CN110092381B - 一种高纯碳化硅材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及碳化硅制备技术领域，尤其涉及一种高纯碳化硅材料的制备方法。其以稻壳为原料，包括以下步骤：稻壳预处理，将稻壳依次以水、丙酮、乙醇浸泡，分别浸泡4~8h，然后于110‑130℃下烘干11‑13h，烘干后磨碎并均匀分散于水热釜；于水热釜加入体积为水热釜容积30%~60%的乙醇，并将水热釜置于150~200℃下8~12h，然后过滤并洗涤固体物，并将固体物于80~120℃下干燥4~8h得到预处理后的稻壳产物；一次碳化；除杂活化，将得到的产物与固体碱和去离子水以1：（2~5）：50的质量比混合后搅拌23~25h，然后于80~100℃下干燥11~13h，蒸发掉75~85%的去离子水；二次碳化；酸洗除杂；硅化；产品除杂。通过本发明的方法可简单、有效、节能地制备得到高纯度碳化硅。
Description
技术领域
本发明涉及碳化硅制备技术领域，尤其涉及一种高纯碳化硅材料的制备方法。
背景技术
碳化硅又称碳硅石，是碳原子和硅原子以共价健交替连接形成的一种类似金刚石结构的晶体物质。碳化硅因具有密度低、机械强度高、耐化学腐蚀、高温稳定性好、热膨胀率低以及热传导率高等特点，使碳化硅可以作为高强度小尺寸的构件、高温反应催化剂的载体，而被广泛应用于微电子、冶金、航空航天、化工以及能源等领域。例如以特殊工艺把碳化硅粉末涂布于水轮机叶轮或气缸体的内壁，可提高其耐磨性而延长使用寿命一倍用以制成的高级耐火材料，耐热震、体积小、重量轻而强度高，节能效果好低品级碳化硅（含SiC约85%）是极好的脱氧剂，用它可加快炼钢速度,并便于控制化学成分，提高钢的质量此外，碳化硅还可以用于制作优良的电热元件硅碳棒。正因为碳化硅具有上述优良的表现，因此，碳化硅的制备越来越得到广泛的研究。由于碳化硅陶瓷的烧结性能以及陶瓷产品的质量与原料的细度和纯度密切相关，一般来说，原料的纯度和细度越高，产品的烧结性能越好，当陶瓷的密度与碳化硅理论密度相近时产品的应用性能较好。目前合成碳化硅常用的方法是将碳源碳粉、纳米炭黑、石墨烯等和硅源单晶硅等为原料经高温气相沉积制备而得，所得的碳化硅纯度都较低，而且性能也较差，制备程序繁琐、成本高。
针对制备所得的碳化硅材料纯度不高的问题，一个有效的方法就是利用生物质一步法制备碳化硅材料。一方面，生物质其自身就是很好的碳源，另一方面，生物质中含有丰富含硅成分。但是单纯的将硅元素添加到碳材料中，目前主要是化学掺杂和物理掺杂。化学掺杂操作比较复杂，合成所得材料纯度也不是很高，且成本高，环境污染大。物理掺杂操作简单，缺点也是很明显的，二者只是物理复合，在实际应用中很难达到令人满意的效果。
专利号为CN103803982A、CN101864619A的专利文件均公开了用稻壳制备碳化硅的技术，然而这些文件中，碳化硅的制备主要通过两次煅烧过程，第一次煅烧主要是碳化过程，第二次煅烧主要是进行硅化过程，通过两次煅烧可以快速高效的制备出碳化硅，但是制备所得的碳化硅纯度不高。
发明内容
本发明要解决上述问题，提供一种能够利用稻壳制备出高纯度的碳化硅产品的高纯碳化硅材料的制备方法。
本发明解决问题的技术方案是，提供一种高纯碳化硅材料的制备方法，以稻壳为原料，包括以下步骤：
（1）稻壳预处理，（a）将稻壳依次以水、丙酮、乙醇浸泡，分别浸泡4~8h，然后于110-130℃下烘干11-13h，烘干后磨碎并均匀分散于水热釜；（b）于水热釜加入体积为水热釜容积30%~60%的乙醇，并将水热釜置于150~200℃下8~12h，然后过滤并洗涤固体物，并将固体物于80~120℃下干燥4~8h得到预处理后的稻壳产物；
（2）一次碳化，将预处理后的稻壳产物煅烧；
（3）除杂活化，将步骤（2）得到的产物与固体碱和去离子水以1：（2~5）：50的质量比混合后搅拌23~25h，然后于80~100℃下干燥11~13h，蒸发掉75~85%的去离子水；
（4）二次碳化，将步骤（3）得到的产物煅烧；
（5）酸洗除杂，将步骤（4）得到的产物以酸液酸洗除杂；
（6）硅化，将步骤（5）得到的产物煅烧；
（7）产品除杂，将步骤（6）得到的产物除杂得到高纯碳化硅材料。
优选地，步骤（2）包括一次煅烧和二次煅烧，其中，一次煅烧：将预处理后的稻壳产物于空气氛围、150~250℃下煅烧，升温速率为2~5℃/min，保温时间为2~5h；二次煅烧：二次煅烧，将一次煅烧产物得到的产物于保护气氛、750~1000 ℃下煅烧，升温速率为1~5℃/min，保温时间为4~8h。
优选地，步骤（4）为：将步骤（3）得到的产物于保护气氛、700~900℃下煅烧，升温速率为2~4℃/min，保温时间为2~4h。
优选地，步骤（5）为：将步骤（4）得到的产物加至10 %~30 % 的酸液后，在50℃~80℃恒温水浴条件下搅拌4~10h，过滤后以去离子水清洗固体物至近中性，于50~80℃下干燥2~6 h，研磨得到硅化用固体粉末。
优选地，步骤（6）为：将步骤（5）得到的产物于空气气氛、1300~1800℃下煅烧，升温速率为2~10℃/min，保温时间为4~8 h。
优选地，步骤（7）为：将步骤（6）得的产物用20%~50%的HF溶液或碱液洗涤，然后用去离子水将固体产物清洗至中性后于80~120 ℃下干燥8~12h，研磨得到高纯碳化硅材料。
优选地，所述固体碱选自KOH、K2CO3、Na2CO3、ZnCl2中的一种。
优选地，所述酸液选用HNO3溶液。
优选地，保护氛围选用氮气。
优选地，碱液选用氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的一种。
优选地，一次煅烧中，保温时间为1~3h。
优选地，二次煅烧中，保温时间为2~5h。
优选地，酸洗除杂步骤中，恒温水浴的搅拌时间为4~8h。
本发明的有益效果：
1.选择稻壳作为原料，稻壳本身含有丰富的碳元素和硅元素，无需后续单质碳或单质硅元素的补充。同时，对原料稻壳进行预处理，不仅能够有效去除稻壳中含有的杂质、色素以及有机物，提高后续制得的碳化硅纯度；而且能够破坏稻壳的纤维成分，为后续的制备操作做下充分的准备和提供良好的先决条件，提高后续碳化硅的产率。
2.设计两次碳化步骤，且两次碳化步骤之间增加除杂活化步骤，这是由于煅烧是在一个相对比较密闭的环境中进行的，煅烧产生的杂质很难全部分解去除，在一次碳化后进行除杂再进行二次碳化，能够进一步提高产品纯度。
3.一次碳化和二次碳化之间的除杂操作还具有活化效果，其一方面能够去除一次碳化产物的杂质，同时还能够增加一次碳化产物的孔道和孔径分布，增大其比表面积，有助于其在接下来的二次碳化和硅化过程中，增加其受热面积以降低后续煅烧温度，还能增强硅化效率，同时也有助于在硅化过程中碳的去除，使得绝大部分碳得到有效去除。此外，由于是采用碱进行活化，碱可以与二氧化硅反应得到硅酸盐，硅酸盐热解可以使得二氧化硅再重新分布，使得二氧化硅均匀的分布，增大碳化硅的生成产率和纯度。
4.一次碳化设计为两次煅烧步骤，且煅烧温度一次比一次高，采用分次逐步升温的碳化操作使得稻壳逐渐转化为碳材料，防止其陡然接触高温导致受热不均匀、转化不彻底的问题，以及温度过高导致的产品晶型以及结构发生变化、煅烧副产物增多的问题，从而使得碳化更彻底，得到的碳材料杂质更少，达到高纯、高产的效果。
5.经过前面的多次煅烧，本申请中的硅化煅烧温度相对于传统硅化煅烧温度较低，具有节能效果的同时还能防止温度过高导致的产品晶型以及结构发生变化、煅烧副产物增多的问题，使得碳化硅的纯度有所提高。
6.硅化前后分别进行了除杂处理，前处理以减少硅化煅烧前驱体杂质，后处理可以去除掉在高温下难以去除的游离碳，进一步提高了得到的碳化硅产品纯度。
7.通过以上的多步处理：稻壳的精心预处理、多阶段煅烧、高效的后处理过程，这三大块流程环环相扣，层层递进，使得制备的碳化硅纯度一步步提升，最后得到高纯度的碳化硅。
8.通过大量实验确定的最佳煅烧温度范围，既防止温度过低导致碳化和硅化不完全，从而导致碳化硅纯度低的问题，也防止温度过高导致的产物晶型以及结构发生变化和副产物增多，从而导致碳化硅纯度低的问题，以煅烧温度范围的确定提升制备得到的碳化硅纯度。
9.通过大量实验确定的最佳煅烧时间范围，既防止时间过短导致的转化不完全问题，也防止时间过长导致的副产物大量堆积的问题，以煅烧时间范围的确定提升制备得到的碳化硅纯度。
10.通过大量实验确定的最佳升温速率范围，既防止升温速率过快导致的前驱体受热不均匀、来不及反应、反应不彻底从而导致的杂质过多、纯度降低的问题，也防止升温速率过低导致副产物堆积、不能快速的分解、混杂在产物中从而导致的纯度降低问题，以升温速率范围的确定提升制备得到的碳化硅纯度。
11.本申请制备所得的硅碳复合材料纯度高，比表面积大。当作为负极材料用于铅碳电池以及超级电容器中时，能明显提升电池的电化学性能。与现有技术相比，本方法操作步骤简单、生产成本极低、生产过程安全、原料来源广泛，适于工业大规模生产。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的高纯碳化硅材料粉末的XRD谱图；
图2是本发明实施例1制得的高纯碳化硅材料粉末的SEM图；
图3是本发明对比例1制得的高纯碳化硅材料粉末XRD谱图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施方式，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
一种高纯碳化硅材料的制备方法，以稻壳为原料，包括以下步骤：
（1）稻壳预处理：（a）将稻壳依次以水、丙酮、乙醇浸泡，分别浸泡6h，然后于120℃下烘干12h，烘干后磨碎并均匀分散于100mL水热釜；（b）于水热釜加入50mL乙醇，并将水热釜置于180℃下10h，然后过滤并洗涤固体物，并将固体物于100℃下干燥6h得到预处理后的稻壳产物。
（2）一次碳化：一次煅烧，将预处理后的稻壳产物放于瓷舟中，将瓷舟放于管式炉中，于空气氛围、200℃下煅烧，升温速率为3℃/min，保温时间为3h。二次煅烧，将一次煅烧产物于氮气保护气氛、900 ℃下煅烧，升温速率为3℃/min，保温时间为6h。
（3）除杂活化：将步骤（2）得到的产物与KOH和去离子水以1：3：50的质量比混合后搅拌24h，然后于90℃下干燥12 h，蒸发80%的去离子水。
（4）二次碳化：将步骤（3）得到的产物于氮气保护气氛、800℃下煅烧，升温速率为3℃/min，保温时间为3h。
（5）酸洗除杂：将步骤（4）得到的产物加至20 %的HNO3溶液后，在65℃恒温水浴条件下搅拌8h，过滤后以去离子水清洗固体物至近中性，于60℃下干燥4h，研磨得到固体粉末。
（6）硅化：将固体粉末于空气气氛、1600℃下煅烧，升温速率为4℃/min，保温时间为6h。
（7）产品除杂，将步骤（6）得的产物用30%的HF溶液洗涤，然后用去离子水将固体产物清洗至中性后于100℃下干燥10 h，研磨得到高纯碳化硅材料，该材料经XRD测试得到图1，碳化硅的纯度为98 %。该材料的SEM图如图2。
实施例2
一种高纯碳化硅材料的制备方法，以稻壳为原料，包括以下步骤：
（1）稻壳预处理：（a）将稻壳依次以水、丙酮、乙醇浸泡，分别浸泡4h，然后于110℃下烘干11h，烘干后磨碎并均匀分散于100mL水热釜；（b）于水热釜加入30mL乙醇，并将水热釜置于150℃下8h，然后过滤并洗涤固体物，并将固体物于80℃下干燥4h得到预处理后的稻壳产物。
（2）一次碳化：一次煅烧，将预处理后的稻壳产物放于瓷舟中，将瓷舟放于管式炉中，于空气氛围、150℃下煅烧，升温速率为2℃/min，保温时间为2h。二次煅烧，将一次煅烧产物于氮气保护气氛、75℃下煅烧，升温速率为1℃/min，保温时间为4h。
（3）除杂活化：将步骤（2）得到的产物与K2CO3和去离子水以1：2：50的质量比混合后搅拌23h，然后于80℃下干燥11 h，蒸发75%的去离子水。
（4）二次碳化：将步骤（3）得到的产物于氮气保护气氛、700℃下煅烧，升温速率为2℃/min，保温时间为2h。
（5）酸洗除杂：将步骤（4）得到的产物加至10 % 的HNO3溶液后，在50℃恒温水浴条件下搅拌4h，过滤后以去离子水清洗固体物至近中性，于50℃下干燥2 h，研磨得到固体粉末。
（6）硅化：将固体粉末于空气气氛、1300℃下煅烧，升温速率为2℃/min，保温时间为4 h。
（7）产品除杂，将步骤（6）得的产物用20%的氢氧化钠溶液洗涤，然后用去离子水将固体产物清洗至中性后于80℃下干燥8 h，研磨得到高纯碳化硅材料，该材料经XRD测试，碳化硅的纯度为92 %。
实施例3
一种高纯碳化硅材料的制备方法，以稻壳为原料，包括以下步骤：
（1）稻壳预处理：（a）将稻壳依次以水、丙酮、乙醇浸泡，分别浸泡8h，然后于130℃下烘干13h，烘干后磨碎并均匀分散于100mL水热釜；（b）于水热釜加入60mL乙醇，并将水热釜置于200℃下12h，然后过滤并洗涤固体物，并将固体物于120℃下干燥8h得到预处理后的稻壳产物。
（2）一次碳化：一次煅烧，将预处理后的稻壳产物放于瓷舟中，将瓷舟放于管式炉中，于空气氛围、250℃下煅烧，升温速率为5℃/min，保温时间为5h。二次煅烧，将一次煅烧产物于氮气保护气氛、1000 ℃下煅烧，升温速率为5℃/min，保温时间为8h；
（3）除杂活化：将步骤（2）得到的产物与ZnCl2和去离子水以1：5：50的质量比混合后搅拌25h，然后于100℃下干燥13 h，蒸发85%的去离子水。
（4）二次碳化：将步骤（3）得到的产物于氮气保护气氛、900℃下煅烧，升温速率为4℃/min，保温时间为4h；
（5）酸洗除杂：将步骤（4）得到的产物加至30 % 的HNO3溶液后，在80℃恒温水浴条件下搅拌10h，过滤后以去离子水清洗固体物至近中性，于80℃下干燥6 h，研磨得到固体粉末。
（6）硅化：将固体粉末于空气气氛、1800℃下煅烧，升温速率为10℃/min，保温时间为8 h。
（7）产品除杂，将步骤（6）得的产物用50%的氢氧化钾溶液洗涤，然后用去离子水将固体产物清洗至中性后于120℃下干燥12 h，研磨得到高纯碳化硅材料，该材料经XRD测试，碳化硅的纯度为94 %。
对比例1
以实施例1的实验条件和步骤为基础，舍弃步骤（b），其余条件不变，制备得到碳化硅并测定其纯度。并取产品粉末进行XRD测试，结果如图3所示。
图1、图3对比，可清晰的看到实施例1获得的碳化硅纯度要明显个高于未经水浴过程处理获得的碳化硅，且实施例1得到的碳化硅体尺寸在40nm左右，晶体尺寸也相对较小。证明本制备方法中对稻壳的预处理步骤对提高碳化硅产品纯度有显著作用。
对比例2
以实施例1的实验条件和步骤为基础，舍弃步骤（3），其余条件不变，制备得到碳化硅并取产品粉末进行XRD测定其纯度。实验结果如下表1，通过与实施例1的实验结果对比，可证明本制备方法中的活化步骤对提高碳化硅产品纯度有显著作用。
对比例3
以实施例1的实验条件和步骤为基础，改变步骤（2），其余条件不变，制备得到碳化硅并取产品粉末进行XRD测定其纯度。
步骤（2）为：将预处理后的稻壳产物放于瓷舟中，将瓷舟放于管式炉中，于空气氛围、500℃下煅烧，升温速率为3℃/min，保温时间为5h。
实验结果如下表1，通过与实施例1的实验结果对比，可证明本制备方法步骤（2）中两次煅烧操作对提高碳化硅产品纯度有显著作用。
对比例4
以实施例1的实验条件和步骤为基础，舍弃步骤（4），其余条件不变，制备得到碳化硅并取产品粉末进行XRD测定其纯度。实验结果如下表1，通过与实施例1的实验结果对比，可证明本制备方法中的二次碳化操作对提高碳化硅产品纯度有显著作用。
对比结果如表1
由表1可知，本申请的制备步骤能够显著提高碳化硅产品纯度。这个显著效果主要归因于本申请高纯碳化硅的制备主要通过三大块流程进行，首先是稻壳的精心预处理，将稻壳中本身含有的杂质进行去除；其次是多段煅烧过程，尽可能的去除煅烧过程中产生的杂质；最后是进行高效的预处理过程，使得最后产品中残余的微量杂质得到有效去除。通过这三大块流程环环相扣，层层递进，使得制备的碳化硅纯度一步步提升，最后得到高纯度的碳化硅。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
Claims (7)
1.一种高纯碳化硅材料的制备方法，以稻壳为原料，其特征在于：包括以下步骤：
（1）稻壳预处理，（a）将稻壳依次以水、丙酮、乙醇浸泡，分别浸泡4~8h，然后于110-130℃下烘干11-13h，烘干后磨碎并均匀分散于水热釜；（b）于水热釜加入体积为水热釜容积30%~60%的乙醇，并将水热釜置于150~200℃下8~12h，然后过滤并洗涤固体物，并将固体物于80~120℃下干燥4~8h得到预处理后的稻壳产物；
（2）一次碳化，将预处理后的稻壳产物煅烧；
（3）除杂活化，将步骤（2）得到的产物与固体碱和去离子水以1：（2~5）：50的质量比混合后搅拌23~25h，然后于80~100℃下干燥11~13h，蒸发掉75~85%的去离子水；
（4）二次碳化，将步骤（3）得到的产物煅烧；
（5）酸洗除杂，将步骤（4）得到的产物以酸液酸洗除杂；
（6）硅化，将步骤（5）得到的产物煅烧；
（7）产品除杂，将步骤（6）得到的产物除杂得到高纯碳化硅材料；
其中，所述步骤（2）包括一次煅烧和二次煅烧，其中，一次煅烧：将预处理后的稻壳产物于空气氛围、150~250℃下煅烧，升温速率为2~5℃/min，保温时间为2~5h；二次煅烧：二次煅烧，将一次煅烧产物得到的产物于保护气氛、750~1000 ℃下煅烧，升温速率为1~5℃/min，保温时间为4~8h；
所述步骤（4）为：将步骤（3）得到的产物于保护气氛、700~900℃下煅烧，升温速率为2~4℃/min，保温时间为2~4h；
所述步骤（5）为：将步骤（4）得到的产物加至10 %~30 % 的酸液后，在50℃~80℃恒温水浴条件下搅拌4~10h，过滤后以去离子水清洗固体物至近中性，于50~80℃下干燥2~6 h，研磨得到硅化用固体粉末。
2.根据权利要求1所述的一种高纯碳化硅材料的制备方法，其特征在于：步骤（6）为：将步骤（5）得到的产物于空气气氛、1300~1800℃下煅烧，升温速率为2~10℃/min，保温时间为4~8 h。
3.根据权利要求2所述的一种高纯碳化硅材料的制备方法，其特征在于：步骤（7）为：将步骤（6）得的产物用20%~50%的HF溶液或碱液洗涤，然后用去离子水将固体产物清洗至中性后于80~120 ℃下干燥8~12h，研磨得到高纯碳化硅材料。
4.根据权利要求1所述的一种高纯碳化硅材料的制备方法，其特征在于：所述固体碱选自KOH、K2CO3、Na2CO3、ZnCl2中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种高纯碳化硅材料的制备方法，其特征在于：所述酸液选用HNO3溶液。
6.根据权利要求1所述的一种高纯碳化硅材料的制备方法，其特征在于：保护氛围选用氮气。
7.根据权利要求3所述的一种高纯碳化硅材料的制备方法，其特征在于：碱液选用氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的一种。
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