JP2002370033A - １，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン製造用触媒、その製造方法及びそれを用いた１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンの製造方法 - Google Patents
１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン製造用触媒、その製造方法及びそれを用いた１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンの製造方法Info
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン
を効果的・効率的に製造できる非晶質の酸化クロム粒子
と無機フッ化物粒子を主成分とする均一混合成型体触媒
とその製造方法、および該均一混合成型体触媒を用いた
１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンの製造方
法を提供する。 【解決の手段】主として非晶質の酸化クロム粒子と無機
フッ化物粒子からなる成型体であって、該成型体のクロ
ム含量が１０〜５８重量％、無機フッ化物含量が１０〜
８０重量％であり、比表面積が５０ｍ2／ｇ以上である
１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン製造用触
媒、その製造方法およびこの触媒を用いた１，１，１−
トリフルオロ−２−クロロエタンの製造方法を用いる。
を効果的・効率的に製造できる非晶質の酸化クロム粒子
と無機フッ化物粒子を主成分とする均一混合成型体触媒
とその製造方法、および該均一混合成型体触媒を用いた
１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンの製造方
法を提供する。 【解決の手段】主として非晶質の酸化クロム粒子と無機
フッ化物粒子からなる成型体であって、該成型体のクロ
ム含量が１０〜５８重量％、無機フッ化物含量が１０〜
８０重量％であり、比表面積が５０ｍ2／ｇ以上である
１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン製造用触
媒、その製造方法およびこの触媒を用いた１，１，１−
トリフルオロ−２−クロロエタンの製造方法を用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、１，１，１−トリ
フルオロ−２−クロロエタン製造用の新規な触媒とその
製造方法、および当該触媒を用いた１，１，１−トリフ
ルオロ−２−クロロエタンの製造方法に関する。
フルオロ−２−クロロエタン製造用の新規な触媒とその
製造方法、および当該触媒を用いた１，１，１−トリフ
ルオロ−２−クロロエタンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】１，１，１−トリフルオロ−２−クロロ
エタンは、医農薬中間体である２，２，２−トリフルオ
ロエタノールや２，２，２−トリフルオロエチルアミン
等の製造原料として有用な化合物である。
エタンは、医農薬中間体である２，２，２−トリフルオ
ロエタノールや２，２，２−トリフルオロエチルアミン
等の製造原料として有用な化合物である。
【０００３】トリクロロエチレンとフッ化水素から１，
１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンを製造するた
めの触媒としては、従来、酸化クロム、オキシフッ化ク
ロム、フッ化クロム等を主成分とするもの（特公昭４２
−３００４号公報、特公昭４３−１０６０１号公報、特
公昭４９−４５９９１号公報、特開平５−１４６６８０
号公報、特開平８−３８９０４号公報）、アルミナ等に
担持した酸化クロム等が公知である（特公昭３９−１０
３１０号公報、特公昭５１−３８６８４号公報）。
１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンを製造するた
めの触媒としては、従来、酸化クロム、オキシフッ化ク
ロム、フッ化クロム等を主成分とするもの（特公昭４２
−３００４号公報、特公昭４３−１０６０１号公報、特
公昭４９−４５９９１号公報、特開平５−１４６６８０
号公報、特開平８−３８９０４号公報）、アルミナ等に
担持した酸化クロム等が公知である（特公昭３９−１０
３１０号公報、特公昭５１−３８６８４号公報）。
【０００４】酸化クロムをベースとして各種金属を添加
した触媒も良く知られている。１，１，２−トリフルオ
ロ−１，２，２−トリクロロエタンのフッ素化による
１，１，２，２−テトラフルオロ−１，２−ジクロロエ
タンやペンタフルオロクロロエタンの製造を目的とした
Ｍｇなどの不揮発性無機化合物を酸化クロムに対して酸
化物基準で２〜３０重量％添加したもの（特公昭４９−
４３９２２号公報）、水酸化マグネシウムまたは酸化マ
グネシウムを原料として、フッ素化前処理後の触媒中の
フッ化マグネシウム含量が５５重量％以上のもの（特開
昭６０−１９０３８号公報、特開平３−５２８３０号公
報）、Ｍｇなどの活性な他の金属を添加し、水酸化物を
超臨界流体置換により水分を除去して調製したもの（特
開平９−２２０４６９号公報）も開示されている。
した触媒も良く知られている。１，１，２−トリフルオ
ロ−１，２，２−トリクロロエタンのフッ素化による
１，１，２，２−テトラフルオロ−１，２−ジクロロエ
タンやペンタフルオロクロロエタンの製造を目的とした
Ｍｇなどの不揮発性無機化合物を酸化クロムに対して酸
化物基準で２〜３０重量％添加したもの（特公昭４９−
４３９２２号公報）、水酸化マグネシウムまたは酸化マ
グネシウムを原料として、フッ素化前処理後の触媒中の
フッ化マグネシウム含量が５５重量％以上のもの（特開
昭６０−１９０３８号公報、特開平３−５２８３０号公
報）、Ｍｇなどの活性な他の金属を添加し、水酸化物を
超臨界流体置換により水分を除去して調製したもの（特
開平９−２２０４６９号公報）も開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】特公昭４２−３００４
号公報、特公昭４３−１０６０１号公報、特公昭４９−
４５９９１号公報、特開平５−１４６６８０号公報、特
開平８−３８９０４号公報に開示されている酸化クロ
ム、オキシフッ化クロム、フッ化クロム等を主成分とす
る触媒は主にフロン−１３４ａ（１，１，１，２−テト
ラフルオロエタン）を製造するための触媒として発明さ
れたものである。この触媒をトリクロロエチレンとフッ
化水素による１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエ
タンの製造に用いると次の課題が生じる。すなわち、
１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンがさらに
フッ素化されたフロン−１３４ａの生成量が高くなり、
その結果１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン
の収率が低下する。また、反応熱による触媒層の温度上
昇が非常に高く、反応温度の制御が困難となる。また、
反応器の材質が特殊で高価な材質に限定される。反応温
度を下げると、フロン−１３４ａの生成率は減少する
が、トリクロロエチレンの転化率が低下し、結局１，
１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン収率が低下す
る事になる。
号公報、特公昭４３−１０６０１号公報、特公昭４９−
４５９９１号公報、特開平５−１４６６８０号公報、特
開平８−３８９０４号公報に開示されている酸化クロ
ム、オキシフッ化クロム、フッ化クロム等を主成分とす
る触媒は主にフロン−１３４ａ（１，１，１，２−テト
ラフルオロエタン）を製造するための触媒として発明さ
れたものである。この触媒をトリクロロエチレンとフッ
化水素による１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエ
タンの製造に用いると次の課題が生じる。すなわち、
１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンがさらに
フッ素化されたフロン−１３４ａの生成量が高くなり、
その結果１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン
の収率が低下する。また、反応熱による触媒層の温度上
昇が非常に高く、反応温度の制御が困難となる。また、
反応器の材質が特殊で高価な材質に限定される。反応温
度を下げると、フロン−１３４ａの生成率は減少する
が、トリクロロエチレンの転化率が低下し、結局１，
１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン収率が低下す
る事になる。
【０００６】特公昭３９−１０３１０号公報、特公昭５
１−３８６８４号公報に開示されているアルミナ等に担
持した酸化クロム触媒は、１，１，１−トリフルオロ−
２−クロロエタン製造時に供給するフッ化水素により、
アルミナ等の担体がフッ素化され、触媒の崩壊、破壊が
起こり、発生した粉による操作圧力の上昇し、運転を継
続できなくなる。
１−３８６８４号公報に開示されているアルミナ等に担
持した酸化クロム触媒は、１，１，１−トリフルオロ−
２−クロロエタン製造時に供給するフッ化水素により、
アルミナ等の担体がフッ素化され、触媒の崩壊、破壊が
起こり、発生した粉による操作圧力の上昇し、運転を継
続できなくなる。
【０００７】特公昭４９−４３９２２号公報に開示され
ているＭｇなどの不揮発性無機化合物を酸化物基準で２
〜３０重量％添加した酸化クロム触媒は、酸化クロムと
酸化マグネシウム等の不揮発性無機化合物との均一混合
成型触媒である。この触媒も１，１，１−トリフルオロ
−２−クロロエタン製造時に供給するフッ化水素と酸化
マグネシウム等の不揮発性無機化合物が反応し、成型体
の崩壊、破壊が起こり、発生した粉による操作圧力の上
昇し、そして運転続行不可能になる。
ているＭｇなどの不揮発性無機化合物を酸化物基準で２
〜３０重量％添加した酸化クロム触媒は、酸化クロムと
酸化マグネシウム等の不揮発性無機化合物との均一混合
成型触媒である。この触媒も１，１，１−トリフルオロ
−２−クロロエタン製造時に供給するフッ化水素と酸化
マグネシウム等の不揮発性無機化合物が反応し、成型体
の崩壊、破壊が起こり、発生した粉による操作圧力の上
昇し、そして運転続行不可能になる。
【０００８】特開昭６０−１９０３８号公報、特開平３
−５２８３０号公報に開示されているフッ化マグネシウ
ム含量が５５重量％以上の酸化クロム触媒は、酸化クロ
ムとフッ化マグネシウムとの均一混合成型触媒である。
実際には、触媒調製時は水酸化マグネシウムまたは酸化
マグネシウムと酸化クロムの混合物であり、フッ素化前
処理によりマグネシウム塩がフッ化マグネシウムに転化
されると記載されている。しかし、フッ素化前処理条件
によってマグネシウム塩のフッ素化転化率が異なり、主
成分はマグネシウム塩とフッ化マグネシウムの混合物、
オキシフッ化マグネシウム、フッ化マグネシウム等多く
の形態が考えられる。この事についての記載はなく、ま
たフッ素化前処理後のフッ化マグネシウム含量の記載も
ない。またこの触媒も、フッ素化前処理やフッ素化反応
時にマグネシウム塩のフッ素化による変化が起こり、成
型体触媒ではその崩壊、破壊による粉化、そしてその事
による操作圧力の上昇を招く。
−５２８３０号公報に開示されているフッ化マグネシウ
ム含量が５５重量％以上の酸化クロム触媒は、酸化クロ
ムとフッ化マグネシウムとの均一混合成型触媒である。
実際には、触媒調製時は水酸化マグネシウムまたは酸化
マグネシウムと酸化クロムの混合物であり、フッ素化前
処理によりマグネシウム塩がフッ化マグネシウムに転化
されると記載されている。しかし、フッ素化前処理条件
によってマグネシウム塩のフッ素化転化率が異なり、主
成分はマグネシウム塩とフッ化マグネシウムの混合物、
オキシフッ化マグネシウム、フッ化マグネシウム等多く
の形態が考えられる。この事についての記載はなく、ま
たフッ素化前処理後のフッ化マグネシウム含量の記載も
ない。またこの触媒も、フッ素化前処理やフッ素化反応
時にマグネシウム塩のフッ素化による変化が起こり、成
型体触媒ではその崩壊、破壊による粉化、そしてその事
による操作圧力の上昇を招く。
【０００９】特開平９−２２０４６９号公報に開示され
ているＭｇなどの活性な他の金属を添加した酸化クロム
触媒は、酸化クロムとマグネシウム塩との均一混合成型
触媒である。この触媒は塩酸塩や硝酸塩等の水溶性のク
ロム塩と水溶性の金属塩を原料とし、水酸化物の沈殿を
生成し、その沈殿物を超臨界流体により置換、水分を除
去することにより製造されている。この操作により得ら
れる触媒は酸化クロムと金属酸化物であり、フッ素化前
処理やフッ素化反応により金属酸化物が変化し、成型体
触媒ではその崩壊、破壊により粉化、そしてその事によ
る操作圧力の上昇を招く。また、超臨界流体による水酸
化物の置換、水分除去は、製造方法も複雑となり、製造
条件の設定も困難であり、製造費用もかさむため、工業
的でない。
ているＭｇなどの活性な他の金属を添加した酸化クロム
触媒は、酸化クロムとマグネシウム塩との均一混合成型
触媒である。この触媒は塩酸塩や硝酸塩等の水溶性のク
ロム塩と水溶性の金属塩を原料とし、水酸化物の沈殿を
生成し、その沈殿物を超臨界流体により置換、水分を除
去することにより製造されている。この操作により得ら
れる触媒は酸化クロムと金属酸化物であり、フッ素化前
処理やフッ素化反応により金属酸化物が変化し、成型体
触媒ではその崩壊、破壊により粉化、そしてその事によ
る操作圧力の上昇を招く。また、超臨界流体による水酸
化物の置換、水分除去は、製造方法も複雑となり、製造
条件の設定も困難であり、製造費用もかさむため、工業
的でない。
【００１０】本発明は、これら従来技術における課題を
解決するものであり、その目的は、１，１，１−トリフ
ルオロ−２−クロロエタンを効果的、効率的に製造する
ことができる工業用触媒とその製造方法の提供、そして
該触媒を用いた１，１，１−トリフルオロ−２−クロロ
エタンの経済的、工業的製造方法を提供することにあ
る。殊に、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタ
ンの製造用触媒として、原料の転化率が高くかつ反応の
選択性も高い触媒、しかも反応中に触媒の崩壊、破壊等
が極めて少なく運転継続が容易な実用性の高い触媒の提
供すると共に、このような触媒により１，１，１−トリ
フルオロ−２−クロロエタンを製造するにあたっても局
所的な触媒の発熱量も少なくなって、その製造が効率的
に行われる反応方法を提供するものである。
解決するものであり、その目的は、１，１，１−トリフ
ルオロ−２−クロロエタンを効果的、効率的に製造する
ことができる工業用触媒とその製造方法の提供、そして
該触媒を用いた１，１，１−トリフルオロ−２−クロロ
エタンの経済的、工業的製造方法を提供することにあ
る。殊に、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタ
ンの製造用触媒として、原料の転化率が高くかつ反応の
選択性も高い触媒、しかも反応中に触媒の崩壊、破壊等
が極めて少なく運転継続が容易な実用性の高い触媒の提
供すると共に、このような触媒により１，１，１−トリ
フルオロ−２−クロロエタンを製造するにあたっても局
所的な触媒の発熱量も少なくなって、その製造が効率的
に行われる反応方法を提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、従来技術
の問題点とその原因を整理、解析し、その解決策につい
て鋭意検討した。その結果、１，１，１−トリフルオロ
−２−クロロエタン製造用触媒としては、活性種が非晶
質の酸化クロム、助触媒が無機フッ化物で、これらが均
一混合され、その混合比が特定の範囲の成型体である
時、これまでの問題点を全て解決できることを見出し、
遂に本発明を完成するに至った。
の問題点とその原因を整理、解析し、その解決策につい
て鋭意検討した。その結果、１，１，１−トリフルオロ
−２−クロロエタン製造用触媒としては、活性種が非晶
質の酸化クロム、助触媒が無機フッ化物で、これらが均
一混合され、その混合比が特定の範囲の成型体である
時、これまでの問題点を全て解決できることを見出し、
遂に本発明を完成するに至った。
【００１２】すなわち本発明の触媒は、主として非晶質
の酸化クロム粒子と無機フッ化物粒子からなる成型体で
あって、該成型体のクロム含量が１０〜５８重量％、無
機フッ化物含量が１０〜８０重量％であり、比表面積が
５０ｍ2／ｇ以上である１，１，１−トリフルオロ−２
−クロロエタン製造用触媒であり、非晶質の酸化クロム
粒子と無機フッ化物粒子とが成型体中に実質的に均一に
分布しているという特徴を有している。また、本発明の
触媒の製造方法として、無機フッ化物粒子、クロム（Ｉ
ＩＩ）塩、およびアンモニアを用い、これらを水溶液中
で接触させ、無機フッ化物と水酸化クロムの混合スラリ
ーを得、次いで脱水、焼成、そして成型する上記１，
１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン製造用触媒の
製造方法である。さらには、上記触媒の存在下、トリク
ロロエチレンとフッ化水素を反応させることを特徴とす
る１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンの製造
方法である。
の酸化クロム粒子と無機フッ化物粒子からなる成型体で
あって、該成型体のクロム含量が１０〜５８重量％、無
機フッ化物含量が１０〜８０重量％であり、比表面積が
５０ｍ2／ｇ以上である１，１，１−トリフルオロ−２
−クロロエタン製造用触媒であり、非晶質の酸化クロム
粒子と無機フッ化物粒子とが成型体中に実質的に均一に
分布しているという特徴を有している。また、本発明の
触媒の製造方法として、無機フッ化物粒子、クロム（Ｉ
ＩＩ）塩、およびアンモニアを用い、これらを水溶液中
で接触させ、無機フッ化物と水酸化クロムの混合スラリ
ーを得、次いで脱水、焼成、そして成型する上記１，
１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン製造用触媒の
製造方法である。さらには、上記触媒の存在下、トリク
ロロエチレンとフッ化水素を反応させることを特徴とす
る１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンの製造
方法である。
【００１３】以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】本発明触媒は、主として非晶質の酸化クロ
ム粒子と無機フッ化物粒子からなる成型体であって、該
成型体のクロム含量が１０〜５８重量％、無機フッ化物
含量が１０〜８０重量％であり、比表面積が５０ｍ2／
ｇ以上である。
ム粒子と無機フッ化物粒子からなる成型体であって、該
成型体のクロム含量が１０〜５８重量％、無機フッ化物
含量が１０〜８０重量％であり、比表面積が５０ｍ2／
ｇ以上である。
【００１５】ここでいう非晶質とは、Ｘ線回折測定によ
り、酸化クロムに帰属される回折ピークが測定されない
状態を意味する。これは、通常のＸ線回折装置により容
易に判断できる。酸化クロムは、６価のクロムが少量入
っても良いが、実質的に３価のクロムからなる酸化クロ
ムが好ましい。また、酸化クロムは化学式Ｃｒ2Ｏ3とな
るが、一部結合水（Ｃｒ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ）を含んでいて
も良い。
り、酸化クロムに帰属される回折ピークが測定されない
状態を意味する。これは、通常のＸ線回折装置により容
易に判断できる。酸化クロムは、６価のクロムが少量入
っても良いが、実質的に３価のクロムからなる酸化クロ
ムが好ましい。また、酸化クロムは化学式Ｃｒ2Ｏ3とな
るが、一部結合水（Ｃｒ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ）を含んでいて
も良い。
【００１６】無機フッ化物は、アルカリ金属、アルカリ
土類金属、ＩＩＩ族、そして遷移金属のフッ化物を示
し、融点が高く、フッ化水素耐性に優れる。この無機フ
ッ化物としては、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウ
ム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム、フッ化ア
ルミニウム、フッ化クロムより選ばれた１種以上である
ことが好ましく、特にフッ化マグネシウムが反応成績、
成型性もよく、安価で工業的にも入手しやすく好まし
い。
土類金属、ＩＩＩ族、そして遷移金属のフッ化物を示
し、融点が高く、フッ化水素耐性に優れる。この無機フ
ッ化物としては、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウ
ム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム、フッ化ア
ルミニウム、フッ化クロムより選ばれた１種以上である
ことが好ましく、特にフッ化マグネシウムが反応成績、
成型性もよく、安価で工業的にも入手しやすく好まし
い。
【００１７】本発明触媒の主成分は非晶質の酸化クロム
粒子と無機フッ化物粒子であるが、それ以外の成分とし
ては、ペレット化時に通常用いられる結合剤（コールタ
ールピッチ、粘度、アスファルト、パラフィン、砂糖、
ポルトランドセメント、澱粉、水、糖蜜、膠、バルブ廃
液、澱粉、ショ糖、ピッチエマルジョン、ＰＶＡ、けい
酸ナトリウム、ＣＭＣ、ベントナイト、プラスチックレ
ジン等）や滑剤（タルク、グラファイト、ステアリン酸
マグネシウム、二硫化モリブデン、澱粉、パラフィンワ
ックス、ステアリン酸等）が挙げられる。
粒子と無機フッ化物粒子であるが、それ以外の成分とし
ては、ペレット化時に通常用いられる結合剤（コールタ
ールピッチ、粘度、アスファルト、パラフィン、砂糖、
ポルトランドセメント、澱粉、水、糖蜜、膠、バルブ廃
液、澱粉、ショ糖、ピッチエマルジョン、ＰＶＡ、けい
酸ナトリウム、ＣＭＣ、ベントナイト、プラスチックレ
ジン等）や滑剤（タルク、グラファイト、ステアリン酸
マグネシウム、二硫化モリブデン、澱粉、パラフィンワ
ックス、ステアリン酸等）が挙げられる。
【００１８】本発明触媒のクロム含量は１０〜５８重量
％、無機フッ化物の含量は１０〜８０重量％の範囲が好
ましく、さらにクロム含量は２０〜５０重量％、無機フ
ッ化物含量は２０〜６０重量％であることが好ましい。
クロム含量が１０重量％より少ない場合は、触媒活性が
低下し、クロムの含量が５８重量％より多い場合では、
触媒層の発熱温度が高まって温度上昇が大きくなり、ま
た、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンがさ
らにフッ素化されたフロン−１３４ａの生成量が多くな
り、その結果１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエ
タンの収率が低下するので好ましくない。
％、無機フッ化物の含量は１０〜８０重量％の範囲が好
ましく、さらにクロム含量は２０〜５０重量％、無機フ
ッ化物含量は２０〜６０重量％であることが好ましい。
クロム含量が１０重量％より少ない場合は、触媒活性が
低下し、クロムの含量が５８重量％より多い場合では、
触媒層の発熱温度が高まって温度上昇が大きくなり、ま
た、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンがさ
らにフッ素化されたフロン−１３４ａの生成量が多くな
り、その結果１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエ
タンの収率が低下するので好ましくない。
【００１９】本発明触媒の比表面積は５０ｍ2／ｇ以
上、好ましくは７０〜１５０ｍ2／ｇである。比表面積
が５０ｍ2／ｇより小さい場合は、触媒活性が低下し工
業的価値は小さくなってしまう。
上、好ましくは７０〜１５０ｍ2／ｇである。比表面積
が５０ｍ2／ｇより小さい場合は、触媒活性が低下し工
業的価値は小さくなってしまう。
【００２０】本発明触媒は成型体として構成されるが、
その形状は特に限定されない。しかし、その製造、取り
扱いが容易であること、１，１，１−トリフルオロ−２
−クロロエタン製造時の成型体の形状維持、および触媒
活性の維持の面から、球、楕円体、または円柱状で、そ
の球相当平均径は１〜２０ｍｍが好ましい。形状が不定
形で角が多いと、取り扱い時、運転時の破砕が起こりや
すく、発生した粉による操作圧力の上昇を招くことがあ
る。球相当平均径は、成型体の幾何学的形状からの体積
を球に換算した平均直径である。ここで、円柱状成型体
のサイズと球相当平均径の１例を以下の表１に示す。
その形状は特に限定されない。しかし、その製造、取り
扱いが容易であること、１，１，１−トリフルオロ−２
−クロロエタン製造時の成型体の形状維持、および触媒
活性の維持の面から、球、楕円体、または円柱状で、そ
の球相当平均径は１〜２０ｍｍが好ましい。形状が不定
形で角が多いと、取り扱い時、運転時の破砕が起こりや
すく、発生した粉による操作圧力の上昇を招くことがあ
る。球相当平均径は、成型体の幾何学的形状からの体積
を球に換算した平均直径である。ここで、円柱状成型体
のサイズと球相当平均径の１例を以下の表１に示す。
【００２１】
【表１】 本発明触媒の球相当平均径が１ｍｍφより小さいと硬度
が低下することがあり、また触媒層の圧力損失が増大す
る。一方、球相当平均径が２０ｍｍより大きいと硬度は
増大するが、見かけの比表面積が低下して触媒性能が低
下することがあり、また、１，１，１−トリフルオロ−
２−クロロエタン及びフッ化水素の偏流により反応効率
が低下する。
が低下することがあり、また触媒層の圧力損失が増大す
る。一方、球相当平均径が２０ｍｍより大きいと硬度は
増大するが、見かけの比表面積が低下して触媒性能が低
下することがあり、また、１，１，１−トリフルオロ−
２−クロロエタン及びフッ化水素の偏流により反応効率
が低下する。
【００２２】本発明触媒の硬度は１ｋｇ以上であること
が好ましい。本明細書において、硬度とは成型体の強度
測定に広く用いられているＪＩＳ Ｚ８８４１（１９９
３）の“造粒物−強度試験方法”の圧壊強度試験法によ
り測定された硬度をいい、例えばその測定装置として各
種形状の成型体の硬度測定に適する木屋式硬度計を挙げ
ることができる。この成型体の硬度が１ｋｇ以上であれ
ば、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン製造
時の成型体の崩壊、破壊はなく、過酷な条件でも長時間
安定して使用できる。また、硬度の上限に特に制限はな
いが、製造条件等を考慮すれば、例えば２０ｋｇ程度ま
でが実用的である。尚、成型体の硬度が高すぎると、そ
の成型操作に特殊な装置を必要とするだけでなく、触媒
活性が若干低下することがある。これは成型体の細孔容
積が減少するためと推察される。従って、より好ましい
硬度は２〜１０ｋｇ、さらに好ましくは３〜７ｋｇであ
る。この時、取り扱い、運転操作時に触媒の崩壊、破壊
はなく、また触媒活性も十分高くできる。
が好ましい。本明細書において、硬度とは成型体の強度
測定に広く用いられているＪＩＳ Ｚ８８４１（１９９
３）の“造粒物−強度試験方法”の圧壊強度試験法によ
り測定された硬度をいい、例えばその測定装置として各
種形状の成型体の硬度測定に適する木屋式硬度計を挙げ
ることができる。この成型体の硬度が１ｋｇ以上であれ
ば、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン製造
時の成型体の崩壊、破壊はなく、過酷な条件でも長時間
安定して使用できる。また、硬度の上限に特に制限はな
いが、製造条件等を考慮すれば、例えば２０ｋｇ程度ま
でが実用的である。尚、成型体の硬度が高すぎると、そ
の成型操作に特殊な装置を必要とするだけでなく、触媒
活性が若干低下することがある。これは成型体の細孔容
積が減少するためと推察される。従って、より好ましい
硬度は２〜１０ｋｇ、さらに好ましくは３〜７ｋｇであ
る。この時、取り扱い、運転操作時に触媒の崩壊、破壊
はなく、また触媒活性も十分高くできる。
【００２３】次に、１，１，１−トリフルオロ−２−ク
ロロエタン製造用触媒の製造方法について説明する。製
造方法として特に限定はされないが、次の方法が好まし
い態様として挙げられる。 （１）無機フッ化物粒子、クロム（ＩＩＩ）塩およびア
ルカリを水溶液中で接触させて無機フッ化物粒子と水酸
化クロムの混合スラリーを得、次いで得られたスラリー
を脱水、焼成、そして成型する。 （２）無機フッ化物粒子を懸濁させたクロム（ＩＩＩ）
塩溶液にアルカリとを添加し、水酸化クロムを沈殿さ
せ、無機フッ化物と水酸化クロムの混合スラリーを得、
次いで得られたスラリーを脱水、焼成、そして成型す
る。 （３）無機フッ化物粒子と酸化クロムおよび／または水
酸化クロムの粒子を混合、成型、そして必要により、成
型前あるいは成型後に焼成する。
ロロエタン製造用触媒の製造方法について説明する。製
造方法として特に限定はされないが、次の方法が好まし
い態様として挙げられる。 （１）無機フッ化物粒子、クロム（ＩＩＩ）塩およびア
ルカリを水溶液中で接触させて無機フッ化物粒子と水酸
化クロムの混合スラリーを得、次いで得られたスラリー
を脱水、焼成、そして成型する。 （２）無機フッ化物粒子を懸濁させたクロム（ＩＩＩ）
塩溶液にアルカリとを添加し、水酸化クロムを沈殿さ
せ、無機フッ化物と水酸化クロムの混合スラリーを得、
次いで得られたスラリーを脱水、焼成、そして成型す
る。 （３）無機フッ化物粒子と酸化クロムおよび／または水
酸化クロムの粒子を混合、成型、そして必要により、成
型前あるいは成型後に焼成する。
【００２４】これらの製造方法では、特殊な原料、操作
を必要とせず、大量に安価に操作性よく、高性能の１，
１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン製造用触媒を
製造できる。
を必要とせず、大量に安価に操作性よく、高性能の１，
１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン製造用触媒を
製造できる。
【００２５】（１）の製造方法の基本は、無機フッ化物
粒子、クロム（ＩＩＩ）塩、アルカリを水溶液中で接触
させ、無機フッ化物粒子と水酸化クロム粒子を含む混合
スラリーを得るものであり、これら三成分の混合方法、
順序は問わず、処理容器に一度に全部を添加しても良い
し、任意の成分を少量ずつ添加することもできる。ま
た、連続式でも回分式でも良い。（２）の製造方法は、
無機フッ化物粒子を懸濁させたクロム（ＩＩＩ）塩溶液
にアルカリを添加し、水酸化クロムを沈殿させる。これ
は、基本的には半回分式となり、（１）より好ましい製
造方法である。（３）の製造方法は、水酸化クロムの沈
殿生成から乾燥までの工程の取扱い量が少ないため、ろ
過操作等の負担を軽減することができる。（３）の製造
方法では、必要に応じて焼成するが、焼成処理は成型
前、成型後のいずれであっても良い。
粒子、クロム（ＩＩＩ）塩、アルカリを水溶液中で接触
させ、無機フッ化物粒子と水酸化クロム粒子を含む混合
スラリーを得るものであり、これら三成分の混合方法、
順序は問わず、処理容器に一度に全部を添加しても良い
し、任意の成分を少量ずつ添加することもできる。ま
た、連続式でも回分式でも良い。（２）の製造方法は、
無機フッ化物粒子を懸濁させたクロム（ＩＩＩ）塩溶液
にアルカリを添加し、水酸化クロムを沈殿させる。これ
は、基本的には半回分式となり、（１）より好ましい製
造方法である。（３）の製造方法は、水酸化クロムの沈
殿生成から乾燥までの工程の取扱い量が少ないため、ろ
過操作等の負担を軽減することができる。（３）の製造
方法では、必要に応じて焼成するが、焼成処理は成型
前、成型後のいずれであっても良い。
【００２６】（２）についてさらに詳しく説明する。ク
ロム（ＩＩＩ）塩水溶液に無機フッ化物の粉体を懸濁さ
せ、アルカリを添加して、水酸化クロムの沈殿を生成さ
せる。クロム（ＩＩＩ）塩としては硝酸塩、塩酸塩、硫
酸塩、酢酸塩、過塩素酸塩、アセチルアセトン酸塩など
が好ましく、特に硝酸塩が好ましい。無機フッ化物とし
ては、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化
ストロンチウム、フッ化バリウム、フッ化アルミニウ
ム、フッ化クロムの少なくとも１種が好ましく、さらに
フッ化マグネシウムを使用するのがより好ましい。アル
カリは、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、
アルカリ土類金属の水酸化物、そしてアンモニアが好ま
しい。これらは、水溶液で用いるのが良い。アルカリ金
属はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、アルカリ土類金属はＭｇ、Ｃａ、
Ｓｒ、Ｂａがより好ましい。これらの内でも最も好まし
いのは、アンモニア水であり、微細な水酸化クロムが生
成し、また、ろ過、洗浄も容易である。混合方法として
は、無機フッ化物を懸濁させたクロム（ＩＩＩ）塩水溶
液にアルカリを反応液のｐＨが６〜９となるまで滴下す
る。このとき、アルカリの滴下量はクロム（ＩＩＩ）塩
に対して１．０〜１．２倍当量に相当し、溶存クロム
（ＩＩＩ）のほとんど全てが水酸化クロムとして析出す
る。
ロム（ＩＩＩ）塩水溶液に無機フッ化物の粉体を懸濁さ
せ、アルカリを添加して、水酸化クロムの沈殿を生成さ
せる。クロム（ＩＩＩ）塩としては硝酸塩、塩酸塩、硫
酸塩、酢酸塩、過塩素酸塩、アセチルアセトン酸塩など
が好ましく、特に硝酸塩が好ましい。無機フッ化物とし
ては、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化
ストロンチウム、フッ化バリウム、フッ化アルミニウ
ム、フッ化クロムの少なくとも１種が好ましく、さらに
フッ化マグネシウムを使用するのがより好ましい。アル
カリは、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、
アルカリ土類金属の水酸化物、そしてアンモニアが好ま
しい。これらは、水溶液で用いるのが良い。アルカリ金
属はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、アルカリ土類金属はＭｇ、Ｃａ、
Ｓｒ、Ｂａがより好ましい。これらの内でも最も好まし
いのは、アンモニア水であり、微細な水酸化クロムが生
成し、また、ろ過、洗浄も容易である。混合方法として
は、無機フッ化物を懸濁させたクロム（ＩＩＩ）塩水溶
液にアルカリを反応液のｐＨが６〜９となるまで滴下す
る。このとき、アルカリの滴下量はクロム（ＩＩＩ）塩
に対して１．０〜１．２倍当量に相当し、溶存クロム
（ＩＩＩ）のほとんど全てが水酸化クロムとして析出す
る。
【００２７】この水酸化クロムと無機フッ化物の混合ス
ラリーをろ過、洗浄後乾燥、すなわち脱水する。乾燥
は、通常、空気中１００〜１８０℃で１〜３０時間行
う。このときの水酸化クロムの組成は、Ｃｒ2Ｏ3・ｎＨ
2Ｏで書き表すと、ｎが１〜４の範囲になる。
ラリーをろ過、洗浄後乾燥、すなわち脱水する。乾燥
は、通常、空気中１００〜１８０℃で１〜３０時間行
う。このときの水酸化クロムの組成は、Ｃｒ2Ｏ3・ｎＨ
2Ｏで書き表すと、ｎが１〜４の範囲になる。
【００２８】次に得られた乾燥粉を成型するが、成型方
法は打錠成型、押し出し成型、転動造粒成型、攪拌混合
造粒成型、ロール加圧成型等が挙げられ、いずれの方法
も本発明に適用できる。成型により得られる成型体の形
状は、球、楕円体、円柱状等になるが、これらのいずれ
も使用できる。成型体の大きさは、球相当平均径で１〜
２０ｍｍが好ましい。また、成型時にグラファイト等の
滑剤を成型体全量に対して５重量％以下添加してよく、
これにより成型操作は向上する。
法は打錠成型、押し出し成型、転動造粒成型、攪拌混合
造粒成型、ロール加圧成型等が挙げられ、いずれの方法
も本発明に適用できる。成型により得られる成型体の形
状は、球、楕円体、円柱状等になるが、これらのいずれ
も使用できる。成型体の大きさは、球相当平均径で１〜
２０ｍｍが好ましい。また、成型時にグラファイト等の
滑剤を成型体全量に対して５重量％以下添加してよく、
これにより成型操作は向上する。
【００２９】このようにして得られた成型体は、次に不
活性雰囲気中、例えば窒素気流中で焼成される。焼成時
には成型体に水酸化クロムが含まれておれば酸化クロム
となる。焼成条件としては、１，１，１−トリフルオロ
−２−クロロエタン生成の反応温度以上であることが好
ましく、２００〜５００℃で３０分間以上、より好まし
くは３００〜４５０℃で１〜５時間行うとよい。焼成温
度が反応温度より低いと触媒活性が低下することがあ
る。一方、５００℃より高いと、酸化クロムの結晶化に
より比表面積が低下し、触媒活性が幾分低下することが
ある。
活性雰囲気中、例えば窒素気流中で焼成される。焼成時
には成型体に水酸化クロムが含まれておれば酸化クロム
となる。焼成条件としては、１，１，１−トリフルオロ
−２−クロロエタン生成の反応温度以上であることが好
ましく、２００〜５００℃で３０分間以上、より好まし
くは３００〜４５０℃で１〜５時間行うとよい。焼成温
度が反応温度より低いと触媒活性が低下することがあ
る。一方、５００℃より高いと、酸化クロムの結晶化に
より比表面積が低下し、触媒活性が幾分低下することが
ある。
【００３０】また、焼成処理は、前述の成型操作の前に
行っても良く、成型後に焼成した場合と同等の触媒物
性、触媒反応成績が得られる。これは（１）の製造方法
についても同じである。
行っても良く、成型後に焼成した場合と同等の触媒物
性、触媒反応成績が得られる。これは（１）の製造方法
についても同じである。
【００３１】このようにして調製された触媒は、反応に
供する前にフッ化水素によりフッ素化前処理を行っても
良く、必要に応じてフッ化水素はＮ2などの不活性ガス
で希釈してもよい。フッ素化前処理温度は、１，１，１
−トリフルオロ−２−クロロエタン生成の反応温度以上
であることが好ましい。特に１，１，１−トリフルオロ
−２−クロロエタン生成の反応温度で、不活性ガスで希
釈したフッ化水素を流通し、ヒートスポットが触媒層を
通過するまで行うのが、より好ましい。
供する前にフッ化水素によりフッ素化前処理を行っても
良く、必要に応じてフッ化水素はＮ2などの不活性ガス
で希釈してもよい。フッ素化前処理温度は、１，１，１
−トリフルオロ−２−クロロエタン生成の反応温度以上
であることが好ましい。特に１，１，１−トリフルオロ
−２−クロロエタン生成の反応温度で、不活性ガスで希
釈したフッ化水素を流通し、ヒートスポットが触媒層を
通過するまで行うのが、より好ましい。
【００３２】次に、本発明触媒を用いた１，１，１−ト
リフルオロ−２−クロロエタンの製造方法について説明
する。
リフルオロ−２−クロロエタンの製造方法について説明
する。
【００３３】本発明の１，１，１−トリフルオロ−２−
クロロエタン製造方法としては本発明触媒を用いるので
あれば特に限定しないが、上記触媒の存在下、トリクロ
ロエチレンとフッ化水素を気相で反応させる方法が好ま
しい。この時、原料はあらかじめ気化器などによりガス
化しておくとよい。気化器の温度は原料を完全に気化さ
せるのに十分な温度であればよく、気化器を経由したガ
ス状の原料は反応器に入る。反応器としては、通常の管
状反応器を使用することができる。触媒と原料の接触方
式は固定床、流動床など特に限定されないが、装置がシ
ンプルで操作が容易な固定床流通方式が好ましい。
クロロエタン製造方法としては本発明触媒を用いるので
あれば特に限定しないが、上記触媒の存在下、トリクロ
ロエチレンとフッ化水素を気相で反応させる方法が好ま
しい。この時、原料はあらかじめ気化器などによりガス
化しておくとよい。気化器の温度は原料を完全に気化さ
せるのに十分な温度であればよく、気化器を経由したガ
ス状の原料は反応器に入る。反応器としては、通常の管
状反応器を使用することができる。触媒と原料の接触方
式は固定床、流動床など特に限定されないが、装置がシ
ンプルで操作が容易な固定床流通方式が好ましい。
【００３４】反応温度は２００〜４００℃が好ましく、
反応温度が低いとトリクロロエチレンの転化率が低下す
ることがある。一方、反応温度が高いと触媒が劣化しや
すくなって、フロン−１３４ａ等の副生成物も多く生成
し、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンの収
率が低下することがあり、また、反応器も高級材質が必
要となる。
反応温度が低いとトリクロロエチレンの転化率が低下す
ることがある。一方、反応温度が高いと触媒が劣化しや
すくなって、フロン−１３４ａ等の副生成物も多く生成
し、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンの収
率が低下することがあり、また、反応器も高級材質が必
要となる。
【００３５】本発明触媒の存在下、トリクロロエチレン
とフッ化水素を反応させて１，１，１−トリフルオロ−
２−クロロエタンを製造する際、トリクロロエチレンに
対するフッ化水素のモル比は３〜３０が好ましい。この
モル比が３より小さいとトリクロロエチレンの転化率が
低下することがある。一方、このモル比が３０より大き
くても１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンの
収率はそれ程向上せず、１，１，１−トリフルオロ−２
−クロロエタンの生産性が低下し、また、過剰に供給し
たフッ化水素の回収量が多くなるので、経済性が低下す
る。
とフッ化水素を反応させて１，１，１−トリフルオロ−
２−クロロエタンを製造する際、トリクロロエチレンに
対するフッ化水素のモル比は３〜３０が好ましい。この
モル比が３より小さいとトリクロロエチレンの転化率が
低下することがある。一方、このモル比が３０より大き
くても１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンの
収率はそれ程向上せず、１，１，１−トリフルオロ−２
−クロロエタンの生産性が低下し、また、過剰に供給し
たフッ化水素の回収量が多くなるので、経済性が低下す
る。
【００３６】また、本発明触媒は活性種の非晶質の酸化
クロム粒子と助触媒の無機フッ化物粒子とが成型体中に
実質的に均一に分散しているため、反応圧力による影響
もあるものの、反応時において触媒層で局所的に反応熱
が過度に上昇することが少ない。
クロム粒子と助触媒の無機フッ化物粒子とが成型体中に
実質的に均一に分散しているため、反応圧力による影響
もあるものの、反応時において触媒層で局所的に反応熱
が過度に上昇することが少ない。
【００３７】
【実施例】以下、本発明を具体的に実施例にて説明する
が、本発明はこれらの実施例のみに限定されない。ま
た、部および％は重量に基づくものである。
が、本発明はこれらの実施例のみに限定されない。ま
た、部および％は重量に基づくものである。
【００３８】尚、本実施例においては、以下の評価方法
により測定した。 ＜触媒の硬度＞ＪＩＳ Ｚ８８４１（１９９３）の“造
粒物−強度試験方法”の圧壊強度試験法に準じ、触媒成
型体（球相当平均径：５ｍｍφ）を用い、木屋式硬度計
にて触媒成型体１個ずつに対して負荷圧力を掛け、触媒
成型体が崩壊した時点の圧力を測定した。この操作を１
０個の触媒成型体に対して実施し、測定された圧力の平
均値を触媒の硬度とした。 ＜比表面積＞触媒の比表面積は、ＢＥＴ法により測定し
た。 ＜収率＞反応により得られた１，１，１−トリフルオロ
−２−クロロエタン及び１，１，１，２−テトラフルオ
ロエタン（フロン−１３４ａ）の測定は、トリクロロエ
チレンのフッ素化反応器において出口ガスを、水、Ｎａ
ＯＨ水溶液トラップにて過剰のフッ化水素、副生塩化水
素、未反応トリクロロエチレンを除去し、塩化カルシウ
ムにより脱水した後、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）
にて行った。収率は原料トリクロロエタンに対してであ
る。 ＜触媒層の発熱量＞トリクロロエチレンのフッ素化反応
容器において、触媒層（２５ｍｍＩＤ×３６０ｍｍＺ）
に６ｍｍのさや管の熱電対を挿入し、反応中にさや管の
中の熱電対を５ｃｍ刻みでずらして温度を測定した。そ
して、得られた温度分布より最大温度と最低温度の差を
発熱温度とした。
により測定した。 ＜触媒の硬度＞ＪＩＳ Ｚ８８４１（１９９３）の“造
粒物−強度試験方法”の圧壊強度試験法に準じ、触媒成
型体（球相当平均径：５ｍｍφ）を用い、木屋式硬度計
にて触媒成型体１個ずつに対して負荷圧力を掛け、触媒
成型体が崩壊した時点の圧力を測定した。この操作を１
０個の触媒成型体に対して実施し、測定された圧力の平
均値を触媒の硬度とした。 ＜比表面積＞触媒の比表面積は、ＢＥＴ法により測定し
た。 ＜収率＞反応により得られた１，１，１−トリフルオロ
−２−クロロエタン及び１，１，１，２−テトラフルオ
ロエタン（フロン−１３４ａ）の測定は、トリクロロエ
チレンのフッ素化反応器において出口ガスを、水、Ｎａ
ＯＨ水溶液トラップにて過剰のフッ化水素、副生塩化水
素、未反応トリクロロエチレンを除去し、塩化カルシウ
ムにより脱水した後、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）
にて行った。収率は原料トリクロロエタンに対してであ
る。 ＜触媒層の発熱量＞トリクロロエチレンのフッ素化反応
容器において、触媒層（２５ｍｍＩＤ×３６０ｍｍＺ）
に６ｍｍのさや管の熱電対を挿入し、反応中にさや管の
中の熱電対を５ｃｍ刻みでずらして温度を測定した。そ
して、得られた温度分布より最大温度と最低温度の差を
発熱温度とした。
【００３９】実施例１ Ｃｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ１６０部を水１５００部に溶
解し、フッ化マグネシウム３０部を加えて攪拌下、懸濁
させた。この混合溶液に１２％アンモニア水１９０部を
滴下し、反応させた。得られた沈殿物をろ過、洗浄後、
空気中約１２０℃で２０時間乾燥した。この乾燥粉を５
ｍｍφ×５ｍｍＬのペレット状に打錠成型した。このペ
レットを窒素気流中、室温から昇温し、約４００℃で３
時間焼成した。
解し、フッ化マグネシウム３０部を加えて攪拌下、懸濁
させた。この混合溶液に１２％アンモニア水１９０部を
滴下し、反応させた。得られた沈殿物をろ過、洗浄後、
空気中約１２０℃で２０時間乾燥した。この乾燥粉を５
ｍｍφ×５ｍｍＬのペレット状に打錠成型した。このペ
レットを窒素気流中、室温から昇温し、約４００℃で３
時間焼成した。
【００４０】この触媒は以下に示す物性を有し、硬度は
高く満足できるものであった。次に、この触媒を反応管
に充填し、Ｎ2で希釈したフッ化水素で約２６０℃の温
度でフッ素化前処理し、トリクロロエチレンに対するフ
ッ化水素のモル比１０、反応温度２６０℃、ＳＶ４００
Ｈｒ-1（標準状態換算）でトリクロロエチレンのフッ素
化反応を行った。その結果、表２に示す成績を得た。
高く満足できるものであった。次に、この触媒を反応管
に充填し、Ｎ2で希釈したフッ化水素で約２６０℃の温
度でフッ素化前処理し、トリクロロエチレンに対するフ
ッ化水素のモル比１０、反応温度２６０℃、ＳＶ４００
Ｈｒ-1（標準状態換算）でトリクロロエチレンのフッ素
化反応を行った。その結果、表２に示す成績を得た。
【００４１】
【表２】 実施例２ Ｃｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ２４０部を水２２５０部に溶
解し、フッ化マグネシウム１５部を加えて攪拌下、懸濁
させた。この混合溶液に１２％アンモニア水２８５部を
滴下した以外は実施例１と同様に操作して触媒を調製し
た。
解し、フッ化マグネシウム１５部を加えて攪拌下、懸濁
させた。この混合溶液に１２％アンモニア水２８５部を
滴下した以外は実施例１と同様に操作して触媒を調製し
た。
【００４２】この触媒は以下に示す物性を有していた。
次に、この触媒を実施例１と同様の方法でトリクロロエ
チレンのフッ素化反応を行ったところ、表２に示す成績
を得た。
次に、この触媒を実施例１と同様の方法でトリクロロエ
チレンのフッ素化反応を行ったところ、表２に示す成績
を得た。
【００４３】実施例３ Ｃｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ８０部を水７５０部に溶解
し、フッ化マグネシウム４５部を加えて攪拌下、懸濁さ
せた。この混合溶液に１２％アンモニア水９５部を滴下
した以外は実施例１と同様に操作して触媒を調製した。
し、フッ化マグネシウム４５部を加えて攪拌下、懸濁さ
せた。この混合溶液に１２％アンモニア水９５部を滴下
した以外は実施例１と同様に操作して触媒を調製した。
【００４４】この触媒は以下に示す物性を有していた。
次に、この触媒を実施例１と同様の方法でトリクロロエ
チレンのフッ素化反応を行ったところ、表２に示す成績
を得た。
次に、この触媒を実施例１と同様の方法でトリクロロエ
チレンのフッ素化反応を行ったところ、表２に示す成績
を得た。
【００４５】実施例４ Ｃｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ１６０部を水１５００部に溶
解し、１２％アンモニア水１９０部を滴下し、反応させ
た。得られた沈殿物をろ過、洗浄後、空気中約１２０℃
で２０時間乾燥した。この乾燥粉３０部にフッ化マグネ
シウム粉２０部を加えてよく混合した。この混合粉を５
ｍｍφ×５ｍｍＬのペレット状に打錠成型した。このペ
レットを窒素気流中、室温から昇温し、約４００℃で３
時間焼成した。
解し、１２％アンモニア水１９０部を滴下し、反応させ
た。得られた沈殿物をろ過、洗浄後、空気中約１２０℃
で２０時間乾燥した。この乾燥粉３０部にフッ化マグネ
シウム粉２０部を加えてよく混合した。この混合粉を５
ｍｍφ×５ｍｍＬのペレット状に打錠成型した。このペ
レットを窒素気流中、室温から昇温し、約４００℃で３
時間焼成した。
【００４６】この触媒は以下に示す物性を有していた。
次に、この触媒を実施例１と同様の方法でトリクロロエ
チレンのフッ素化反応を行ったところ、表２に示す成績
を得た。
次に、この触媒を実施例１と同様の方法でトリクロロエ
チレンのフッ素化反応を行ったところ、表２に示す成績
を得た。
【００４７】比較例１ Ｃｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ３２０部を水２９６０部に溶
解し、１０％アンモニア水４５６部を滴下した以外は実
施例１と同様に操作して触媒を調製した。
解し、１０％アンモニア水４５６部を滴下した以外は実
施例１と同様に操作して触媒を調製した。
【００４８】この触媒は以下に示す物性を有していた。
次に、この触媒を実施例１と同様の方法でトリクロロエ
チレンのフッ素化反応を行ったところ、触媒層の温度上
昇は大きく、そして表２に示す成績を得た。すなわち、
本発明の実施例と比べて、１，１，１−トリフルオロ−
２−クロロエタンの収率は低く、副生成物のフロン−１
３４ａ収率は約３倍高くなった。
次に、この触媒を実施例１と同様の方法でトリクロロエ
チレンのフッ素化反応を行ったところ、触媒層の温度上
昇は大きく、そして表２に示す成績を得た。すなわち、
本発明の実施例と比べて、１，１，１−トリフルオロ−
２−クロロエタンの収率は低く、副生成物のフロン−１
３４ａ収率は約３倍高くなった。
【００４９】
【発明の効果】本発明は、工業触媒として重要な高硬度
で触媒活性が高い１，１，１−トリフルオロ−２−クロ
ロエタン製造用触媒を提供できる。また、該触媒の効果
的、効率的な製造方法を提供でき、さらには本触媒を用
いて１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンを効
率的、経済的に製造する方法を提供できる。
で触媒活性が高い１，１，１−トリフルオロ−２−クロ
ロエタン製造用触媒を提供できる。また、該触媒の効果
的、効率的な製造方法を提供でき、さらには本触媒を用
いて１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンを効
率的、経済的に製造する方法を提供できる。
【００５０】以下、本発明の効果を列記する。 （１）本発明の１，１，１−トリフルオロ−２−クロロ
エタン製造用触媒は、硬度が高く、また、フッ化水素に
対する耐性が高いため、運転中に崩壊、破壊がなく、長
期間使用できる。また、フロン−１３４ａの生成量が少
なく、その結果１，１，１−トリフルオロ−２−クロロ
エタンの収率が高くなり、１，１，１−トリフルオロ−
２−クロロエタンを効果的、効率的に製造することがで
きる。さらには、反応熱による触媒層の温度上昇を低く
抑えることができるため、反応器は特殊で高価な材質を
必要としない。 （２）本発明の１，１，１−トリフルオロ−２−クロロ
エタン製造用触媒の製造方法は、特殊な原料、操作を必
要とせず、大量に安価に操作性よく、高性能の１，１，
１−トリフルオロ−２−クロロエタン製造用触媒を製造
することができる。また、１，１，１−トリフルオロ−
２−クロロエタン製造用触媒の製造プロセスおよび装置
がシンプルであり、設備費を小さくすることができる。
さらには、本発明の１，１，１−トリフルオロ−２−ク
ロロエタン製造用触媒の製造方法は、ろ過操作性、成型
操作性が良い。 （３）本発明の１，１，１−トリフルオロ−２−クロロ
エタンの製造方法は、プロセスおよび装置がシンプルで
あり、設備費を小さくすることができる。また、１，
１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンの収率が高い
ため、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンを
経済的、工業的に製造することができる。
エタン製造用触媒は、硬度が高く、また、フッ化水素に
対する耐性が高いため、運転中に崩壊、破壊がなく、長
期間使用できる。また、フロン−１３４ａの生成量が少
なく、その結果１，１，１−トリフルオロ−２−クロロ
エタンの収率が高くなり、１，１，１−トリフルオロ−
２−クロロエタンを効果的、効率的に製造することがで
きる。さらには、反応熱による触媒層の温度上昇を低く
抑えることができるため、反応器は特殊で高価な材質を
必要としない。 （２）本発明の１，１，１−トリフルオロ−２−クロロ
エタン製造用触媒の製造方法は、特殊な原料、操作を必
要とせず、大量に安価に操作性よく、高性能の１，１，
１−トリフルオロ−２−クロロエタン製造用触媒を製造
することができる。また、１，１，１−トリフルオロ−
２−クロロエタン製造用触媒の製造プロセスおよび装置
がシンプルであり、設備費を小さくすることができる。
さらには、本発明の１，１，１−トリフルオロ−２−ク
ロロエタン製造用触媒の製造方法は、ろ過操作性、成型
操作性が良い。 （３）本発明の１，１，１−トリフルオロ−２−クロロ
エタンの製造方法は、プロセスおよび装置がシンプルで
あり、設備費を小さくすることができる。また、１，
１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンの収率が高い
ため、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンを
経済的、工業的に製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｊ 37/00 Ｂ０１Ｊ 37/00 Ｃ 37/04 １０１ 37/04 １０１ 37/08 37/08 Ｃ０７Ｃ 17/087 Ｃ０７Ｃ 17/087 17/20 17/20 19/12 19/12 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA08 BB08A BB08B BC09A BC10A BC10B BC12A BC13A BC16A BC58A BC58B BD15A BD15B CB25 DA05 EA02X EA02Y EA04X EA06 EB18X EB18Y EC02X EC03X EC03Y EC04X EC05X EC27 FA01 FB06 FB07 FB30 FB64 FC08 4H006 AA02 AC21 AC30 BA14 BA30 BA37 BA81 BA85 BC10 BC31 BE01 EA02 4H039 CA51 CD20 CF10
Claims (16)
- 【請求項１】主として非晶質の酸化クロム粒子と無機フ
ッ化物粒子からなる成型体であって、該成型体のクロム
含量が１０〜５８重量％、無機フッ化物含量が１０〜８
０重量％であり、比表面積が５０ｍ2／ｇ以上である
１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン製造用触
媒。 - 【請求項２】非晶質の酸化クロム粒子と無機フッ化物粒
子が成型体中に実質的に均一に分布していることを特徴
とする請求項１記載の１，１，１−トリフルオロ−２−
クロロエタン製造用触媒。 - 【請求項３】無機フッ化物粒子が、フッ化マグネシウ
ム、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化
バリウム、フッ化アルミニウム及びフッ化クロムからな
る群より選ばれた１種以上の化合物の粒子である請求項
１又は請求項２記載の１，１，１−トリフルオロ−２−
クロロエタン製造用触媒。 - 【請求項４】無機フッ化物粒子がフッ化マグネシウムの
粒子である請求項１又は請求項２記載の１，１，１−ト
リフルオロ−２−クロロエタン製造用触媒。 - 【請求項５】成型体のクロム含量が２０〜５０重量％、
無機フッ化物含量が２０〜６０重量％である請求項１〜
４のいずれかに記載の１，１，１−トリフルオロ−２−
クロロエタン製造用触媒。 - 【請求項６】混合体の比表面積が７０〜１５０ｍ2／ｇ
である請求項１〜５のいずれかに記載の１，１，１−ト
リフルオロ−２−クロロエタン製造用触媒。 - 【請求項７】成型体の形状が球、楕円体または円柱状で
あり、前記成型体の球相当平均径が１〜２０ｍｍである
請求項１〜６いずれかに記載の１，１，１−トリフルオ
ロ−２−クロロエタン製造用触媒。 - 【請求項８】成型体の硬度が１ｋｇ以上である請求項１
〜７のいずれかに記載の１，１，１−トリフルオロ−２
−クロロエタン製造用触媒。 - 【請求項９】無機フッ化物粒子、クロム（ＩＩＩ）塩お
よびアルカリを水溶液中で接触させて無機フッ化物粒子
と水酸化クロムの混合スラリーを得、次いで得られたス
ラリーを脱水、成型、焼成することを特徴とする請求項
１〜８のいずれかに記載の１，１，１−トリフルオロ−
２−クロロエタン製造用触媒の製造方法。 - 【請求項１０】無機フッ化物粒子が懸濁したクロム（Ｉ
ＩＩ）塩溶液にアルカリを添加し、水酸化クロムを沈殿
させて無機フッ化物と水酸化クロムのスラリーを得、次
いで得られたスラリーを脱水、成型、焼成することを特
徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の１，１，１−
トリフルオロ−２−クロロエタン製造用触媒の製造方
法。 - 【請求項１１】無機フッ化物粒子と酸化クロムおよび／
または水酸化クロムの粒子を混合、成型することを特徴
とする請求項１〜８のいずれかに記載の１，１，１−ト
リフルオロ−２−クロロエタン製造用触媒の製造方法。 - 【請求項１２】無機フッ化物粒子と酸化クロムおよび／
または水酸化クロムの粒子を混合後、焼成し成型するこ
とを特徴とする請求項１１記載の１，１，１−トリフル
オロ−２−クロロエタン製造用触媒の製造方法。 - 【請求項１３】無機フッ化物粒子と酸化クロムおよび／
または水酸化クロムの粒子を混合、成型した後に焼成す
ることを特徴とする請求項１１記載の１，１，１−トリ
フルオロ−２−クロロエタン製造用触媒の製造方法。 - 【請求項１４】請求項１〜８のいずれかに記載の触媒の
存在下、トリクロロエチレンとフッ化水素を反応させる
ことを特徴とする１，１，１−トリフルオロ−２−クロ
ロエタンの製造方法。 - 【請求項１５】トリクロロエチレンとフッ化水素の反応
を固定床流通式で行う請求項１４記載の１，１，１−ト
リフルオロ−２−クロロエタンの製造方法。 - 【請求項１６】反応温度が２００〜４００℃、トリクロ
ロエチレンに対するフッ化水素のモル比が３〜３０であ
る請求項１４又は請求項１５記載の１，１，１−トリフ
ルオロ−２−クロロエタンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001180096A JP4590130B2 (ja) | 2001-06-14 | 2001-06-14 | １，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン製造用触媒、その製造方法及びそれを用いた１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001180096A JP4590130B2 (ja) | 2001-06-14 | 2001-06-14 | １，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン製造用触媒、その製造方法及びそれを用いた１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002370033A true JP2002370033A (ja) | 2002-12-24 |
| JP4590130B2 JP4590130B2 (ja) | 2010-12-01 |
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|---|---|---|---|
| JP2001180096A Expired - Fee Related JP4590130B2 (ja) | 2001-06-14 | 2001-06-14 | １，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン製造用触媒、その製造方法及びそれを用いた１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンの製造方法 |
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| JP (1) | JP4590130B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016540750A (ja) * | 2014-08-08 | 2016-12-28 | 浙江衢化▲弗▼化学有限公司Ｚｈｅｊｉａｎｇ Ｑｕｈｕａ Ｆｌｕｏｒ−Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏ Ｌｔｄ | ２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法 |
| CN114950501A (zh) * | 2022-07-05 | 2022-08-30 | 上海太洋科技有限公司 | 一种氟化镁复合材料及其制备方法和应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0352830A (ja) * | 1989-07-14 | 1991-03-07 | Hoechst Ag | １，１，１‐トリフルオロ‐２‐クロロエタンの製造方法 |
| JPH06184016A (ja) * | 1992-08-14 | 1994-07-05 | Ausimont Spa | １，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンの製造方法 |
| JPH08155306A (ja) * | 1994-12-02 | 1996-06-18 | Korea Advanced Inst Of Sci Technol | １，１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロエタンのフッ素化触媒及びその製造方法 |
| JPH092984A (ja) * | 1995-06-22 | 1997-01-07 | F Tech Kk | １，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンの製造方法および１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン製造用の長寿命触媒 |
-
2001
- 2001-06-14 JP JP2001180096A patent/JP4590130B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JPH08155306A (ja) * | 1994-12-02 | 1996-06-18 | Korea Advanced Inst Of Sci Technol | １，１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロエタンのフッ素化触媒及びその製造方法 |
| JPH092984A (ja) * | 1995-06-22 | 1997-01-07 | F Tech Kk | １，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンの製造方法および１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン製造用の長寿命触媒 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016540750A (ja) * | 2014-08-08 | 2016-12-28 | 浙江衢化▲弗▼化学有限公司Ｚｈｅｊｉａｎｇ Ｑｕｈｕａ Ｆｌｕｏｒ−Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏ Ｌｔｄ | ２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法 |
| CN114950501A (zh) * | 2022-07-05 | 2022-08-30 | 上海太洋科技有限公司 | 一种氟化镁复合材料及其制备方法和应用 |
| CN114950501B (zh) * | 2022-07-05 | 2023-10-24 | 上海太洋科技有限公司 | 一种氟化镁复合材料及其制备方法和应用 |
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