CN110922312B - Cr掺杂的硼铝酸盐催化剂在催化脱氢反应中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种Cr掺杂的硼铝酸盐催化剂在催化脱氢反应中的应用，将醇、溶剂、氧化剂以及Cr掺杂的硼铝酸盐催化剂加入高压反应器中，然后密封高压反应器，加压至0.85‑1.1Mpa，升温至80‑120℃，进行催化脱氢反应；其中，所述氧化剂为双氧水，所述Cr掺杂的硼铝酸盐催化剂的分子式为(Cr_xAl_1‑x)₄B₆O₁₅，0.10≤x≤0.30。本发明选择了分子式为(Cr_xAl_1‑x)₄B₆O₁₅的催化剂，该催化剂Cr掺杂量高且不容易脱出失活、热稳定性好，在较高的温度和压力下进行催化脱氢反应，将醇类物质转化为酮类物质的转化率高、选择性高，并且大大提升了反应效率。

Description

Cr掺杂的硼铝酸盐催化剂在催化脱氢反应中的应用

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种Cr掺杂的硼铝酸盐催化剂在催化脱氢反应中的应用。

背景技术

挥发性有机物(volatile organic compounds，VOCs)是对于某一类化合物的统称，通常是指在常温常压下，具有高蒸汽压、易挥发等特性的有机化学物质。主要包括醇、酮、烷烃、烯烃和芳香烃以及各种含氧烃、卤代烃、氮烃、硫烃、低沸点多环芳烃等，是空气中普遍存在且组成复杂的一类有机污染物。目前的最新研究表明挥发性有机物会对人体健康造成重大的损害，尤其会对人的肝脏、肾脏、大脑和神经系统等造成严重损伤。目前，世界上已经有越来越多的国家重视对挥发性有机物的控制。

从技术上来说，目前挥发性有机物的主流处理技术包括吸附回收和生物降解等方法，但这些方法都面临着成本高、反应条件苛刻等问题。因此研究挥发性有机物的高效快速处理技术，越来越受到研究者重视，而目前研究的主要焦点集中在如何使挥发性有机物高选择性地转化为有用物质。若能将VOCs中的有毒有害成分高选择性地转化为高附加值的化学品，相当于减少了VOCs处理这一步，同时也可带来化工产品，并且减少提纯产品后处理的步骤和能耗，将具有巨大的现实意义和经济效益。

本发明的发明人曾公开了使用Cr掺杂的硼铝酸盐催化剂转化VOCs中的醇类物质，使醇类物质催化脱氢，转化为化工原料酮类物质(Octahedral-based redox molecularsieve M-PKU-1:Isomorphous metal-substitution,catalytic oxidation of sec-alcohol and related catalytic mechanism，Journal of Catalysis 352(2017)130–141)。

但是，上述方法使用的Cr掺杂的硼铝酸盐催化剂为HAl₃B₆O₁₂(OH)₄，该催化剂催化性能不够理想，并且该催化反应仅能在低温低压下进行，高温高压下掺杂的Cr容易脱出失活、热稳定性差，严重影响了反应效率。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种Cr掺杂的硼铝酸盐催化剂在催化脱氢反应中的应用，在较高的温度和压力下进行催化脱氢反应，能够提高醇类物质的转化率，并且大大提升反应效率。

为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

Cr掺杂的硼铝酸盐催化剂在催化脱氢反应中的应用，将醇、溶剂、氧化剂以及Cr掺杂的硼铝酸盐催化剂加入高压反应器中，然后密封高压反应器，加压至0.85-1.1Mpa，升温至80-120℃，进行催化脱氢反应；其中，所述氧化剂为双氧水，所述Cr掺杂的硼铝酸盐催化剂的分子式为(Cr_xAl_1-x)₄B₆O₁₅，0.10≤x≤0.30。

作为优选的技术方案，所述醇为仲戊醇、仲己醇、仲庚醇、仲辛醇、环戊醇、环己醇、环庚醇和环辛醇中的一种或多种。

作为优选的技术方案，所述溶剂为乙腈、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、丙酮和水中的一种或多种。

作为优选的技术方案，所述高压反应器中，添加的氧化剂与醇的质量比为1-5:1，添加的Cr掺杂的硼铝酸盐催化剂与醇的质量比为0.005-0.05:1。

作为优选的技术方案，所述高压反应器中，添加的氧化剂与醇的质量比为2.5:1，添加的Cr掺杂的硼铝酸盐催化剂与醇的质量比为0.03:1。

作为优选的技术方案，x＝0.20。

作为优选的技术方案，催化脱氢反应时的压力为1.0Mpa，温度为120℃。

作为优选的技术方案，所述Cr掺杂的硼铝酸盐催化剂通过以下方法制备：Cr盐、Al盐和硼酸水热反应生成催化剂前驱体，然后将催化剂前驱体煅烧，得到Cr掺杂的硼铝酸盐催化剂。

作为优选的技术方案，煅烧温度为560-720℃。

本发明的有益效果在于：

本发明中，(Cr_xAl_1-x)₄B₆O₁₅催化剂催化脱氢，将醇类物质转化为酮类物质的反应机理如下(以环己醇为例)：

本发明选择了分子式为(Cr_xAl_1-x)₄B₆O₁₅的催化剂，该催化剂Cr掺杂量高且不容易脱出失活、热稳定性好，在较高的温度和压力下进行催化脱氢反应，将醇类物质转化为酮类物质的转化率高、选择性高，并且大大提升了反应效率。

附图说明

为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：

图1为催化剂前驱体的SEM照片；

图2为催化剂前驱体的X射线衍射图；

图3为催化剂的SEM照片；

图4为催化剂的TEM照片；

图5为催化剂的X射线衍射图；

图6为高压反应器的实验装置图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

1、制备(Cr_xAl_1-x)₄B₆O₁₅催化剂

(1)分别称取以下三组Cr盐和Al盐：

200mg Cr(NO₃)₃·9H₂O和1575mg Al(NO₃)₃·9H₂O

400mg Cr(NO₃)₃·9H₂O和1200mg Al(NO₃)₃·9H₂O

600mg Cr(NO₃)₃·9H₂O和1225mg Al(NO₃)₃·9H₂O

将三组Cr盐和Al盐分别置于三个水热釜的聚四氟乙烯内衬中，并向其中加入0.1mL浓HNO₃，放入真空干燥箱中50～80℃反应0.5h，自然降温，取出；

(2)称取6g H₃BO₃加入到步骤(1)得到的反应混合物中，再次置于真空干燥箱中190℃反应2小时；

(3)将反应后得到的混合物置于去离子水中，并置于磁力搅拌器上搅拌20min，待自然沉降，去除上清液，并使用去离子水洗涤3次以上，放入真空干燥箱中60-80℃干燥即可得到目标催化剂的前驱体；

(4)将步骤(3)中所得前驱体充分研磨10min，后放入箱式炉，升温至580℃煅烧1h；

(5)将步骤(4)中高温煅烧的样品使用去离子水洗涤3次以上，去除上清液，沉降物置于真空烘箱中80℃烘干即可得到紫色的目标催化剂。

图1为上述步骤(3)制得的催化剂前驱体的SEM照片，可见催化剂前驱体呈现长针棒状，长约70μm，宽约0.5～2μm，结晶良好。

图2为上述步骤(3)制得的催化剂前驱体的X射线衍射图，图中主要的衍射峰表示(110)、(300)、(021)和(321)晶面。

图3为上述步骤(5)制得的催化剂的SEM照片，图4为上述步骤(5)制得的催化剂的TEM照片，可见催化剂的形貌是大小不一的片状材料，主要的暴露晶面为(110)(晶格间距为

)

图5为上述步骤(5)制得的催化剂的X射线衍射图，图中主要的衍射峰指示的是(110)、(101)、(030)和(211)晶面。

2、将制备的三种催化剂确定Cr掺杂量，其步骤如下：

a)称取同等质量不同Cr掺杂量的催化剂，分别加入5mL的王水，溶解催化剂获得混合液；待溶解后，使用10mL 3％wt的稀硝酸将混合液稀释3倍，并过滤除杂；取过滤后的液体1mL，再使用3％wt的稀硝酸溶液稀释5倍；

b)利用原子发射光谱(ICP)测定最终稀释所得溶液中Cr和Al的浓度，经过简单的数学计算，即可得到各个不同Cr掺杂量催化剂中实际Cr的掺杂量；Cr掺杂量的计算公式如下：

Cr掺杂量(％)＝[P₀/(P₀+P₁)]×100％

其中P₀为ICP测定的Cr离子的浓度(PPM)，P₁为ICP测定的Al离子的浓度(PPM)。

最终确定制备的三种催化剂的Cr掺杂量分别为0.10、0.20和0.30，因此催化剂的分子式分别为(Cr_0.10Al_0.90)₄B₆O₁₅、(Cr_0.20Al_0.80)₄B₆O₁₅、(Cr_0.30Al_0.70)₄B₆O₁₅。

3、催化脱氢反应

a)如图6所示，反应器为高压反应器，由釜体、釜盖及上下法兰片组成，采用线密封方式密封，另加有金属缠腰石墨垫圈以保证最佳密封状态；使用数显控制单元对反应釜内部的温度和转速进行数字显示及控制；

b)往反应器中的聚四氟乙烯内衬中加入20mL乙腈，2g环己醇，5g双氧水(30％wtH₂O₂)以及60mg的(Cr_0.2Al_0.8)₄B₆O₁₅催化剂，并投入搅拌子；密封反应器，保持匀速搅拌，搅拌速率为100rpm；

c)待反应器转速稳定后，设置反应器以5℃/min的升温速率达120℃，加压至1.0Mpa，开始热催化选择性脱氢转化反应；

d)在反应进行至8h时，将反应器冷却，使用玻璃注射器从反应器中取样，经过水相滤膜，置于色谱进样瓶中；使用气相色谱仪(天美GC7900)分别测定进样瓶中环己醇、环己酮的浓度；气相色谱中测得的各物质带入其对应的标准曲线中，计算其浓度；转化率和选择性的计算公式如下：

X_环己醇＝[(C⁰ _环己醇-Cⁱ _环己醇)/C⁰ _环己醇]×100％

Y_环己酮＝[Cⁱ _环己酮/(C⁰ _环己醇-Cⁱ _环己醇)]×100％

X_环己醇是环己醇的转化率(％)，Y_环己酮为生成环己酮的选择性(％)，C⁰ _环己醇是环己醇在反应器中的初始浓度(mg/L)，Cⁱ _环己醇是经过某一特定的反应时间后测得环己醇的浓度(mg/L)。

改变投加的双氧水与环己醇的投料质量比为1.1:1，3.5:1和4.5:1，测得环己醇的转化率和选择性如表1所示，说明双氧水与环己醇的最佳投料质量比为2.5:1。

表1不同双氧水与催化剂质量比对于环己醇催化转化的影响

改变投加的催化剂与环己醇的投料质量比为0.0075:1和0.015:1，测得环己醇的转化率和选择性如表2所示，说明催化剂与环己醇的最佳投料质量比为0.03:1。

表2不同催化剂与醇的质量比对于环己醇催化转化的影响

改变投加的催化剂为(Cr_0.10Al_0.90)₄B₆O₁₅、(Cr_0.30Al_0.70)₄B₆O₁₅，测得三种催化剂的转化率和选择性如表3所示，说明最佳的Cr掺杂量为0.20。

表3不同Cr掺杂量的催化剂对于环己醇催化转化的影响

改变反应温度为80、100℃，测得不同反应温度的转化率和选择性如表4所示，说明最佳的反应温度为120℃。

表4不同反应温度对于环己醇催化转化的影响

投加(Cr_0.2Al_0.8)₄B₆O₁₅催化剂，循环进行三次催化脱氢反应，测得三次反应的转化率和选择性如表5所示，三次实验结果没有明显差异，说明(Cr_0.2Al_0.8)₄B₆O₁₅催化剂的稳定性和重复性都很好。

表5循环催化活性

以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (5)

1.一种Cr掺杂的硼铝酸盐催化剂在催化脱氢反应中的应用，其特征在于：将醇、溶剂、氧化剂以及Cr掺杂的硼铝酸盐催化剂加入高压反应器中，然后密封高压反应器，加压至1.0Mpa，升温至120℃，进行催化脱氢反应；其中，所述氧化剂为双氧水，所述Cr掺杂的硼铝酸盐催化剂的分子式为(Cr_xAl_1-x)₄B₆O₁₅，x＝0.20；所述高压反应器中，添加的氧化剂与醇的质量比为2.5:1，添加的Cr掺杂的硼铝酸盐催化剂与醇的质量比为0.03:1。

2.根据权利要求1所述的Cr掺杂的硼铝酸盐催化剂在催化脱氢反应中的应用，其特征在于：所述醇为仲戊醇、仲己醇、仲庚醇、仲辛醇、环戊醇、环己醇、环庚醇和环辛醇中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的Cr掺杂的硼铝酸盐催化剂在催化脱氢反应中的应用，其特征在于：所述溶剂为乙腈、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、丙酮和水中的一种或多种。

4.根据权利要求1至3任意一项所述的Cr掺杂的硼铝酸盐催化剂在催化脱氢反应中的应用，其特征在于：所述Cr掺杂的硼铝酸盐催化剂通过以下方法制备：Cr盐、Al盐和硼酸水热反应生成催化剂前驱体，然后将催化剂前驱体煅烧，得到Cr掺杂的硼铝酸盐催化剂。

5.根据权利要求4所述的Cr掺杂的硼铝酸盐催化剂在催化脱氢反应中的应用，其特征在于：煅烧温度为560-720℃。

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