继续反应一边收集包含碳酰氟和副产物的出口气体(混合物A)。将所得混合物A导入FT-IR(池：CaF2)中进行分析，结果如下所示。
[出口气体(混合物A)的FT-IR分析结果]
Figure BDA0000053983860000152
接下来，对酸成分进行分析，结果如下。
氯化氢        112ml/分钟
未反应氟化氢  49ml/分钟
[实施例1]
将合成例2中获得的混合物A冷却，使其液化，将液化后的混合物A约200g在SUS料筒(容积500ml)中回收。接下来，对液化后的混合物A的组成进行分析。所得结果如下所示。
COF2  41.4质量％
HCl   46.7质量％
HF    11.9质量％
接下来，在该液化后的混合物A中添加甲醚190g来调制混合物B。进而，将混合物B在以下条件下进行蒸馏分离，对蒸馏塔的塔顶馏分进行分析。所得结果如下。
(蒸馏条件和操作)
蒸馏规模：上述混合物B加入量380g
蒸馏塔：填料塔16mm×500mm
填充物：ヘリパツクNo.2(东京特殊金網制)约100ml
理论塔板数：15级
操作条件
压力：约0.8MPa
油浴温度：36～45℃
回流比：15
(塔顶馏分的分析结果)
COF2     98.8质量％
其它成分 1.2质量％
另外，其它成分主要是氧气、氮气、二氧化碳。由塔顶馏分的分析结果可知，通过对在混合物A中添加甲醚调制而成的混合物B进行蒸馏，可以获得高浓度的COF2。
[实施例2]
将合成例2中获得的混合物A冷却，使其液化，将液化后的混合物A约200g在SUS料筒(容积500ml)中回收。接下来，对液化后的混合物A的组成进行分析。所得结果如下所示。
COF2    41.5质量％
HCl    46.6质量％
HF    11.9质量％
接下来，将该混合物A在以下条件下进行蒸馏。
(蒸馏条件和操作)
蒸馏规模：上述混合物A加入量190g
蒸馏塔：填料塔16mm×500mm
填充物：ヘリパツクNo.2(东京特殊金網制)约100ml
理论塔板数：15级
压力：约0.8MPa
油浴温度：36～45℃
回流比：15
(塔顶馏分的分析结果)
COF2   46.94质量％
HCl    52.91质量％
其它    0.15质量％
将作为塔顶馏分的混合物A’150g 回收，在塔顶馏分中添加甲醚160g，从而获得了混合物B’约310g。进而，在以下条件下进行蒸馏分离，采用FT-IR(池：CaF2)对蒸馏塔的塔顶馏分进行分析。所得结果如下所示。
(蒸馏条件和操作)
蒸馏规模：上述混合物B’加入量约310g
蒸馏塔：填料塔16mm×500mm
填充物：ヘリパツクNo.2(东京特殊金網制)约100ml
理论塔板数：15级
操作条件：压力约0.8MPa
油浴温度：36～45℃
(塔顶馏分的分析结果)
COF2        99.2体积％
其它成分    0.8体积％
另外，其它成分主要是氧气、氮气、二氧化碳。由塔顶馏分的分析结果可知，通过对在混合物A’中添加甲醚调制而成的混合物B’进行蒸馏，可以获得高浓度的COF2。
[实施例3]
将合成例2中获得的混合物A冷却，使其液化，将液化后的混合物A约200g在SUS料筒(容积500ml)中回收。接下来，对液化后的混合物A的组成进行分析。所得结果如下所示。
COF2  41.3质量％
HCl   46.7质量％
HF    12.0质量％
接下来，将该混合物A在以下条件下进行蒸馏。
(蒸馏条件和操作)
蒸馏规模：上述混合物A加入量190g
蒸馏塔：填充物16mm×500mm
填充物：ヘリパツクNo.2(东京特殊金網制)约100ml
理论塔板数：15级
压力：约0.8MPa
油浴温度：36～45℃
回流比：15
(塔顶馏分的分析结果)
COF2     46.96质量％
HCl      52.90质量％
其它成分 0.14质量％
将作为该塔顶馏分的混合物A’140g回收，在塔顶馏分中添加一氟甲烷(CH3F)200g，从而获得了混合物B’约340g。进而，在以下条件下进行蒸馏分离，采用FT-IR(池：CaF2)对蒸馏塔的塔顶馏分进行分析。所得结果如下所示。
(蒸馏条件和操作)
蒸馏规模：上述混合物B’加入量约330g
蒸馏塔：填料塔16mm×500mm
填充物：ヘリパツクNo.2(东京特殊金網制)约100ml
理论塔板数：15级
压力：约0.8MPa
油浴温度：31～42℃
(塔顶馏分的分析结果)
COF2     99.1体积％
其它成分 0.9体积％
另外，其它成分主要是氧气、氮气、二氧化碳。由塔顶馏分的分析结果可知，通过对在混合物A’中添加氟甲烷调制而成的混合物B’进行蒸馏，可以获得高浓度的COF2。
[比较例1]
将合成例2中获得的混合物A冷却，使其液化，将液化后的混合物A约180g在SUS料筒(容积500ml)中回收。接下来，对液化后的混合物A的组成进行分析。所得结果如下所示。
COF2  41.4质量％
HCl   46.5质量％
HF    12.1质量％
接下来，将该混合物A在以下条件下进行蒸馏。
(蒸馏条件和操作)
蒸馏规模：上述混合物A加入量170g
蒸馏塔：填料塔16mm×500mm
填充物：ヘリパツクNo.2(东京特殊金網制)约100ml
理论塔板数：15级
油浴温度：36～45℃
回流比：15
(塔顶馏分的分析结果)
COF2    46.93质量％
HCl       52.92质量％
其它成分  0.15质量％
将作为该塔顶馏分的混合物A’120g回收，在塔顶馏分中添加氯仿(CH3Cl)130g，从而获得了混合物B’约250g。进而，在以下条件下进行蒸馏分离，采用FT-IR(池：CaF2)对蒸馏塔的塔顶馏分进行分析。所得结果如下所示。
(蒸馏条件和操作)
蒸馏规模：上述混合物B’加入量约250g
蒸馏塔：填料塔16mm×500mm
填充物：ヘリパツクNo.2约100ml
理论塔板数：15级
压力：约0.8MPa
油浴温度：36～45℃
(塔顶馏分的分析结果)
COF2     46.92质量％
HCl      52.93质量％
其它成分 0.15质量％
另外，其它成分主要是氧气、氮气、二氧化碳。由塔顶馏分的分析结果可知，即使对在混合物A’中添加对氯化氢和碳酰氟都没有共沸关系的氯仿调制而成的混合物B’进行蒸馏，也不能使COF2与HCl分离开，从而不能获得高浓度的COF2。
产业可利用性
根据本发明的碳酰氟的制造方法，在公知的蒸馏等分离方法中碳酰氟的分离是极其困难的，与此相对，本发明提供可以有效、简便且低成本地制造碳酰氟的碳酰氟的制造方法。

Claims (12)

1.一种碳酰氟的制造方法，其特征在于，包括下述工序：
使碳酰氯与氟化氢在氟化催化剂的存在下在气相中进行反应，来生成碳酰氟和氯化氢的工序；以及
将包含所述碳酰氟和所述氯化氢的混合物和与氯化氢有共沸关系但与碳酰氟没有共沸关系的有机溶剂进行混合，对它们进行蒸馏来分离出碳酰氟的工序。
2.根据权利要求1所述的碳酰氟的制造方法，其特征在于，包括以下工序(1)～(3)，
工序(1)：使碳酰氯与氟化氢在氟化催化剂的存在下在气相中进行反应，来生成包含碳酰氟和氯化氢的混合物A的工序，
工序(2)：将所述混合物A和与氯化氢有共沸关系但与碳酰氟没有共沸关系的有机溶剂进行混合，来调制混合物B的工序，
工序(3)：对所述混合物B进行蒸馏来分离出碳酰氟的工序。
3.根据权利要求1所述的碳酰氟的制造方法，其特征在于，包括以下工序(1’)～(3’)：
工序(1’)：使碳酰氯与氟化氢在氟化催化剂的存在下在气相中进行反应，来生成包含碳酰氟和氯化氢的混合物A，对所述混合物A进行蒸馏来生成包含碳酰氟和氯化氢的混合物A’的工序，
工序(2’)：将所述混合物A’和与氯化氢有共沸关系但与碳酰氟没有共沸关系的有机溶剂进行混合，来调制混合物B’的工序，
工序(3’)：将所述混合物B’进行蒸馏来分离出碳酰氟的工序。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的碳酰氟的制造方法，其特征在于，所述有机溶剂是选自醚类、氢氟烃类和全氟烃类中的至少1种。
5.根据权利要求4所述的碳酰氟的制造方法，其特征在于，所述醚类是甲醚。
6.根据权利要求4所述的碳酰氟的制造方法，其特征在于，所述氢氟烃类是选自一氟甲烷、三氟甲烷、五氟乙烷中的至少1种。
7.根据权利要求4所述的碳酰氟的制造方法，其特征在于，所述全氟烃类是六氟乙烷。
8.根据权利要求1～3的任一项所述的碳酰氟的制造方法，其特征在于，所述氟化催化剂是包含催化剂成分的担载型催化剂或块状型催化剂，所述催化剂成分含有选自In、Zn、Ni、Co、Mg、Cr、Cu、Mn、V、Fe和Bi中的至少1种元素。
9.根据权利要求8所述的碳酰氟的制造方法，其特征在于，所述氟化催化剂是担载在活性氧化铝上的担载型催化剂，该活性氧化铝具有下述特性(1)～(5)，
(1)活性氧化铝的中心细孔直径为
Figure FDA00002665293400021
(2)分布在活性氧化铝的中心直径±50%的孔占70%以上，
(3)活性氧化铝的细孔的孔容积为0.5～1.6ml/g，
(4)活性氧化铝的纯度为99.9质量%以上，
(5)活性氧化铝中包含的钠含量为100质量ppm以下。
10.根据权利要求8所述的碳酰氟的制造方法，其特征在于，所述氟化催化剂是担载在活性炭上的担载型催化剂。
11.根据权利要求1～3的任一项所述的碳酰氟的制造方法，其特征在于，还包括使制造出的碳酰氟与沸石接触的工序(4)。
12.根据权利要求11所述的碳酰氟的制造方法，其特征在于，所述沸石是选自3A分子筛、4A分子筛和5A分子筛中的至少1种。
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