CN1930081A - 碳酰氟的制备 - Google Patents
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Abstract
碳酰氟，其可以用作蚀刻气体，通过在氯的存在下利用光、优选波长≥280nm的光进行氯二氟甲烷或三氟甲烷的光化学氧化来制备。
Description
本发明涉及通过光化学氧化来制备碳酰氟(氟光气)。
碳酰氟已经被提议作为一种新的蚀刻气体，用于清洁CVD反应器。通过加热一卤二氟甲烷可以进行工业制备；参见EP-A-0 310255。科技出版物中也描述过在氯的存在下进行氯二氟甲烷的光化学氧化；参见E.O.Edney and D.J.Driscoll，Int.Journal of Chemical Kinetics，vol.24(1992)，1067～1081页。照射单元中HCFC-22的含量在ppm范围内，压力为700托。目标是获得有关各种卤代烃对流层分解的信息。
在V.A.Kuzmenko在Zhurnal Fizicheskoi Khimii 63(1989)，1911～1912页的文献中，采用IR激光照射包含HCFC-22、氧气和氯气的混合物。
在文献Journal of Geophysical Research 81(1976)，5765～5770页中，R.Atkinson、G.M.Breuer、J.N.Pitts、jr.和H.L.Sandoval描述了HCFC-22光氧化时该化合物在对流层和平流层中的行为特性。该反应在低压以及在二氧化氮和任选的N2O的存在下实施，持续20～80小时。
其他作者描述了在过氧化氢存在下HCFC-22的光氧化。
本发明的目的是详细介绍一种技术上有利可行的制备碳酰氟C(O)F2的方法。该目的通过本发明的方法来实现。
根据本发明的方法设想通过利用氧来光氧化CHClF2或CHF3以制备C(O)F2。采用的辐射源优选不是激光辐射器，而优选利用不是由单一波长组成而是具有包括至少50nm的光谱范围的入射光(即具有最低波长的光部分和具有最高波长的光部分距离至少50nm)。至少一些辐射优选在从280nm至高达可见光的长波长末端即约750nm的范围内。但是，这并不意味着辐射必须在整个范围内连续释放。在本文中，术语“光”不是仅仅局限于“可见光”，它还包括可见光范围以外的辐射。
优选使用CHClF2(HCFC-22)，并用于进一步阐述本发明。
反应器中的压力优选至少对应于环境压力，即1巴(绝对压力)。也可以更高。压力优选为1巴(绝对压力)～11巴(绝对压力)。温度优选为20～300℃，尤其是30～300℃，具体而言是30～90℃，以及最优选50～90℃。有利的是，选择压力和温度条件，使得反应混合物保持为气态。
特别优选在无压力的条件下工作。在本发明内容中，术语“无压力”指的是除了环境压力(即约1巴)、卤代烃起始化合物和氧气(或者含氧气体，如可以使用空气或氧气/惰性气体混合物)和所使用的所有氯的输送压力、以及由于反应中所形成的氯化氢而累积的所有压力之外，没有额外的压力作用于反应混合物。于是，根据输送压力不同，反应器中的总压力适当地低于2巴绝对压力，或者甚至低于1.5巴绝对压力，但是大于环境压力。
与现有技术不同，本发明中的HCFC-22不是以ppm范围计而是大量存在于反应器中。因此，优选其在反应混合物中的含量为至少5mol％，优选至少10mol％。
该方法可以分批或者优选连续实施。所述过程优选将原材料(适当的起始化合物、含氧气体例如空气或者纯氧气和任选的氯气)连续输入流动装置内，并根据输入的量，连续地排出反应产物或反应混合物。反应容器中的平均停留时间有利地为0.01～30分钟，优选0.1～3分钟，更优选0.3～1.5分钟。最佳的平均停留时间取决于包括灯的类型、灯的辐射输出的因素和照射装置的几何参数，可由简单的手动试验和产物流分析例如通过气相色谱法测定。彻底地使反应混合物成漩涡也会是有利的，例如借助于反应器中适当的内部构件。在分批操作的情况下，可以采用同样的方法测定最佳停留时间。
该方法可以以两个优选的实施方案实施，具体是在不存在氯的情况下，或者优选在存在氯作为引发剂的情况下。在存在氯作为引发剂的情况下，理想的是，不允许特定波长范围尤其是低于280nm的辐射作用于反应混合物。两个实施方案在下文中阐述。
因此，一个实施方案设想在不存在氯或其他自由基引发剂或活化剂的情况下进行光氧化。例如，可以通过石英玻璃进行照射；没有布置在光源和反应混合物之间的反应器其他部件当然可以由任意的成分制成，例如完全由硼硅酸盐玻璃制成(其过滤某些辐射部分，见下文)。适宜的辐射器包括例如释放250～400nm或者甚至至高达到600nm(该光谱也可以超出上限或下限，例如，可以至高达到可见光区，约750nm)范围内辐射的常规辐射器。在不存在氯的情况下，低于280nm的光作用于反应物是非关键性的。
另一个优选的实施方案设想在存在元素氯以及用波长≥280nm的光进行照射的情况下进行照射，在这种情况下，反应混合物中每摩尔CHClF2含有不超过0.5mol的元素氯。优选使用0.01～0.50mol的氯，优选0.03～0.25mol，尤其是0.05～0.20mol的元素氯，基于每摩尔CHClF2。
优选地，不向反应混合物中加入过氧化氢、臭氧或者氮氧化物例如N2O或NO2。
当HCFC-22和氧气在元素氯的存在下转化并采用波长λ≥280nm的光进行激活照射时，转化率、产率和选择性都特别高。于是低于280nm的波长频率基本上从频谱中被屏蔽掉。这可以通过采用仅发射波长大于或等于280nm光的照射灯来实现，和/或利用屏蔽掉所发出的光中小于280nm的频率的装置。例如，可以通过仅可透过波长为280nm或者更高的光的玻璃来照射，即过滤掉较短波长的辐射部分。适合于此目的的玻璃例如有硼硅酸盐玻璃。适宜的玻璃例如含有7～13wt％的B2O3、70～80wt％的SiO2、以及2～7wt％的Al2O3和4～8wt％的Na2O+K2O、以及0～5wt％的碱土金属氧化物。硼硅酸盐玻璃的已知品牌有Duran、Pyrex和Solidex。
对于照射，仅仅发射波长≥280nm(UV)光的照射灯特别适宜。尤其是荧光管(例如来自于Philips)非常适合。可利用这种灯通过石英玻璃进行照射，也可以通过上述过滤掉相对短波长辐射部分的玻璃进行照射。当然，前提是采用的灯或管也在元素氯吸收范围内发光。除了特别合适的荧光管以外，例如，也可以使用照射灯(例如中或高压水银辐射器)；在低于280nm范围内的任何光线随后均被过滤掉，例如通过仅能透过波长等于和大于280nm的光的玻璃进行照射。可以使用的玻璃如上所述。而且，非常合适的是灯，例如高压水银灯，其由于掺杂剂而主要或仅在等于和大于280nm的优选波长范围内发光。高压水银辐射器例如在254nm区域内具有一个非常强的谱带，如上所述，该谱带可以被过滤掉，例如通过硼硅酸盐玻璃。对于利用金属碘化物掺杂的高压水银辐射器而言，可以高度抑制该光线。当使用这种掺杂辐射器时，转化率超比例的增加是令人惊讶的。尤其适合的辐射器是掺杂了碘化镓尤其是碘化铊或碘化镉的高压水银辐射器。当采用这种掺杂的辐射灯时，λ＜280nm的相对短波长辐射部分也被过滤掉，例如通过在硼硅酸盐玻璃中工作。
起始化合物与氧气的摩尔比可以在宽范围内变化，但是每摩尔起始化合物对应的氧气量为至少0.4mol比较合适。氧气也可以过量使用。当起始化合物和氧气的摩尔比为1∶0.4～1∶5、优选1∶0.4～1∶1、尤其是1∶0.4～1∶0.9时，获得特别好的结果。同前所述，可以使用空气形式的氧气。优选使用O2/惰性气体混合物形式的氧气，但尤其是使用纯氧气。对于产物纯度，希望反应中存在最小量的水(例如小于30ppm)。根据需要，可以采用已知的方法脱去反应物中附带的水，例如使用分子筛。
根据本发明方法的优点是高的选择性和产率。
下述实施例阐述了本发明，但不是限制本发明。
实施例1：通过光化学反应制备氟光气(COF2)
反应方程式：
批量大小：参见具体实验
实验程序和装置：
使用的反应室是由Duran玻璃制成的反应器，容量为580ml，含有冷却棒(coolingfinger)(Duran)和灯轴(石英玻璃)。气体穿过反应器底部的玻璃粉而被导入。利用压缩空气使高压水银蒸汽辐射器冷却。
在实验开始时，首先打开压缩空气冷却，随后使灯发光。大约10min后，辐射器达到其输出功率(500或700瓦)。现在开始导入气体，首先，开始导入HCFC-22(R 22)；随后，导入氯气；最后导入氧气，最终三种反应物均被输入反应器中。
随后所有气体按照一定比率，同时计量，并穿过反应器腔室。(“少量的氯”是指每1mol/h的CHF2Cl对应约0.12mol/h的氯)。所得产物气流流过洗瓶(装有约5％的H2O2溶液)，目的是清除过量的氯并将其转化为HCl。从洗瓶的上游回收产物气流的样品。
实验1：
批料量： 0.5mol R22/h
0.5mol O2/h
少量Cl2
程序： 灯输出功率为700瓦
| 取样和时间(7:10开始) | R22(以g计) | R22mol/h | Cl2(以g计) | Cl2mol/h | O2(以g计) | O2mol/h | 在反应器中停留时间(以分钟计) |
| 07:30 | 17.2 | 0.6 | 2 | 0.08 | 4.8 | 0.5 | 1.23 |
| 07:45 | 37.7 | 0.9 | 2.7 | 0.04 | 9.6 | 0.6 | 0.94 |
| 08:10 | 54.6 | 0.5 | 4.8 | 0.07 | 14.6 | 0.4 | 1.49 |
气体样品分析评估(所有分析都按没有空气计算)
取样：
7.45时：45.1％COF2 8.10时：24.5％COF2
44.2％HCl 23.7％HCl
8.6％CO2 10.9％CO2
1.8％R12 3.9％R12
0.3％H2O 37.0％R22
实验2：
批料量：0.5mol R22/h
0.5mol O2/h
少量Cl2
程序：灯输出功率为500瓦
| 取样和时间7:30开始 | R22(以g计) | R22mol/h | Cl2(以g计) | Cl2mol/h | O2(以g计) | O2mol/h | 在反应器中停留时间(以分钟计) |
| 07:50 | 20.7 | 0.7 | 1.8 | 0.08 | 5.8 | 0.5 | 1.13 |
| 08:45 | 80 | 0.6 | 3.8 | 0.03 | 21.7 | 0.5 | 1.28 |
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| 11:15 | 220.3 | 0.7 | 14.2 | 0.03 | 56.9 | 0.4 | 1.28 |
| 12:00 | 264.5 | 0.7 | 18.3 | 0.08 | 75.8 | 0.8 | 0.92 |
| 13:00 | 303.7 | 0.5 | 22.0 | 0.1 | 84.4 | 0.3 | 1.71 |
| 13:30 | 342.9 | 0.9 | 0 | 0 | 97.9 | 0.8 | 0.85 |
分析评估：(除了13.30时的样品，所有分析都按没有空气计算)：
取样：
7.50时： 32.9％COF2 8.45 43.1％COF2
34.3％HCl 42.7％HCl
5.5％CO2 6.1％CO2
8.6％R12 6.5％R12
0.3％H2O 0.8％R22
18.4％R22
9.45时 44.6％COF2 11.15 45.6％COF2
41.6％HCl 43.9％HCl
3.1％CO2 5.7％CO2
6.8％R12 3.6％R12
4.0％R22 1.3％R22
12.00时 44.9％COF2 13.00时 42.0％COF2
40.3％HCl 41.8％HCl
11.8％CO2 13.9％CO2
2.6％R12 1.7％R12
0.3％R22 0.5％H2O
13.30时 49.3％空气(O2)
44.0％R22
2.2％HCl
2.2％CO2
2.0％COF2
0.2％H2O
实验3：
批料量：0.5mol R22/h
0.5mol O2/h
少量Cl2
程序：灯输出功率为500瓦
| 取样和时间(7:45开始) | R22(以g计) | R22mol/h | Cl2(以g计) | Cl2mol/h | O2(以g计) | O2mol/h | 在反应器中停留时间(以分钟计) |
| 08:45 | 61.9 | 0.7 | 4.7 | 0.07 | 16.3 | 0.5 | 1.14 |
| 09:45 | 118.8 | 0.7 | 8.6 | 0.06 | 33 | 0.5 | 1.15 |
| 11:15 | 205.7 | 0.7 | 12.5 | 0.04 | 58.8 | 0.5 | 1.17 |
| 11:45 | 242.6 | 0.9 | 12.7 | 0.006 | 65.6 | 0.4 | 1.11 |
分析评估(所有分析都按没有空气计算)：
取样：
8.45时： 43.6％COF2 9.45时： 46.0％COF2
42.3％HCl 43.2％HCl
10.7％CO2 6.9％CO2
1.7％R12 1.2％R12
1.0％R22 2.2％R22
0.6％H2O 0.6％H2O
11.15时 36.7％COF2 11.45时 41.7％COF2
38.4％HCl 40.7％HCl
8.4％CO2 7.2％CO2
0.9％R12 0.9％R12
15.4％R22 9.3％R22
0.2％H2O 0.3％H2O
实施例2：通过光化学反应制备氟光气(COF2)
(使用石英玻璃冷却棒，不使用Cl2)
实验程序和装置：
使用的反应室是由Duran玻璃制成的反应器，容量为580ml，含有由石英制成的冷却棒和灯轴(石英玻璃)。气体穿过反应器底部的玻璃粉而被导入。利用压缩空气使高压水银蒸汽辐射器冷却。在实验开始时，首先打开压缩空气冷却，随后使灯发光。大约10min后，辐射器达到其输出功率。首先将HCFC-22导入反应器，并随后接通氧气。
随后将这两种气体按照一定比率同时计量，并穿过反应器腔室。分析所产生的产物气流。
实验2.1：
批料量：0.5mol R22/h
0.4mol O2/h
程序：灯输出功率为500瓦
| 取样和时间(9:00开始) | R22(以g计) | R22mol/h | O2(以g计) | O2mol/h | 在反应器中停留时间(以分钟计) |
| 09:30 | 29.5 | 0.68 | 11.5 | 0.70 | 1.05 |
| 10:00 | 43.8 | 0.51 | 19.0 | 0.59 | 1.32 |
| 10:30 | 62.5 | 0.43 | 26.0 | 0.44 | 1.67 |
| 11:00 | 83.6 | 0.49 | 35.0 | 0.56 | 1.38 |
| 11:30 | 102.3 | 0.43 | 40.0 | 0.31 | 1.96 |
| 12:00 | 120.2 | 0.41 | 45.5 | 0.34 | 1.93 |
| 13:00 | 157.1 | 0.43 | 55.5 | 0.31 | 1.96 |
| 13:30 | 176.3 | 0.44 | 61.0 | 0.34 | 1.86 |
分析评估：
取样：
9.30时 56.2％O2 10.00 38.8％COF2
15.6％COF2 34.7％HCl
9.7％HCl 7.7％CO2
1.3％CO2 14.2％R22
16.6％R22 0.4％H2O
0.4％H2O 3.7％COFCl
0.24％COFCl 0.6％R12
0.04％COCl2
10.30时 35.9％COF2 11.00时 35.4％COF2
31.3％HCl 32.3％HCl
6.1％CO2 7.1％CO2
21.4％R22 18.6％R22
0.2％H2O 5.7％COFCl
4.5％COFCl 0.8％R12
0.6％R12 0.07％COCl2
0.05％COCl2
11.30时 33.6％COF2 12.00时 31.2％COF2
33.7％HCl 29.9％HCl
8.1％CO2 7.9％CO2
18.6％R22 24.4％R22
5.7％COFCl 5.7％COFCl
0.7％R12 0.9％R12
0.1％COCl2 0.1％COCl2
13.00时 30.9％COF2 13.30时 27.1％COF2
28.0％HCl 30.4％HCl
6.8％CO2 11.5％CO2
27.3％R22 23.5％R22
0.2％H2O 6.4％COFCl
5.9％COFCl 1.0％R12
0.7％R12 0.2％COCl2
0.1％COCl2
该实施例证实了在氯存在下和利用已经过滤掉相对短波长部分(λ＜280nm)的光来实施的情况下，能获得特别好的产率和转化率。
实施例3：以1∶0.8的HCFC-22与O2之摩尔比来制备C(O)F2
在上述容量为约580ml的反应器中，以1.0mol/h HCFC-22、0.8mol/h O2和0.06mol/h Cl2的通过量输入HCFC-22、O2和Cl2，以产生约1min的停留时间，并在50℃下相互反应。
以0.8mol/h HCFC-22、0.64mol/h O2和0.05mol/h Cl2的通过量重复该试验。
具有良好的转化率，获得约99.0～99.3％的C(O)F2选择性。
可以采用常规的方法分离碳酰氟，例如采用低温蒸馏或加压蒸馏。
Claims (9)
1.通过利用氧对CHClF2或CHF3进行光氧化来制备C(O)F2的方法。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，在不存在氯和可具有包括＜280nm的波长的入射光的情况下进行照射，或者在于在存在元素氯的情况下用波长≥280nm的光进行照射，这种情况下反应混合物中每摩尔CHClF2或CHF3含有不超过0.50mol的元素氯。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于，每摩尔CHClF2或CHF3含有0.05～0.20mol的元素氯。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于，照射在20～300℃、优选30～300℃、尤其是50～90℃的温度下进行。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于，照射在1～11巴(绝对)的压力下进行。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于，反应物以气体形式存在。
7.根据权利要求1的方法，其特征在于反应是连续进行的。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于，在反应器中的平均停留时间为0.1～3分钟。
9.根据权利要求1的方法，其特征在于，CHClF2用作起始化合物。
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