CN114950501B - 一种氟化镁复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种氟化镁复合材料及其制备方法和应用，所述制备方法包括：将改性苯乙烯基两性离子交换树脂进行预处理；将镁源、硅添加剂以及预处理后的改性苯乙烯基两性离子交换树脂置于有机物‑水混合液中进行离子交换，然后添加有机胺进行反应，反应后进行真空干燥，得到中间产物；将得到的中间产物依次进行炭化处理和活化处理，得到炭小球基氟化镁复合材料；所述制备方法制得的氟化镁复合材料比表面积可达602m2/g以上，同时材料结构可控，可回收利用，有利于工业化生产应用。

Description

一种氟化镁复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于氟化镁材料制备技术领域，具体涉及一种氟化镁复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
氟化镁作为一种特殊的化工材料，已广泛应用于陶瓷、玻璃制造、中波红外窗口、整流罩等军工领域。在催化领域，氟化镁也因其机械强度高、热稳定性好、耐腐蚀性等特点近几年也受到越来越多的关注，比如加氢脱硫/脱氯反应、氨氧化反应、氟氯交换反应、歧化反应等。然而，氟化镁作为催化材料使用时，常因较低的比表面积而影响其反应活性，这也是目前氟化镁用于催化领域的限制和未来改进方向之一。
CN104437567A、EP1440939A1等利用溶胶凝胶法等方法制备了高比表面积的氟化镁并用于催化反应，然而催化剂为无定型状态，失活后无法再生处理，同时生产条件苛刻，无法实现工业化生产。
另有研究人员通过添加造孔剂来提高氟化镁的比表面积，后续将造孔剂去除。如CN104071814A，其公开了一种利用蔗糖、葡萄糖、糠醇等碳源合成镁-碳复合物并经高温除碳制备得到高比表面积的氟化镁，然而由于采用氟化镁的自支撑方法，所以其高温稳定性较差，高温下容易烧结并导致比表面积的大幅下降。
综上所述，现有高比表面积氟化镁的制备方法通常针对单一组分，单纯依靠氟化镁本身的刚性支撑；同时所制备的氟化镁材料比表面积较低且无法实现回收再利用。因此，提供一种高比表面积的氟化镁复合材料制备方法具有十分重要的意义。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种氟化镁复合材料及其制备方法和应用，所述制备制备方法通过离子交换、炭化以及活化处理，即可得到高比表面积的氟化镁复合材料，工艺流程简单，产品性能好，具有较好的应用前景。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种氟化镁复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将改性苯乙烯基两性离子交换树脂进行预处理；
(2)将镁源、硅添加剂以及预处理后的改性苯乙烯基两性离子交换树脂置于有机物-水混合液中进行离子交换，然后添加有机胺进行反应，反应后进行真空干燥，得到中间产物；
(3)将步骤(2)得到的中间产物依次进行炭化处理和活化处理，得到炭小球基氟化镁复合材料。
本发明中，首先，引入改性苯乙烯基两性离子交换树脂，并通过预处理去除树脂材料中的杂质，提高离子化程度；之后引入镁源，硅基表面活性剂进行离子交换并加入有机胺沉淀镁源，利用两性树脂的排斥性和表面活性剂的作用抑制大分子的聚集并形成初始孔结构；接着，树脂复合材料依次经炭化和活化处理，即得炭小球基氟化镁复合材料。与现有技术相比，本发明所述制备方法具有原料易得、孔径结构可控、复合材料比表面积大、可回收再生利用等优点。
本发明中，改性苯乙烯基两性离子交换树脂可从市面购得，也可利用苯乙烯基树脂作为基底，引入特定的阳离子基团和阴离子基团作为改性剂，在催化剂作用下通过共聚反应制备得到。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述改性苯乙烯基两性离子交换树脂同时包含阳离子反应基团和阴离子反应基团。
优选地，所述阳离子反应基团包括磺酸基、羟基、磷酸基、膦酸基或酚羟基中的任意一种。
优选地，所述阴离子反应基团包括季胺基、伯胺基、仲胺基或叔胺基中的任意一种。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述预处理包括依次采用有机溶剂、去离子水、酸溶液以及去离子水洗涤。
优选地，所述有机溶剂包括乙醇、异丙醇、石油醚或丙酮中的任意一种或者至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：乙醇和异丙醇的组合，石油醚和丙酮的组合等。
优选地，所述酸溶液包括硫酸、盐酸或硝酸中的任意一种。
优选地，所述酸溶液的浓度为8～15wt％，例如8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％或15wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述镁源包括无机镁源或有机镁源。
优选地，所述无机镁源包括硫酸镁、硝酸镁或氯化镁中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：硫酸镁和硝酸镁的组合，硝酸镁和氯化镁的组合，硫酸镁、硝酸镁和氯化镁的组合等。
优选地，所述有机镁源包括甲醇镁、乙醇镁、醋酸镁、异丙醇镁、丁醇镁或异丁醇镁中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：甲醇镁和乙醇镁的组合，乙醇镁和异丙醇镁的组合，丁醇镁和异丁醇镁的组合等。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述硅添加剂包括阴离子有机硅表面活性剂。
优选地，所述阴离子有机硅表面活性剂由改性硅油和酸酐在对甲苯磺酸催化作用下制备得到。
优选地，所述改性硅油包括醇胺基硅油、羟基改性硅油、聚氧乙烯基聚醚硅油、聚氧丙烯基聚醚硅油或环氧基聚醚硅油中的任意一种。
优选地，所述酸酐包括丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐或二甲基马来酸酐中的任意一种。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中预处理后的改性苯乙烯基两性离子交换树脂、镁源、硅添加剂以及有机物-水混合液的质量比为(2.5～12.5):(0.5～4.5):(0.1～1.3):(50～200)，例如3.0:1.5:0.5:150、12.5:0.5:1.3:50、2.5:3.5:0.1:200或7:4:0.4:70等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，硅添加剂的加入量尤为重要，若硅添加剂加入量过少，会导致镁源聚集严重，同时阻塞树脂丰富的孔道结构；若硅添加剂加入量多，则不利于后续去除工艺，同时大量硅添加剂也会影响最终炭小球基底的比表面积。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述有机物-水的混合液中，所述有机物与所述水的质量比为(0.5～2.0):1，例如0.5:1、1.0:1、1.5:1或2.0:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述离子交换的时间为30～120min，例如30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min或120min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述有机胺包括三乙醇胺、3-丙醇胺、甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、丁酰胺、异丁酰胺、丙烯酰胺、三亚乙基二胺或二亚乙基三胺中的任意一种。
优选地，添加所述有机胺后，溶液中的pH为7.5～9.5，例如7.5、8.0、8.5、9.0或9.5等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述反应的时间为60～300min，例如60min、100min、150min、200min、250min或300min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述反应的过程中进行搅拌。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述炭化处理在保护性气氛下进行。
优选地，所述保护性气氛包括氮气和/或惰性气体。
优选地，步骤(3)所述炭化处理的温度为600～700℃，例如600℃、620℃、640℃、660℃、700℃或700℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述炭化处理的时间为60～90min，例如60min、70min、80min或90min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述活化处理采用含5～25wt％氟化铵的水蒸气进行，例如5％、10％、15％、20％或25％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述活化处理的温度为600～900℃，例如600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃或900℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述活化处理的时间为150～400min，例如150min、200min、250min、300min、350min或400min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述活化处理之后进行干燥。
第二方面，本发明提供了一种采用第一方面所述的制备方法制备得到的氟化镁复合材料。
第三方面，本发明提供了第二方面所述的氟化镁复合材料的应用，所述氟化镁复合材料用于氟氯交换反应和脱卤化氢反应催化领域。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明所述制备方法通过优化原料，并经过离子交换、炭化处理以及活化处理，制得了高比表面积的炭小球基氟化镁复合材料，其比表面积可达602m2/g以上；同时所得复合材料结构可控，可回收再生利用，具有较好的应用前景。
附图说明
图1是本发明采用实施例1提供的制备方法制备得到的氟化镁复合材料的SEM图。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1：
本实施例提供了一种氟化镁复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将磺酸基-季胺基苯乙烯两性离子交换树脂依次采用异丙醇、去离子水、10％硫酸以及去离子水进行预处理；
(2)将预处理后的磺酸基-季胺基苯乙烯两性离子交换树脂、硫酸镁、有机硅表面活性剂和丙酮-水混合液按照3.0:1.5:0.5:150的质量比例混合搅拌90min；其中，有机硅表面活性剂由醇胺基硅油和丁二酸酐在对甲苯磺酸催化作用下制得，丙酮和水的质量比例为1.0:1.0；之后滴加甲酰胺调节混合液pH为7.5，继续搅拌150min，得到中间产物，将中间产物进行真空干燥；
(3)将中间产物置于氮气氛围下进行炭化处理，温度为600℃，时间为90min；之后通入含5wt％氟化铵的水蒸气进行活化处理，温度为900℃，时间为150min，最终得到炭小球基氟化镁复合材料。
对本实施例制得的炭小球基氟化镁复合材料进行SEM表征，结果如图1所示。从图1可以看出，炭小球材料颗粒均匀，没有聚集，这有利于最终负载氟化镁的分散性。
实施例2：
本实施例提供了一种氟化镁复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将磷酸基-仲胺基苯乙烯两性离子交换树脂依次采用石油醚、去离子水、10wt％硝酸和去离子水进行预处理；
(2)将预处理后的磷酸基-仲胺基苯乙烯两性离子交换树脂、醋酸镁、有机硅表面活性剂以及丙酮-水混合液按照12.5:0.5:1.3:50的质量比例混合搅拌30min；其中，有机硅表面活性剂由环氧基聚醚硅油和二甲基马来酸酐在对甲苯磺酸催化作用下制得，丙酮和水的质量比例为2.0:1.0；之后滴加异丁酰胺调节溶液pH为9.5，继续搅拌300min，得到中间产物，将中间产物进行真空干燥；
(3)将中间产物置于氩气氛围下进行炭化处理，温度为700℃，时间为60min；之后通入含25wt％氟化铵的水蒸气进行活化处理，温度为600℃，时间为400min，最终得到炭小球基氟化镁复合材料。
实施例3：
本实施例提供了一种氟化镁复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将酚羟基-叔胺基苯乙烯两性离子交换树脂依次采用丙酮、去离子水、10wt％硝酸以及去离子水进行预处理；
(2)将预处理后的酚羟基-叔胺基苯乙烯两性离子交换树脂、异丁醇镁、有机硅表面活性剂和丙酮-水混合液按照2.5:3.5:0.1:200的质量比例混合搅拌120min；其中，有机硅表面活性剂由聚氧乙烯基聚醚硅油和邻苯二甲酸酐在对甲苯磺酸催化作用下制得，丙酮和水的质量比例为0.5:1.0；之后滴加异丁酰胺调节混合液pH为8.5，继续搅拌60min，得到中间产物，将中间产物进行真空干燥；
(3)将中间产物置于氮气氛围下进行炭化处理，温度为650℃，时间为90min；之后通入含20wt％氟化铵的水蒸气进行活化处理，温度为900℃，时间为200min，最终得到炭小球基氟化镁复合材料。
实施例4：
本对比例提供了一种氟化镁复合材料的制备方法，所述制备方法参照实施例1中的制备方法，区别仅在于：步骤(2)中，预处理后的磺酸基-季胺基苯乙烯两性离子交换树脂、硫酸镁、有机硅表面活性剂和丙酮-水混合液按照3.0:1.5:0.05:150的质量比例混合。
实施例5：
本实施例提供了一种氟化镁复合材料的制备方法，所述制备方法参照实施例1中的制备方法，区别仅在于：步骤(2)中，预处理后的磺酸基-季胺基苯乙烯两性离子交换树脂、硫酸镁、有机硅表面活性剂和丙酮-水混合液按照3.0:1.5:1.6:150的质量比例混合。
对比例1：
本实施例提供了一种氟化镁复合材料的制备方法，所述制备方法参照实施例1中的制备方法，区别仅在于：利用磺酸基阳离子苯乙烯基离子交换树脂代替磺酸基-季胺基苯乙烯两性离子交换树脂。
对比例2：
本对比例提供了一种氟化镁复合材料的制备方法，所述制备方法参照实施例1中的制备方法，区别仅在于：利用十二烷基苯磺酸钠代替有机硅表面活性剂。
对比例3：
本对比例提供了一种氟化镁材料，由CN104437567A中的实施例2制备得到。
对比例4：
本对比例提供了一种氟化镁材料，由EP1440939A1中的实施例1制备得到。
利用BET手段分析实施例1-5和对比例1-4所制备的氟化镁材料的比表面结构信息，结果如下表1。
表1
由表1可以看出，实施例制1-3制备的复合氟化镁材料比表面积可达602m2/g以上，总孔孔体积可达0.599cm3/g以上；而实施例4中有机硅表面活性剂的加入量过少，导致比表面积和孔体积较低；实施例5中有机硅表面活性剂的加入量过多，也会影响最终复合材料的比表面性质。
对比例1-4所制备的复合氟化镁材料比表面积和孔体积均较低。
综合上述实施例和对比例可以看出，本发明所述制备方法通过优化原料，并经过离子交换、炭化处理以及活化处理，制得了高比表面积的炭小球基氟化镁复合材料，其比表面积可达602m2/g以上；同时所得复合材料结构可控，可回收再生利用，具有较好的应用前景。
本发明通过上述实施例来说明本发明的产品和详细方法，但本发明并不局限于上述产品和详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述产品和详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明操作的等效替换及辅助操作的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (28)

1.一种氟化镁复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将改性苯乙烯基两性离子交换树脂进行预处理；
(2)将镁源、硅添加剂以及预处理后的改性苯乙烯基两性离子交换树脂置于有机物-水混合液中进行离子交换，然后添加有机胺进行反应，反应后进行真空干燥，得到中间产物；
步骤(2)所述硅添加剂包括阴离子有机硅表面活性剂；所述阴离子有机硅表面活性剂由改性硅油和酸酐在对甲苯磺酸催化作用下制备得到；
步骤(2)中预处理后的改性苯乙烯基两性离子交换树脂、镁源、硅添加剂以及有机物-水混合液的质量比为(2.5～12.5):(0.5～4.5):(0.1～1.3):(50～200)；
(3)将步骤(2)得到的中间产物依次进行炭化处理和活化处理，得到炭小球基氟化镁复合材料；
步骤(3)所述活化处理采用含5～25wt％氟化铵的水蒸气进行。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述改性苯乙烯基两性离子交换树脂同时包含阳离子反应基团和阴离子反应基团。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述阳离子反应基团包括磺酸基、羟基、磷酸基、膦酸基或酚羟基中的任意一种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述阴离子反应基团包括季胺基、伯胺基、仲胺基或叔胺基中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述预处理包括依次采用有机溶剂、去离子水、酸溶液以及去离子水洗涤。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括乙醇、异丙醇、石油醚或丙酮中的任意一种或者至少两种的组合。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述酸溶液包括硫酸、盐酸或硝酸中的任意一种。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述酸溶液的浓度为8～15wt％。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述镁源包括无机镁源或有机镁源。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述无机镁源包括硫酸镁、硝酸镁或氯化镁中的任意一种或至少两种的组合。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述有机镁源包括甲醇镁、乙醇镁、醋酸镁、异丙醇镁、丁醇镁或异丁醇镁中的任意一种或至少两种的组合。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述改性硅油包括醇胺基硅油、羟基改性硅油、聚氧乙烯基聚醚硅油、聚氧丙烯基聚醚硅油或环氧基聚醚硅油中的任意一种。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸酐包括丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐或二甲基马来酸酐中的任意一种。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述有机物-水的混合液中，所述有机物与所述水的质量比为(0.5～2.0):1。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述离子交换的时间为30～120min。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述有机胺包括三乙醇胺、3-丙醇胺、甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、丁酰胺、异丁酰胺、丙烯酰胺、三亚乙基二胺或二亚乙基三胺中的任意一种。
17.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，添加所述有机胺后，溶液中的pH为7.5～9.5。
18.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述反应的时间为60～300min。
19.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述反应的过程中进行搅拌。
20.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述炭化处理在保护性气氛下进行。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述保护性气氛包括氮气和/或惰性气体。
22.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述炭化处理的温度为600～700℃。
23.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述炭化处理的时间为60～90min。
24.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述活化处理的温度为600～900℃。
25.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述活化处理的时间为150～400min。
26.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述活化处理之后进行干燥。
27.一种氟化镁复合材料，其特征在于，所述氟化镁复合材料采用如权利要求1-26任一项所述的制备方法制备得到。
28.一种如权利要求27所述的氟化镁复合材料的应用，其特征在于，所述氟化镁复合材料用于氟氯交换反应和脱卤化氢反应催化领域。
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