CN103468348B - 球形铝粉/聚苯胺核-壳结构复合电流变液 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种球形铝粉/聚苯胺核-壳结构复合电流变液，其分散相为球形铝粉/聚苯胺核-壳结构复合粒子，球形铝核的直径为1～3μm，聚苯胺壳层的厚度为80～170nm，连续相为二甲基硅油。本发明采用原位乳液聚合法制备了以球形铝粉为核、聚苯胺为壳的核-壳结构复合粒子，其制备方法简单，原料廉价易得，该核-壳结构复合粒子用氨水浸泡后作为分散相得到的电流变液具有较高的屈服应力值、良好的抗沉降性能。
Description
技术领域
本发明属于电流变材料技术领域，具体涉及用聚苯胺对铝粉表面进行改性后得到的核壳结构复合材料为分散相的电流变液。
背景技术
电流变液是一种新型智能材料，在减震、机械传动、自控、机电一体化等领域具有巨大的应用情景。在国防工业中，由于金属铝粉能提高燃烧热和燃烧密度、抑制不稳定燃烧等作用，因此，许多含能材料、特别是高能固体火箭推进剂中通常需要加入大量的铝粉，以提高推进剂的燃烧性能以及对火箭的推动力，加之由于原材料丰富，成本较低，被广泛应用于固体推进剂配方中。然而，铝粉由于易团聚、与有机溶剂不兼容、以及在空气、酸、碱性介质中易发生腐蚀等缺点，使其应用受到了一定的限制。因此，为了提高铝粉的分散性、耐热性以及耐酸碱性，对其进行表面改性已成为当前研究的热点之一。专利公开号为EP0396237的欧洲专利利用硅铝酸盐作为电流变液的分散相颗粒，其成分为(Al2O3)b(SiO2)c，b:c在1.1～1.9范围内，但存在力学性能偏低，抗沉降稳定性差、对设备磨损大等缺点；后来多采用有机高分子聚合物材料为电流变的分散相（如H.Block and J.P.Kelly，U.K.Patent，2170510（1985）），但其制备工艺复杂，成本高，有的毒性大，难以实现工业化且其力学值难以达到实际应用。
作为一种新型的有机高分子导电材料，聚苯胺具有金属不可比拟的优点，还具有独特的掺杂机制和可相互转换的不同电子结构态，物理化学性能优良，对光、热稳定性好，其化学可变性大，原料来源广泛易得，价格低廉，尤其是独特的氧化-还原、催化性、质子交换性和光电转换性，在许多领域显示出广泛的应用前景。基于聚苯胺有较高的热稳定性，且密度又小，特别是聚苯胺的介电常数和电导率均可按需调整，对聚苯胺电流变活性的研究已引起了人们的广泛关注。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种具有较高的屈服应力值、良好的抗沉降性的以球形铝粉/聚苯胺核-壳结构复合粒子为分散相的电流变液。
解决上述技术问题所采用的技术方案是：该电流变液的分散相为球形铝粉/聚苯胺核-壳结构复合粒子，球形铝核的直径为1～3μm，聚苯胺壳层的厚度为80～170nm，连续相为二甲基硅油。
上述的球形铝粉/聚苯胺核-壳结构复合粒子的制备方法是：以蒸馏水为溶剂，在酸性条件下，将聚乙烯吡咯烷酮与球形铝粉、过硫酸铵、十二烷基硫酸钠、苯胺按质量比为1:0.25～0.75:0.15～0.35:0.05～0.15:2～3混合均匀，室温反应24～48小时，产物用质量分数为25%～28%的氨水溶液浸泡6～36小时，得到球形铝粉/聚苯胺核-壳结构复合粒子，所述的球形铝粉的粒径为1～3μm，由河南省远洋铝业有限公司提供。
上述的聚乙烯吡咯烷酮与球形铝粉、过硫酸铵、十二烷基硫酸钠、苯胺的质量比最佳为1:0.5:0.25:0.1:2.5，产物最佳用质量分数为25%～28%的氨水溶液浸泡24小时。
本发明的电流变液中球形铝粉/聚苯胺核-壳结构复合粒子的质量与二甲基硅油的体积比为0.8～1.4g:5mL，最佳为1.2g:5mL。
本发明采用原位乳液聚合法制备成以球形铝粉为核、聚苯胺为壳的核-壳结构复合粒子，该核-壳结构复合粒子用氨水浸泡后作为分散相得到的电流变液具有较高的屈服应力值、良好的抗沉降性能。
附图说明
图1是球形铝粉的扫描电镜照片。
图2是实施例1制备的球形铝粉/聚苯胺核-壳结构复合粒子的扫描电镜照片。
图3是球形铝粉的透射电镜照片。
图4是实施例1制备的球形铝粉/聚苯胺核-壳结构复合粒子的透射电镜照片。
图5是球形铝粉、聚苯胺、实例1制备的球形铝粉/聚苯胺核-壳结构复合粒子的热重分析图。
图6是实施例1制备的球形铝粉/聚苯胺核-壳结构复合粒子（a）和球形铝粉（b）的XRD图。
图7是实施例1以及对比实施例1、2和3的电流变液的屈服应力与电场强度关系曲线图。
图8是实施例1以及对比实施例2电流变液的沉降性能图。
图9是实施例1～6电流变液在不同电场强度下屈服应力与氨水浸泡处理时间的关系曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
将4g聚乙烯吡咯烷酮、2g粒径为1～3μm球形铝粉、80mL蒸馏水加入到三口烧瓶中，搅拌0.5小时使球形铝粉分散均匀，然后加入1g过硫酸铵和0.4g十二烷基硫酸钠，搅拌1小时，加入10g苯胺、100mL1mol/L的盐酸水溶液，室温搅拌反应24小时，洗涤、抽滤，70℃真空干燥24小时，然后将反应产物用质量分数为25%～28%的氨水溶液浸泡24小时，洗涤、抽滤，70℃真空干燥24小时，用玛瑙研钵研磨成细小均匀的颗粒，即得到球形铝粉/聚苯胺核-壳结构复合粒子。由图1、2可见，球形铝粉/聚苯胺核-壳结构复合粒子与原料球形铝粉相比，球形铝核的粒径无明显变化，但边缘线条凹凸不平，表面光滑程度降低，说明铝粉的表层结构已经发生了变化。由图3、4可见，球形铝粉外表面包覆了一层聚苯胺壳。采用美国TA公司Q50热分析仪在气流流速为60mL/分钟的空气气氛下，以10℃/分钟的升温速率，对球形铝粉、球形铝粉/聚苯胺核-壳结构复合粒子、聚苯胺进行热重分析，由图5可见，原料铝粉的主要质量变化发生在580～610℃之间，而且随后还有继续反应并增加质量的现象，这是由于有氧化铝的生成；在580℃时聚苯胺完全分解，而球形铝粉/聚苯胺核-壳结构复合粒子质量减少了25%，这是由于复合粒子上的聚苯胺分解造成，随后复合粒子的质量有所增加，说明在此过程中聚苯胺分解完全后有氧化铝生成，分析知球形铝粉/聚苯胺核-壳结构复合粒子中包覆层聚苯胺质量约为铝核的三分之一，粒径1～3μm的球形铝粉的振实密度为1.4g/cm3，聚苯胺的密度为0.804g/cm3，我们将球形铝粉/聚苯胺核壳结构看成均匀的球形，对其厚度进行估算。根据公式V=4πR3/3和m=ρV，计算知聚苯胺壳层的厚度为80～170nm。由图6可见包覆前后铝粉晶型没有发生变化，且出现了聚苯胺的衍射峰。
将制备的球形铝粉/聚苯胺核-壳结构复合粒子1.2g与5mL粘度为800mPa·s的二甲基硅油混合均匀，得到本发明的电流变液。
对比实施例1
将4g聚乙烯吡咯烷酮和80g蒸馏水加入三口烧瓶中，然后加入1g过硫酸铵和0.4g十二烷基硫酸钠，搅拌1小时，加入10g苯胺、100mL1mol/L的盐酸水溶液，室温搅拌反应24小时，洗涤、抽滤，70℃真空干燥24小时，然后将反应产物用质量分数为25%～28%的氨水溶液浸泡24小时，洗涤、抽滤，70℃真空干燥24小时，用玛瑙研钵研磨得到细小均匀聚苯胺颗粒，将1.2g聚苯胺与5mL粘度为800mPa·s的二甲基硅油混合均匀，得到电流变液。
对比实施例2
将粒径为1～3μm球形铝粉用质量分数为25%～28%的氨水溶液浸泡24小时，洗涤、抽滤，70℃真空干燥24小时，用玛瑙研钵研磨均匀，取1.2g与5mL粘度为800mPa·s的二甲基硅油混合均匀，得到电流变液。
对比实施例3
取对比实例1中的聚苯胺0.6g和对比实例2中的球形铝粉0.6g与5mL粘度为800mPa·s的二甲基硅油混合均匀，得到电流变液。
采用屈服应力测试仪对实施例1制备的本发明电流变液以及对比实施例1、2和3制备的电流变液进行屈服应力测试，测试结果见图7。由图7可见，本发明以球形铝粉/聚苯胺核-壳结构复合粒子为分散相的电流变液的电流变性能明显优于以聚苯胺为分散相的电流变液和以球形铝粉为分散相的电流变液的电流变性能，其屈服应力值在电场强度为3kV时能达到8.8kPa。
对实施例1制备的本发明电流变液以及对比实施例2制备的电流变液进行沉降性能测试，测试结果见图8。由图8可见，本发明以球形铝粉/聚苯胺核-壳结构复合粒子为分散相的电流变液的抗沉降性能也明显优于以球形铝粉为分散相的电流变液的抗沉降性能。
实施例2
在实施例1中，将反应产物用质量分数为25%～28%的氨水溶液浸泡6小时，其他步骤与实施例1相同，制备成电流变液。
实施例3
在实施例1中，将反应产物用质量分数为25%～28%的氨水溶液浸泡12小时，其他步骤与实施例1相同，制备成电流变液。
实施例4
在实施例1中，将反应产物用质量分数为25%～28%的氨水溶液浸泡18小时，其他步骤与实施例1相同，制备成电流变液。
实施例5
在实施例1中，将反应产物用质量分数为25%～28%的氨水溶液浸泡30小时，其他步骤与实施例1相同，制备成电流变液。
实施例6
在实施例1中，将反应产物用质量分数为25%～28%的氨水溶液浸泡36小时，其他步骤与实施例1相同，制备成电流变液。
发明人将实施例1～6得到的电流变液在不同电场强度下进行屈服应力测试，研究氨水溶液浸泡时间对电流变液中球形铝粉/聚苯胺核-壳结构复合粒子性能的影响，测试结果见图9。由图9可见，在相同的氨水浸泡处理时间下，电流变液的屈服应力值随电场强度的增强而增大；在氨水浸泡处理时间6～24小时范围内，在相同电场强度下，电流变液的屈服应力值随氨水处理时间的增加而增加，氨水处理时间为24小时时，电流变液的屈服应力值最大，氨水浸泡处理时间超过24小时，在相同电场强度下，电流变液的屈服应力值随氨水处理时间增加而减小。
实施例7
将4g聚乙烯吡咯烷酮、1g粒径为1～3μm球形铝粉、80g蒸馏水加入到三口烧瓶中，搅拌0.5小时使球形铝粉分散均匀，然后加入1g过硫酸铵和0.4g十二烷基硫酸钠，搅拌1小时，加入10g苯胺、100mL1mol/L的盐酸水溶液，室温搅拌反应48小时，其他步骤与实施例1相同，得到球形铝粉/聚苯胺核-壳结构复合粒子，将0.8g球形铝粉/聚苯胺核-壳结构复合粒子与5mL粘度为800mPa·s的二甲基硅油混合均匀，得到本发明的电流变液。采用屈服应力测试仪对其进行性能测试，在电场强度为3kV时，其屈服应力值为6kPa。
实施例8
将4g聚乙烯吡咯烷酮、3g粒径为1～3μm球形铝粉、80g蒸馏水加入到三口烧瓶中，搅拌0.5小时使球形铝粉分散均匀，然后加入1g过硫酸铵和0.4g十二烷基硫酸钠，搅拌1小时，加入10g苯胺、100mL1mol/L的盐酸水溶液，室温搅拌反应36小时，其他步骤与实施例1相同，得到球形铝粉/聚苯胺核-壳结构复合粒子，将1.4g球形铝粉/聚苯胺核-壳结构复合粒子与5mL粘度为800mPa·s的二甲基硅油混合均匀，得到本发明的电流变液。采用屈服应力仪对其进行性能测试，在电场强度为3kV时，其屈服应力值为4.8kPa。
实施例9
将4g聚乙烯吡咯烷酮、2g粒径为1～3μm球形铝粉、80g蒸馏水加入到三口烧瓶中，搅拌0.5小时使球形铝粉分散均匀，然后加入0.6g过硫酸铵和0.2g十二烷基硫酸钠，搅拌1小时，加入8g苯胺、100mL1mol/L的盐酸水溶液，室温搅拌反应24小时，其他步骤与实施例1相同，得到球形铝粉/聚苯胺核-壳结构复合粒子，将1.2g球形铝粉/聚苯胺核-壳结构复合粒子与5mL粘度为800mPa·s的二甲基硅油混合均匀，得到本发明的电流变液。采用屈服应力仪对其进行性能测试，在电场强度为3kV时，其屈服应力值为5.2kPa。
实施例10
将4g聚乙烯吡咯烷酮、2g粒径为1～3μm球形铝粉、80g蒸馏水加入到三口烧瓶中，搅拌0.5小时使球形铝粉分散均匀，然后加入1.4g过硫酸铵和0.6g十二烷基硫酸钠，搅拌1小时，加入12g苯胺、100mL1mol/L的盐酸水溶液，室温搅拌反应36小时，其他步骤与实施例1相同，得到球形铝粉/聚苯胺核-壳结构复合粒子，将1.4g球形铝粉/聚苯胺核-壳结构复合粒子与5mL粘度为800mPa·s的二甲基硅油混合均匀，得到本发明的电流变液。采用屈服应力仪对其进行性能测试，在电场强度为3kV时，其屈服应力值为5.6kPa。
Claims (1)
1.一种球形铝粉/聚苯胺核-壳结构复合电流变液，其特征在于：该电流变液的分散相为球形铝粉/聚苯胺核-壳结构复合粒子，球形铝核的直径为1～3μm，聚苯胺壳层的厚度为80～170nm，连续相为二甲基硅油，所述的球形铝粉/聚苯胺核-壳结构复合粒子的质量与二甲基硅油的体积比为1.2g:5mL；
所述的球形铝粉/聚苯胺核-壳结构复合粒子的制备方法为：以蒸馏水为溶剂，在酸性条件下，将聚乙烯吡咯烷酮与球形铝粉、过硫酸铵、十二烷基硫酸钠、苯胺按质量比为1:0.5:0.25:0.1:2.5混合均匀，室温反应24～48小时，产物用质量分数为25％～28％的氨水溶液浸泡24小时，得到球形铝粉/聚苯胺核-壳结构复合粒子。
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