CN112063842A - 一种电镀abs塑料的退镀回收工艺 - Google Patents

一种电镀abs塑料的退镀回收工艺 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电镀的技术领域，具体公开了一种电镀ABS塑料的退镀回收工艺，包含以下步骤：1）破碎；2）加入盐酸溶液和双氧水，在45‑55℃下，搅拌，压滤得滤液A；3）在滤液A中加入铜镍片，搅拌，压滤得到滤液B；4）在混合液B中加入碳酸盐，搅拌，压滤，得滤液C；5）将滤液C的pH调节至7‑9，然后加入螯合剂，变加边搅拌，当沉淀不再增加时，停止添加，过滤得到沉淀，洗涤，得到固体D；6）将固体D加入到硫酸溶液中，并搅拌，萃取，得水相，即得溶液E；7）在溶液E中通入二氧化碳，至沉淀不再增加，过滤，干燥，得碳酸镍产品；具有使退镀时间缩短，并且使Ni金属的回收率较高、纯度较高的效果。

Description

一种电镀ABS塑料的退镀回收工艺
技术领域
本发明涉及电镀的技术领域，具体涉及一种电镀ABS塑料的退镀回收工艺。
背景技术
ABS塑料是一种原料易得、价格便宜、综合性能好、用途广泛的材料，被广泛应用到电器、板材、医疗、日用品、电子、电气、汽车、改性等领域中。基于ABS良好的物理化学性能，目前塑料电镀最多的是ABS塑料，因此，实现对ABS塑料电镀件的无害化处理和回收具有重要的研究意义。
现有的如公开号为CN106834701A的专利申请公开了一种ABS电镀件退镀的处理方法，其将氧化亚铁硫杆菌接种至液体培养基，培养增殖后菌液成酸性(pH为1.5-3.5)，且Fe3+的浓度达到15-30g/L，将菌液移出到菌液池中，把粉碎ABS电镀件放入浸出池中，同时将菌液池中的菌液泵入浸出池中，ABS电镀件在菌液的作用下进行退镀处理，反应1-4天后，ABS电镀层完全脱落，并通过除铁、旋流脱铜和镍萃取电积等方法处理退镀液，获得Cu和Ni金属。
通过上述工艺，虽然能够实现对Cu和Ni金属的回收，但在实际应用中，ABS电镀件在菌液的作用下进行退镀处理，需要反应1-4天，才能实现，效率非常低，使工业化生产成本增加。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种电镀ABS塑料的退镀回收工艺，其具有能够使退镀时间缩短，并且使Ni金属的回收率较高、纯度较高的效果。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
一种电镀ABS塑料的退镀回收工艺，其特征在于：按重量份数计，包含以下步骤：
1)将20-30份的电镀ABS塑料进行破碎；
2)在破碎后的电镀ABS塑料中加入20-40份浓度为2-3mol/L的盐酸溶液和5-7份的双氧水，温度控制在45-55℃，搅拌4-6h，压滤得到滤液A；
3)在滤液A中加入100-200份的铜镍片，升温至60-70℃，搅拌反应5-7h，压滤得到滤液B；
4)在混合液B中加入碳酸盐，并搅拌，加入的碳酸盐的量至滤液B中沉淀不再增加为止，压滤，得滤液C；
5)用氢氧化钠将滤液C的pH调节至7-9，然后加入螯合剂，变加边搅拌，当沉淀不再增加时，停止添加螯合剂，过滤得到沉淀，用水洗涤后，得到固体D；
6)将固体D加入到5-7份浓度为0.1-0.2mol/L的硫酸溶液中，并搅拌1-2h，萃取，得水相，即得溶液E；
7)在溶液E中通入二氧化碳，至沉淀不再增加后，停止通入二氧化碳，过滤，干燥，得到碳酸镍产品。
通过采用上述技术方案，首先通过加入盐酸和双氧水，将电镀ABS塑料的电镀层进行酸解，使金属离子溶解，得滤液A，然后通过铜镍片与滤液A中的铜离子进行还原，以除去滤液A中的铜离子，得到除去铜离子的滤液B；然后在滤液B中加入碳酸盐，与滤液B中的铁离子发生双水解，生成氢氧化铁沉淀，从而除去铁离子，得滤液C；然后在弱碱条件下加入螯合剂，与镍离子发生螯合，生成沉淀，过滤得到镍离子的螯合物，在酸性溶液中，螯合物分解，释放出镍离子，通过萃取，使螯合剂进入有机相中，然后通入二氧化碳，得到碳酸镍沉淀，二氧化碳的通入，不会有新的金属离子的掺入，是碳酸镍产品纯度较高；与通过菌液进行退镀处理，本申请具有较快的退镀速率，大大缩短了退镀时间。
作为优选，所述步骤6)中，将萃取后有机相进行旋蒸，可得螯合剂，螯合剂循环使用到步骤5)中。
通过采用上述技术方案，螯合剂循环使用，可降低生产成本。
作为优选，所述步骤6)中萃取溶剂为乙酸丁酯。
通过采用上述技术方案，乙酸丁酯为极性溶剂，并且与水不溶，螯合剂能够分散在水中，即为极性分子，根据相似相溶原理，采用乙酸丁酯，有利于螯合剂的萃取。
作为优选，所述步骤3)中铜镍片厚度为2-3mm，面积为2-4cm2。
通过采用上述技术方案，采取此范围的碎片，可以保证铜镍片的表面积较大，与滤液A的接触面积较大，是反应速率较快。
作为优选，所述步骤7)中的干燥温度为60-70℃，干燥时间为4-6h。
通过采用上述技术方案，在此条件下，可以得到较好的干燥效果。
作为优选，所述螯合剂制备步骤如下：
1)在4-6份的四氢呋喃中加入1-2份的亚氨基二乙腈，并搅拌均匀，升温回到55-65℃后，滴入环氧氯丙烷，滴加速度为1-2mL/min，变滴加边搅拌，滴加完毕后，搅拌反应3h后，得混合液A；在混合液A中加入氢氧化钠水溶液，其中环氧氯丙烷的物质的量为加入氢氧化钠物质的量的1.1-1.3倍，并搅拌反应1-2h，然后调节pH至中性，得混合液B，将混合液B进行旋蒸，得固体C；
2)将固体C加入到4-6份的四氢呋喃中，搅拌并加热至50℃，然后加入与环氧氯丙烷等物质的量的烯丙基胺，搅拌反应3-4h，然后加入氢氧化钠水溶液，加入的氢氧化钠的摩尔量为环氧氯丙烷的2-3倍，搅拌反应1-2h后，调节pH至中性，然后旋蒸除去溶剂，得单体分子D；
3)将单体分子溶解在2.5-3.5份的水中，并搅拌均匀，加入0.02-0.04份的引发剂，升温至70-80℃，边升温边搅拌，搅拌反应5-6h后，蒸发浓缩除去溶剂，即可得到螯合剂。
通过采用上述技术方案，环氧氯丙烷的两端的碳原子分别与亚氨基二乙腈和烯丙基胺反应，然后在碱性环境下，氰根水解成羧酸基团，得到担忧双键和羧酸基团的单体，然后通过聚合反应，得到含有若干羧酸基团的螯合物；并且该螯合物与镍离子的螯合物在中性或弱碱性下，比较稳定，在酸性条件下分解。
作为优选，所述步骤2)中，烯丙基胺分3-5份加入，相邻两份之间间隔10-30min。
通过采用上述技术方案，烯丙基胺反应比较活泼，容易与环氧氯丙烷的多个碳原子反应，分批次加入，可以使一个环氧氯丙烷分子与一个烯丙基胺分子进行反应。
作为优选，所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。
通过采用上述技术方案，采用过硫酸钾或过硫酸铵时，均可以得到较好的螯合剂。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
(1)本申请的电镀ABS塑料的退镀回收工艺，镍元素的回收率均在98.9％及98.9％以上，最高可达到99.2％，并且纯度最高达到99.8％，具有对镍元素较好的回收效果。
(2)本申请通过铜镍片使滤液中的铜离子发生还原反应，从而除去铜离子，可以在减少引入其他杂质离子的情况下，铜离子被除去。
(3)通过通入二氧化碳使镍离子生成碳酸镍沉淀，减少了其他杂质离子掺杂的几率，是碳酸镍产品纯度较高。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。
原料
废ABS塑料电镀件的成分表如下：
项目 质量分数/％
ABS 82
PC 2
PP 1
Cu 9
Ni 6
制备例1
制备例1的螯合剂，其各原料和各原料的量如表1中所示，其制备步骤为：
1)在4kg(4.5L)的四氢呋喃中加入亚氨基二乙腈，并搅拌均匀，升温回到55℃后，滴入环氧氯丙烷，滴加速度为1mL/min，变滴加边搅拌，滴加完毕后，搅拌反应4h后，得混合液A；在混合液A中加入质量百分浓度为35％的氢氧化钠水溶液，其中环氧氯丙烷的物质的量为加入氢氧化钠物质的量的1.1倍，并搅拌反应1h，然后用浓度为0.1mol/L盐酸溶液调节pH至中性，得混合液B，将混合液B进行旋蒸，得固体C；
2)将固体C加入到4kg(4.5L)的四氢呋喃中，搅拌并加热至40℃，然后加入与环氧氯丙烷等物质的量的烯丙基胺，烯丙基胺分等量的三份加入，相邻两次的间隔时间为30min，继续搅拌反应3h，然后加入质量百分浓度为4％的氢氧化钠水溶液，加入的氢氧化钠的摩尔量为环氧氯丙烷的2倍，搅拌反应1h后，用浓度为0.1mol/L盐酸溶液调节pH至中性，然后旋蒸除去溶剂，得单体分子D；
3)将单体分子溶解在2.5kg(2.5L)水中，并搅拌均匀，加入过硫酸钾，升温至70℃，边升温边搅拌，搅拌反应6h后，蒸发浓缩除去溶剂，即可得到螯合剂。
表1制备例1-3的螯合剂的各反应物及其用量(kg)
制备例1 制备例2 制备例3
亚氨基二乙腈 1 1.5 2
环氧氯丙烷 0.8 1.4 1.8
烯丙基胺 0.6 0.9 1.2
过硫酸钾 0.03 0.02 0.04
制备例2
制备例2的螯合剂，其各原料和各原料的量如表1中所示，其制备步骤为：
1)在5kg(5.63L)的四氢呋喃中加入亚氨基二乙腈，并搅拌均匀，升温回到60℃后，滴入环氧氯丙烷，滴加速度为1.5mL/min，变滴加边搅拌，滴加完毕后，搅拌反应3.5h后，得混合液A；在混合液A中加入质量百分浓度为35％的氢氧化钠水溶液，其中环氧氯丙烷的物质的量为加入氢氧化钠物质的量的1.2倍，并搅拌反应1.5h，然后用浓度为0.1mol/L盐酸溶液调节pH至中性，得混合液B，将混合液B进行旋蒸，得固体C；
2)将固体C加入到4.5kg(5.1L)的四氢呋喃中，搅拌并加热至45℃，然后加入与环氧氯丙烷等物质的量的烯丙基胺，烯丙基胺分等量的4份加入，相邻两次的间隔时间为20min，继续搅拌反应3.5h，然后加入质量百分浓度为4％的氢氧化钠水溶液，加入的氢氧化钠的摩尔量为环氧氯丙烷的2.5倍，搅拌反应1.5h后，用浓度为0.1mol/L盐酸溶液调节pH至中性，然后旋蒸除去溶剂，得单体分子D；
3)将单体分子溶解在3kg(3.0L)水中，并搅拌均匀，加入过硫酸钾，升温至75℃，边升温边搅拌，搅拌反应5.5h后，蒸发浓缩除去溶剂，即可得到螯合剂。
制备例3
制备例3的螯合剂，其各原料和各原料的量如表1中所示，其制备步骤为：
1)在6kg(6.75L)的四氢呋喃中加入亚氨基二乙腈，并搅拌均匀，升温回到65℃后，滴入环氧氯丙烷，滴加速度为2mL/min，变滴加边搅拌，滴加完毕后，搅拌反应3h后，得混合液A；在混合液A中加入质量百分浓度为35％的氢氧化钠水溶液，其中环氧氯丙烷的物质的量为加入氢氧化钠物质的量的1.3倍，并搅拌反应2h，然后用浓度为0.1mol/L盐酸溶液调节pH至中性，得混合液B，将混合液B进行旋蒸，得固体C；
2)将固体C加入到6kg(6.75L)的四氢呋喃中，搅拌并加热至50℃，然后加入与环氧氯丙烷等物质的量的烯丙基胺，烯丙基胺分等量的5份加入，相邻两次的间隔时间为10min，继续搅拌反应4h，然后加入质量百分浓度为4％的氢氧化钠水溶液，加入的氢氧化钠的摩尔量为环氧氯丙烷的3倍，搅拌反应2h后，用浓度为0.1mol/L盐酸溶液调节pH至中性，然后旋蒸除去溶剂，得单体分子D；
3)将单体分子溶解在3.5kg(3.5L)水中，并搅拌均匀，加入过硫酸钾，升温至80℃，边升温边搅拌，搅拌反应5h后，蒸发浓缩除去溶剂，即可得到螯合剂。
制备例4
制备例4的螯合剂，与制备例1的不同之处在于，将过硫酸钾更换为同等摩尔量的过硫酸铵，其余步骤均与制备例1相同。
实施例1
一种电镀ABS塑料的退镀回收工艺，按重量份数计，其步骤具体为：
1)将20kg的电镀ABS塑料进行破碎；
2)在破碎后的电镀ABS塑料中加入20kg浓度为3mol/L的盐酸溶液和5kg的双氧水，温度控制在45℃，搅拌6h，压滤得到滤液A；
3)在滤液A中加入100kg的铜镍片，铜镍片厚度为2mm，面积为4cm2，升温至70℃，搅拌反应5h，压滤得到滤液B；
4)在混合液B中加入碳酸盐，碳酸盐为碳酸钠，并搅拌，加入的碳酸钠的量至滤液B中沉淀不再增加为止，压滤，得滤液C；
5)用氢氧化钠将滤液C的pH调节至7，然后加入螯合剂，变加边搅拌，当沉淀不再增加时，停止添加螯合剂，过滤得到沉淀，将沉淀用水洗涤3次后，得到固体D；
6)将固体D加入到5kg浓度为0.2mol/L的硫酸溶液中，并搅拌1h，然后加入体积与硫酸溶液相同的乙酸丁酯，搅拌20min后，静置分层，取水相，得溶液E；
7)在溶液E中通入二氧化碳，至沉淀不再增加后，停止通入二氧化碳，过滤，将沉淀在60℃下，干燥6h，得到碳酸镍产品。
其中，螯合剂来自于制备例1；步骤6)中，将萃取后的乙酸丁酯旋蒸，可得螯合剂，螯合剂循环使用到步骤5)中。
实施例2
一种电镀ABS塑料的退镀回收工艺，按重量kg数计，其步骤具体为：
1)将25kg的电镀ABS塑料进行破碎；
2)在破碎后的电镀ABS塑料中加入30kg浓度为2.5mol/L的盐酸溶液和6kg的双氧水，温度控制在50℃，搅拌5h，压滤得到滤液A；
3)在滤液A中加入150kg的铜镍片，铜镍片厚度为2.5mm，面积为3cm2，升温至65℃，搅拌反应6h，压滤得到滤液B；
4)在混合液B中加入碳酸盐，碳酸盐为碳酸钾，并搅拌，加入的碳酸钠的量至滤液B中沉淀不再增加为止，压滤，得滤液C；
5)用氢氧化钠将滤液C的pH调节至8，然后加入螯合剂，变加边搅拌，当沉淀不再增加时，停止添加螯合剂，过滤得到沉淀，将沉淀用水洗涤3次后，得到固体D；
6)将固体D加入到6kg浓度为0.15mol/L的硫酸溶液中，并搅拌1.5h，然后加入体积与硫酸溶液相同的乙酸丁酯，搅拌30min后，静置分层，取水相，得溶液E；
7)在溶液E中通入二氧化碳，至沉淀不再增加后，停止通入二氧化碳，过滤，将沉淀在65℃下，干燥5h，得到碳酸镍产品。
其中，螯合剂来自于制备例2，步骤6)中，将萃取后的乙酸丁酯旋蒸，可得螯合剂，螯合剂循环使用到步骤5)中。
实施例3
一种电镀ABS塑料的退镀回收工艺，按重量kg数计，其步骤具体为：
1)将30kg的电镀ABS塑料进行破碎；
2)在破碎后的电镀ABS塑料中加入40kg浓度为2mol/L的盐酸溶液和7kg的双氧水，温度控制在55℃，搅拌4h，压滤得到滤液A；
3)在滤液A中加入200kg的铜镍片，铜镍片厚度为3mm，面积为2cm2，升温至60℃，搅拌反应7h，压滤得到滤液B；
4)在混合液B中加入碳酸盐，碳酸盐为碳酸钠，并搅拌，加入的碳酸钠的量至滤液B中沉淀不再增加为止，压滤，得滤液C；
5)用氢氧化钠将滤液C的pH调节至9，然后加入螯合剂，变加边搅拌，当沉淀不再增加时，停止添加螯合剂，过滤得到沉淀，将沉淀用水洗涤3次后，得到固体D；
6)将固体D加入到7kg浓度为0.10mol/L的硫酸溶液中，并搅拌2h，然后加入体积与硫酸溶液相同的乙酸丁酯，搅拌40min后，静置分层，取水相，得溶液E；
7)在溶液E中通入二氧化碳，至沉淀不再增加后，停止通入二氧化碳，过滤，将沉淀在70℃下，干燥4h，得到碳酸镍产品。
其中，螯合剂来自于制备例3，步骤6)中，将萃取后的乙酸丁酯旋蒸，可得螯合剂，螯合剂循环使用到步骤5)中。
实施例4
一种电镀ABS塑料的退镀回收工艺，与实施例1不同之处在于，螯合剂来自制备例4，其加工步骤与实施例1相同。
对比例1
公告号为CN107058741B的中国发明中的实施例2。
对比例2
公开号为CN106834701A的专利申请中的实施例4。
性能检测试验
按照实施例1-6和对比例1-2中的方法制备抗渗混凝土，并按照以下方法检测镍元素的回收率及纯度，其检测结果如表2所示。
镍元素的回收率：制得的碳酸镍中镍元素的含量占原废ABS塑料电镀件中镍元素含量的百分比。
镍元素纯度：采用分光光度法检测：
测定原理：在氨性溶液中，有氧化剂碘存在时，镍与丁二酮肟作用，形成组成比为1:4的酒红色可溶性络合物。选择在530nm波长处对其吸光度进行测定。
1)配制镍与丁二酮肟络合物的标准溶液，测定其标准曲线；
2)将定量的碳酸镍完全溶解在稀盐酸中，测量溶液体积和吸光度，计算镍元素的总量；
3)测定的镍元素总量占制得的碳酸镍中镍元素的计算总量的百分比，即为镍元素的纯度。
表2实施例1-11及对比例1-2回收的镍元素检测结果
回收率/％ 纯度/％
实施例1 98.9 99.6
实施例2 99.2 99.8
实施例3 99.0 99.7
实施例4 99.0 99.6
对比例1 98.6 98.7
对比例2 96.4 99.9
从表2中的检测结果可以看出，本申请的电镀ABS塑料的退镀回收工艺中，镍元素的回收率均在98.7％及98.7％以上，均高于对比例1和对比例2；纯度均在99.6％及99.6％以上，高于对比例1。虽纯度略小于对比例2，但对比例2的回收率较小。综上，本申请的回收工艺，具有较大的应用价值。
从实施例1-3的数据可以看出，制备例1-3制备的螯合剂，均能对镍元素有较好的螯合作用，在性能上无明显区别。
从实施例1和实施例4的数据可以看出，螯合剂的引发剂采用过硫酸铵或过硫酸钾时，制备的螯合剂无明显区别。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (8)

1.一种电镀ABS塑料的退镀回收工艺，其特征在于：按重量份数计，包含以下步骤：
1）将20-30份的电镀ABS塑料进行破碎；
2）在破碎后的电镀ABS塑料中加入20-40份浓度为2-3mol/L的盐酸溶液和5-7份的双氧水，温度控制在45-55℃，搅拌4-6h，压滤得到滤液A；
3）在滤液A中加入100-200份的铜镍片，升温至60-70℃，搅拌反应5-7h，压滤得到滤液B；
4）在混合液B中加入碳酸盐，并搅拌，加入的碳酸盐的量至滤液B中沉淀不再增加为止，压滤，得滤液C；
5）用氢氧化钠将滤液C的pH调节至7-9，然后加入螯合剂，变加边搅拌，当沉淀不再增加时，停止添加螯合剂，过滤得到沉淀，用水洗涤后，得到固体D；
6）将固体D加入到5-7份浓度为0.1-0.2mol/L的硫酸溶液中，并搅拌1-2h，萃取，得水相，即得溶液E；
7）在溶液E中通入二氧化碳，至沉淀不再增加后，停止通入二氧化碳，过滤，干燥，得到碳酸镍产品。
2.根据权利要求1所述的一种电镀ABS塑料的退镀回收工艺，其特征在于：所述步骤6）中，将萃取后有机相进行旋蒸，可得螯合剂，螯合剂循环使用到步骤5）中。
3.根据权利要求1所述的一种电镀ABS塑料的退镀回收工艺，其特征在于：所述步骤6）中萃取溶剂为乙酸丁酯。
4.根据权利要求1所述的一种电镀ABS塑料的退镀回收工艺，其特征在于：所述步骤3）中铜镍片厚度为2-3mm，面积为2-4cm2。
5.根据权利要求1所述的一种电镀ABS塑料的退镀回收工艺，其特征在于：所述步骤7）中的干燥温度为60-70℃，干燥时间为4-6h。
6.根据权利要求1所述的一种电镀ABS塑料的退镀回收工艺，其特征在于：按重量分数计，所述螯合剂制备步骤如下：
1）在4-6份的四氢呋喃中加入1-2份的亚氨基二乙腈，并搅拌均匀，升温回到55-65℃后，滴入环氧氯丙烷，滴加速度为1-2mL/min，变滴加边搅拌，滴加完毕后，搅拌反应3h后，得混合液A；在混合液A中加入氢氧化钠水溶液，其中环氧氯丙烷的物质的量为加入氢氧化钠物质的量的1.1-1.3倍，并搅拌反应1-2h，然后调节pH至中性，得混合液B，将混合液B进行旋蒸，得固体C；
2）将固体C加入到4-6份的四氢呋喃中，搅拌并加热至50℃，然后加入与环氧氯丙烷等物质的量的烯丙基胺，搅拌反应3-4h，然后加入氢氧化钠水溶液，加入的氢氧化钠的摩尔量为环氧氯丙烷的2-3倍，搅拌反应1-2h后，调节pH至中性，然后旋蒸除去溶剂，得单体分子D；
3）将单体分子溶解在2.5-3.5份的水中，并搅拌均匀，加入0.02-0.04份的引发剂，升温至70-80℃，边升温边搅拌，搅拌反应5-6h后，蒸发浓缩除去溶剂，即可得到螯合剂。
7.根据权利要求6所述的一种电镀ABS塑料的退镀回收工艺，其特征在于：所述步骤2）中，烯丙基胺分3-5份加入，相邻两份之间间隔10-30min。
8.根据权利要求6所述的一种电镀ABS塑料的退镀回收工艺，其特征在于：所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。
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