KR101300815B1 - 카르보닐 플루오라이드의 제조 - Google Patents

Abstract

클로로디플루오로메탄 또는 트리플루오로메탄을 염소의 존재시에 광, 바람직하게는 ≥280 nm의 파장을 가진 광으로 광화학적 산화시켜, 에칭 기체로 사용될 수 있는 카르보닐 플루오라이드를 제조할 수 있다.

카르보닐 플루오라이드, 염소, 광화학적 산화

Description

카르보닐 플루오라이드의 제조{PRODUCTION OF CARBONYL FLUORIDE}

본 발명은 광화학적 산화에 의한 카르보닐 플루오라이드 (플루오로포스겐)의 제조에 관한 것이다.

카르보닐 플루오라이드는 CVD 반응기의 세척을 위한 새로운 에칭 기체로서 제시되었다. 산업적 제조는 모노할로디플루오로메탄의 가열에 의하여 가능하다; EP-A-0 310255 참조. 과학 문헌들은 염소 존재시의 클로로디플루오로메탄의 광화학적 산화에 대하여 기재하였다; 문헌[E.O. Edney and D.J. Driscoll, Int. Journal of Chemical Kinetics, vol. 24 (1992), pages 1067 to 1081] 참조. 조사 셀에서의 HCFC-22의 함량은 ppm 범위 내이며, 압력은 700 torr이다. 목적은 각종 할로탄화수소의 대류권 분해 (tropospheric decomposition)에 대한 정보를 얻는 것이다.

문헌[V.A. Kuzmenko in Zhurnal Fizicheskoi Khimi 63 (1989), pages 1911 및 1912]에서는, IR 레이저를 사용하여 HCFC-22, 산소 및 염소로 이루어진 혼합물을 조사하였다.

문헌[Journal of Geophysical Research 81 (1976), pages 5765 to 5770, R. Atkinson, G.M. Breuer, J.N. Pitts, jr. and H.L. Sandoval]은 대류권 및 성층권 (stratosphere)에서의 이러한 화합물의 거동에 있어서의 HCFC-22의 광산화에 대하여 기재하였다. 본 반응은 20 내지 80 시간 동안 이산화질소 및 임의로는 N₂O의 존재하에 낮은 압력에서 수행된다.

다른 저자들은 과산화수소의 존재시의 HCFC-22의 광산화에 대하여 기재하였다.

본 발명의 목적은 카르보닐 플루오라이드, C(O)F₂의 기술적으로 유리하게 수행가능한 제조 방법을 특정하는 것이다. 이러한 목적은 본 발명의 방법에 의하여 달성된다.

본 발명에 따른 방법은 CHClF₂ 또는 CHF₃를 산소로 광산화하여 C(O)F₂를 제조하는 방법을 구체화한 것이다. 사용된 방사선 공급원은 바람직하게는 레이저 방사체가 아니고, 단일 파장으로 이루어져 있는 것이 아닌 50 nm 이상 (즉, 최저 파장을 갖는 광 분획과 최고 파장을 갖는 광분획이 50 nm 이상 떨어져 있음)을 포함하는 스펙트럼 범위를 가지는 입사광 (incident light)을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 방사선의 적어도 일부는 바람직하게는 280 nm 이상 가시광의 장파 말단, 즉 약 750 nm까지의 범위이다. 그러나, 이는 방사선이 전체 범위에 걸쳐서 연속적으로 방출되는 것을 의미하지는 않는다. 이러한 문맥에서, 용어 "광"은 "가시광"으로 한정되어 사용되지 않으며, 가시광 범위 밖의 방사선을 포함한다.

CHClF₂ (HCFC-22)를 사용하는 것이 바람직하며, 본 발명의 추가의 예시이다.

반응기의 압력은 바람직하게는 적어도 주위 압력 (즉, 1 bar (abs.))에 해당한다. 또한, 더 높을 수도 있다. 압력은 바람직하게는 1 bar (abs.) 내지 11 bar (abs.)의 범위이다. 온도는 바람직하게는 20 내지 300 ℃의 범위, 바람직하게는 30 내지 300 ℃의 범위, 특히 30 내지 90 ℃의 범위, 더욱 특히 50 내지 90 ℃의 범위이다. 유리하게는, 압력 및 온도와 관련된 조건은 반응 혼합물이 기체상을 유지하도록 선택된다.

압력이 없는 조건 하에서 조작하는 것이 매우 특히 바람직하다. 본 발명의 문맥 상, 용어 "압력이 없는 (pressureless)"은 주위 압력 (즉, 약 1 bar), 할로탄화수소 출발 물질 및 산소 기체 (또는 산소성 기체; 예를 들어 공기 또는 산소/비활성 기체 혼합물이 사용될 수 있음) 및 사용된 염소의 전달 압력, 및 반응에서 형성된 염화수소 기체의 결과로서 형성된 압력과 다르게 반응 혼합물에 작용하는 추가의 압력이 없다는 것을 의미한다. 그후, 반응기의 전체 압력은 전달 압력에 따라서 대략 2 bar (절대) 미만이며, 1.5 bar (절대) 미만이지만, 주위 압력 보다는 높다.

선행기술과는 달리, HCFC-22는 ppm 범위가 아니라, 반응기 내에서 현저한 양으로 존재한다. 따라서, 반응 혼합물의 함량은 바람직하게는 5 몰% 이상, 바람직하게는 10 몰% 이상이다.

본 방법은 배치형 (batchwise)으로 또는 바람직하게는 연속적으로 수행될 수 있다. 본 과정은 출발 물질 (적절한 출발 화합물, 산소-함유 기체, 예를 들어 공기 또는 순수 산소 및 순수 염소)를 유동 기구 (flow apparatus)에 연속적으로 공급하고, 공급된 양에 따라서 반응 생성물 또는 반응 혼합물을 연속적으로 제거해 내는 것이다. 반응 도관 중의 평균 잔류 시간은 이롭게는 0.01 내지 30분이고, 바람직하게는 0.1 내지 3분이고, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.5분이다. 램프의 유형, 램프의 방사선 출력 및 조사 장치의 기하학적 파라미터를 비롯한 인자들에 의존적인 최적의 평균 잔류 시간은 단순한 수동 실험 및 예를 들어 기체 크로마토그래피에 의한 생성물 흐름의 분석에 의하여 측정할 수 있다. 반응 혼합물을 예를 들어, 반응기 내에 적절한 내부장치를 이용하여 격렬하게 소용될이치게 하는 것이 유리할 수도 있다. 배치형 조작의 경우의 최적의 잔류 시간은 동일한 방법으로 측정할 수 있다.

본 공정은 2종의 바람직한 실시태양, 구체적으로는 염소의 부재시에, 또는 바람직하게는 개시제로서 염소의 존재시에 수행될 수 있다. 개시제로서 염소의 존재시에는, 반응 혼합물에 대하여 작용시키기 위하여 특정 파장 범위, 구체적으로는 280 nm 미만은 허용하지 않는 것이 바람직하다. 상기 2종의 실시태양을 이하에서 예시한다.

그러므로, 한 실시태양은 염소 또는 다른 자유 라디칼 개시제 또는 활성화제의 부재시의 광산화에 관한 것이다. 예를 들어, 조사는 석영 유리를 통하여 일어나고, 광원과 반응 혼합물 사이에 배열되지 않은 반응기의 다른 성분들은 임의의 성분들, 예를 들어 보로실리케이트 유리 (이는, 특정 방사 분획을 여과한다; 이하 참조)로 만들어질 수 있다. 적절한 방사체는 예를 들어 250 내지 400 nm, 또는 600 nm 이하 범위의 방사선을 방출한다 (상기 스펙트럼은 상한 또는 하한을 넘어서 (예를 들면, 약 750 nm인 가시광의 영역까지) 확장될 수도 있다). 염소의 부재시, 280 nm 미만의 광이 반응 혼합물에 작용할 때는 중요하지 않다.

추가의 바람직한 실시태양은 CHClF₂의 1몰 당 0.5 몰 이하의 염소 원소가 반응 혼합물에 존재하는 경우에 280 nm 이상의 파장의 광으로 조사하는 것인, 염소 원소의 존재시의 조사에 관한 것이다. CHClF₂의 몰 당 0.01 내지 0.50 몰의 염소, 바람직하게는 0.03 내지 0.25 몰, 특히 0.05 내지 0.20 몰의 염소 원소를 사용하는 것이 바람직하다.

과산화수소, 오존 또는 산화질소, 예를 들어 N₂O 또는 NO₂는 바람직하게는 반응 혼합물에 첨가되지 않는다.

HCFC-22 및 산소가 염소 원소의 존재시에 전환되고, 조사의 활성화가 파장 λ≥280 nm의 광으로 이루어질 때 전환율, 수율 및 선택성이 특히 높다. 이 경우, 280 nm 미만의 파장의 주파수는 주파수 스펙트럼 밖으로 본질적으로 차폐된다. 이는 280 nm 이상의 파장의 광 만을 방사하는 조사 램프를 사용하여 일어날 수 있고(있거나) 방사된 광으로부터 280 nm 미만의 주파수를 차폐하는 수단을 사용한다. 예를 들어, 280 nm 이상의 파장의 광 만을 투과하는 유리 (즉, 보다 짧은 파장의 방사선 분획은 여과해냄)를 통하여 조사하는 것이 가능하다. 이러한 목적에 있어서 적절한 유리는 예를 들어, 보로실리케이트 유리이다. 적절한 유리는 예를 들어 7 내지 13%의 B₂O₃, 70 내지 80%의 SiO₂ 및 2 내지 7%의 Al₂O₃ 및 4 내지 8%의 Na₂O + K₂O 및 0 내지 5%의 알칼리토금속 산화물 (각 경우에 중량%임)을 함유한다. 보로실리케이트 유리의 공지된 상표는 듀란, 파이렉스 및 솔리덱스 (Duran, Pyrex and Solidex)이다.

조사에 있어서, ≥280nm의 파장의 (UV) 광 만을 방사하는 조사 램프가 특히 적절하다. 특히, 형광 튜브 (예를 들어, 필립스 (Philips) 제품)가 매우 적절하다. 그러한 램프로 석영 유리를 통하거나, 비교적 짧은 파장의 방사선 분획을 여과해내는 앞서 기재한 유리들을 통하여 조사를 수행하는 것이 가능하다. 선결조건은 사용되는 램프 또는 튜브가 염소 원소의 흡수 범위에서 방사한다는 것이다. 특히 적절한 형광 튜브 이외에, 예를 들어 조사 램프 (예를 들어, 중간-압력 또는 고압 수은 방사체)를 사용하는 것도 가능하며, 280 nm 미만의 영역의 임의의 선은 예를 들어 280 nm 이상의 파장의 광에만 투과성인 유리를 통한 조사에 의하여 여과해낸다. 사용가능한 유리는 앞서 기재하였다. 예를 들어, 도판트 (dopant)로 인하여 280 nm 이상의 바람직한 파장 범위 내에서만 또는 이 범위에서 우세하게 방사하는 램프, 예를 들어 고압 수은 램프가 또한 적절하다. 예를 들어, 고압 수은 방사체는 254 nm의 영역에서 매우 강한 밴드를 가지며, 이는 상기한 바와 같이 보로실리케이트 유리에 의하여 여과될 수 있다. 금속 요오드화물에 의하여 도핑된 고압 수은 방사체의 경우에, 이 선은 매우 억제된다. 도핑된 방사체가 사용될 때, 전환율이 정비례보다 더욱 급격하게 증가한다는 것은 놀라운 일이다. 특히 적절한 방사체는 요오드화 갈륨, 특히 요오드화 탈륨 또는 요오드화 카드뮴으로 도핑된 고압 수은 방사체이다. 그러한 도핑된 방사선 램프가 사용되는 경우, λ<280 nm인 비교적 짧은 파장의 방사선 분획이 또한 예를 들어 보로실리케이트 유리 중에서 조작되어 여과된다.

출발 물질과 산소 사이의 몰비는 넓은 범위 내에서 다양할 수 있으나, 출발 물질 1 몰 당 0.4 몰 이상의 산소가 적절하게 사용된다. 산소는 과량으로 사용될 수도 있다. 출발 물질과 산소의 몰비가 1:0.4 내지 1:5, 바람직하게는 1:0.4 내지 1:1, 특히 1:0.4 내지 1:0.9의 범위일 때, 특히 우수한 결과가 달성된다. 언급한 바와 같이, 산소는 공기의 형태로 사용될 수 있다. O₂/비활성 기체 혼합물의 형태, 특히 순수 산소로서 산소를 사용하는 것이 바람직하다. 생성물 순도와 관련하여, 최소량의 물이 반응 중에 존재하는 것이 바람직하다 (예를 들어, 30 ppm 미만). 필요한 경우, 반응물은 공지된 방법으로 (예를 들어, 분자체를 이용하여) 포말함유 물 (entrained water)를 제거할 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 장점은 높은 선택성과 수율이다.

하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것이며, 한정하는 것이 아니다.

실시예 1: 광화학적 반응에 의한 플루오로포스겐 (COF₂)의 제조

반응식: CF₂HCl + ½O₂ → COF₂ + HCl

배치 크기: 특정 실험들 참조

실험 과정 및 구성

사용된 반응 챔버는 냉각 핑거 (cooling finger) (듀란) 및 램프 샤프트 (lamp shaft) (석영 유리)가 있는 580 ml의 용적을 가진 듀란 유리 (Duran glass) 로부터 제조된 반응기이다. 기체는 반응기 바닥에 있는 유리 프리트 (glass frit)를 통하여 도입된다. 고압 수은 증기 방사체를 압축 공기로 냉각하였다.

실험 개시 시에, 처음에 압축 공기 냉각을 시작한 후, 램프를 발화시켰다. 대략 10분 후에, 방사체는 그의 출력 (500 또는 700 와트)에 이르렀다. 이제 기체의 도입을 시작하였다. 우선, HCFC-22 (R 22)의 도입을 시작한 후, 염소를 도입하고, 마지막으로 산소를 도입하여, 모두 3종의 반응물을 반응기로 도입하였다.

그후, 모든 기체를 일정한 비율로 동시에 계량하고, 반응기 챔버를 통하여 통과시켰다 ("소량의 염소"는 1 몰/h의 CHF₂Cl 당 약 0.12 몰/h의 염소를 의미한다). 과량의 염소를 제거하고, 이를 HCl로 전환시키기 위하여 얻어진 생성물 기류 (gas stream)을 (대략 5%의 H₂O₂ 용액으로 채워진) 세척병을 통하여 통과시켰다. 생성물 기류의 샘플을 세척병의 상류로 제거하였다.

실험 1:

배치: 0.5 몰의 R22/h

0.5 몰의 O₂/h

소량의 Cl₂

과정: 700 와트의 램프 출력

기체 샘플의 분석 평가 (모든 분석치는 공기 없이 계산한 것임)

샘플:

실험 2:

배치: 0.5 몰의 R22/h

0.5 몰의 O₂/h

소량의 Cl₂

과정: 500 와트의 램프 출력

분석 평가 (13.30에서의 샘플을 제외한 모든 분석치는 공기 없이 계산한 것임)

실험 3:

배치: 0.5 몰의 R22/h

0.5 몰의 O₂/h

소량의 Cl₂

과정: 500 와트의 램프 출력

분석 평가 (모든 분석치는 공기 없이 계산한 것임)

샘플:

실시예 2: 광화학적 반응에 의한 플루오로포스겐 (COF ₂ )의 제조

(석영 유리 냉각 핑거는 있으며, Cl₂은 없음)

실험 과정 및 구성

사용된 반응 챔버는 석영으로 제조된 냉각 핑거 및 램프 샤프트 (석영 유리)가 있는 580 ml의 용적을 가진 듀란 유리 (Duran glass)로부터 제조된 반응기였다. 기체는 반응기 바닥에 있는 유리 프리트를 통하여 도입되었다. 고압 수은 증기 방사체를 압축 공기로 냉각하였다. 실험 개시 시에, 처음에 압축 공기 냉각을 시작한 후, 램프를 발화시켰다. 대략 10분 후에, 방사체는 그의 출력에 이르렀다. 처음에 HCFC-22를 반응기 내로 도입한 후, 산소를 도입하였다.

그후, 상기 2종의 기체를 일정 비율로 동시에 계량하고, 반응 챔버를 통하여 통과시켰다. 얻어진 생성물 기류를 분석하였다.

실험 2.1:

배치: 0.5 몰의 R22/h

0.4 몰의 O₂/h

과정: 500 와트의 램프 출력

분석 평가

샘플:

본 실시예들은 비교적 짧은 파장 분획 (λ<280 nm)이 여과된 광으로 염소 존재시에 수행하는 경우에, 특히 우수한 수율과 전환율이 얻어진다는 것을 나타낸다.

실시예 3: HCFC-22 대 O₂의 몰비가 1: 0.8인 C(O)F₂의 제조

대략 580 ml 용적의 상기 반응기 중에, HCFC-22, O₂ 및 Cl₂를 1.0 몰/h의 HCFC-22, 0.8 몰/h의 O₂ 및 0.06 몰/h의 Cl₂의 처리량으로 공급하여, 약 1분의 잔류 시간이 발생되었고, 서로 50℃에서 반응시켰다.

0.8 몰/h의 HCFC-22, 0.64 몰/h의 O₂ 및 0.05 몰/h의 Cl₂의 처리량으로 실험을 반복하였다.

우수한 전환율로 대략 99.0 내지 99.3%의 C(O)F₂ 의 선택성이 얻어졌다.

카르보닐 플루오라이드는 통상의 방법, 예를 들어 저온 증류 또는 압력 증류에 의하여 단리될 수 있다.

Claims (9)

1. 출발 화합물로서 CHClF₂ 또는 CHF₃을 산소로 광산화시켜 C(O)F₂를 제조하는 방법이며,

   출발 화합물과 산소의 몰비는 1:0.4 이상이며, 50 nm 이상인 스펙트럼 범위를 갖는 광이 조사되고,

   280 nm 미만을 포함하는 파장을 가질 수 있는 입사광으로 염소 없이 조사를 수행하거나, 280 nm 이상의 파장의 광으로 염소 원소의 존재시에 조사를 수행하며, 이 경우 반응 혼합물 중에 CHClF₂ 또는 CHF₃ 1몰 당 0.50 몰 이하의 염소 원소가 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
2. 제1항에 있어서, CHClF₂ 또는 CHF₃ 1몰 당 염소 원소 0.05 내지 0.20 몰이 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 출발 화합물과 산소의 몰비가 1:0.4 내지 1:5인 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항에 있어서, 20 내지 300℃의 온도에서 조사를 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항에 있어서, 1 내지 11 bar (abs.)의 압력에서 조사를 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제1항에 있어서, 반응물이 기체상으로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 반응을 연속적으로 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제7항에 있어서, 반응기 중의 평균 잔류 시간이 0.1 내지 3분인 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제1항에 있어서, 출발 물질로 CHClF₂를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.