JP4953196B2

JP4953196B2 - レーザーによる酸素１８の分離・濃縮法

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Publication number: JP4953196B2
Application number: JP2006302297A
Authority: JP
Inventors: 淳横山; 弘則大場; 浩赤木; 盛久佐伯; 啓一横山
Original assignee: Japan Atomic Energy Agency
Current assignee: Japan Atomic Energy Agency
Priority date: 2006-11-08
Filing date: 2006-11-08
Publication date: 2012-06-13
Anticipated expiration: 2026-11-08
Also published as: JP2008114201A

Description

本発明は赤外多光子解離に基づく同位体分離において、赤外光パルス照射による酸素18含有環状不飽和エーテルの選択的赤外多光子解離を行うことによって分解生成物中に高濃度に酸素18を分離・濃縮する方法に関する。

天然の酸素は質量数16、17、18の三種類の安定同位体（以下、それぞれ¹⁶O、¹⁷O、¹⁸Oとする）から構成され、その存在割合はそれぞれ99.759％、0.037％、0.204％である。これらのうち¹⁸Oは陽電子断層撮影用検査試薬の原料として利用されるなど工業的需要が大きな同位体である。

酸素同位体の分離・濃縮法としては、電気分解法、蒸留法、化学交換法などが研究、開発されてきた。また、赤外多光子解離を用いたレーザー分離法として飽和エーテル、などを作業分子として用いたレーザー分離法が報告されている。

電気分解法、蒸留法、化学交換法は、１段あたりの分離係数（濃縮生成物の同位体比を原料の同位体比で割った値）が1.O1〜1.05と非常に小さく、高濃縮するためには多段のカスケードが必要で、装置が巨大となる。一方、レーザー分離法は、他の電気分解法、蒸留法、化学交換法などの方法と比べて高い分離係数が得られることから小型で大量濃縮可能な経済的な分離方法となることが期待されている。たとえば、非環状飽和エーテルであるジイソプロピルエーテルを作業分子として用いた赤外多光子解離では、分解生成物であるアセトアルデヒド中の¹⁸O割合が41％、分離係数として350という高い値が得られている。（特許文献１又は２参照）
又、上記赤外多光子解離を用いたレーザー分離法（振動準位を光吸収により段階的に励起することで特定の同位体分子を選択的に分解する方法）において、分子の振動準位間隔は、一般的に高振動準位になるに従って狭くなるため、低振動準位間の励起に用いる赤外吸収ピークに近い波数でフルエンスの低いレーザー光と、高振動準位間の励起のためにより低波数で比較的高いフルエンスの複数のレーザー光を組み合わせて照射することが、分解効率向上に有効であるとして行われている（特許文献３参照）。

非環状飽和エーテルであるジイソプロピルエーテルから赤外多光子解離により¹⁸O濃縮のアルコールを生成し、それからジイソプロピルエーテルを製造して、もう一度レーザー同位体分離を行い¹⁸Oを分離または濃縮する方法（特許文献４参照）も行われている。また、過酸化物を含むガスに半導体レーザー光を照射して、分解生成物に¹⁷Oや¹⁸Oを濃縮する方法（特許文献５参照）や、オゾンに光を照射して分解生成物中に¹⁷Oや¹⁸Oを濃縮する方法（特許文献６参照）が行われている。
特公平6-102134号公報特開2003-265932公報特開2003-53153号公報特開2004-105889公報特開2005-81321公報特開2004-261776公報

上記非環状飽和エーテルであるジイソプロピルエーテルの赤外多光子解離では、照射条件を選ぶことで比較的高い分離係数と¹⁸O濃縮度が得られているが、酸素を含む分解生成物がホルムアルデヒドやイソプロピルアルコールなど数種類におよび、その生成割合がレーザーフルエンスなどの照射条件により変わる。これは、レーザー照射直後の分解生成物がラジカルという反応性に富むもので、それがさらに分解や周囲の分子と反応して最終的な生成物となる複雑な分解反応機構による。また、高い分離係数の得られる照射条件では分解割合が低いという問題点もある。

同位体回収プロセスを簡略化し、高濃縮の¹⁸Oを大量に生産するためには、分解生成物の種類が少なく、低フルエンスで分解が容易な作業分子を選択することが望ましい。本発明では、分解反応機構が単純かつ生成物の種類が少ない作業分子を用いて、低いレーザーフルエンスで高い分離係数と収率が得られる¹⁸Oの分離・濃縮法を提供することを課題とする。

上記問題点を解決するために、協奏反応が起こる環状不飽和エーテルの同位体選択的赤外多光子解離を利用して分解生成物中に¹⁸Oを濃縮することを特徴とする¹⁸Oの分離・濃縮法を課題解決の手段とする。協奏反応は、分子内の結合の切断と新しい結合の生成が同時に起こる分解反応で、活性化エネルギー（分解に最低限必要なエネルギー）が低く、また生成物が安定な化合物になることが多いため、分解生成物が周囲の分子と反応を起こしにくい。実施例にある2,3-ジヒドロピラン（C₅H₈O）を例にとると、次のようなC-OおよびC-C結合の切断と同時に炭素−酸素２重結合と炭素−炭素２重結合が生成する協奏反応が起こり、安定生成物である2-プロペナール（C₃H₄O）とエチレン（C₂H₄）が生成する。

本発明で使用する環状不飽和エーテルとしては、2,3-ジヒドロピラン、2,5-2H-ジヒドロフラン等が考えられる。これらの不飽和環状エーテルは、1000cm^-1付近（たとえば2,3-ジヒドロピランで1071cm^-1、2,5-2H-ジヒドロフランで1078cm^-1）にC-¹⁶Oの反対称伸縮振動による赤外吸収ピークがあり、¹⁸O含有環状不飽和エーテルの赤外吸収ピークは¹⁶O含有環状不飽和エーテルのピークよりも低波数側にシフト（同位体シフト）する。たとえば2,3-ジヒドロピランで16cm^-1、2,5-2H-ジヒドロフランで24cm^-1の同位体シフトがある。

従って、¹⁶O含有の環状不飽和エーテルのC-¹⁶O反対称伸縮振動による吸収ピークよりも低波数の単一あるいは複数の波数のレーザー光の組み合わせで照射することにより¹⁸O含有環状不飽和エーテルを選択的に分解して分解生成物（たとえば2,3-ジヒドロピランの分解では、2-プロペナール）に¹⁸Oを濃縮する。

分子の振動準位間隔は、一般的に高振動準位になるに従って狭くなるため、これらの振動準位を光吸収により段階的に励起することで分子を分解する赤外多光子解離において、分離係数あるいは分解効率の最適値は¹⁸O含有環状不飽和エーテルの赤外吸収ピーク波数の光を照射することでは必ずしも得られず、それより低波数のレーザー光が好ましい。

2,3-ジヒドロピランを一例にとると、1055cm^-1より低い波数のレーザー光を選んで照射することが好ましい。

単一波数のレーザー光でも実施例に示すとおりレーザー波数を選べば高い分離係数が得られるが、分子の振動準位間隔は上記のように一般的に高振動準位になるに従って狭くなるので、低振動準位間の励起に用いる赤外吸収ピークに近い波数でフルエンスの低いレーザー光と、高振動準位間の励起のためにより低波数で比較的高いフルエンスの複数のレーザー光を組み合わせて照射することが、分解効率向上に有効である（特許文献３参照）。本発明で使用されるレーザー波数は、実施例において、１０３３．４８８〜１０４８．６６１ｃｍ^−１の波数が使用されて行なわれている。

上記の多波数レーザー光照射を周波数帯域の広い可視あるいは近赤外レーザーを波長変換して作る赤外レーザーや自由電子レーザーを用い、時間とともに中心波数と光強度が変化するパルスをデザインして用いることも分解効率向上に有効である（特許文献３参照）。

従って、本発明の方法では、実施例にある単一波数の炭酸ガスレーザー光に止まらず、複数台の炭酸ガスレーザー、可視あるいは近赤外レーザーの波長変換で作る赤外レーザー、あるいは自由電子レーザーを組み合わせて異なる波数の光を照射することも可能である。

原料であるエーテルと分解生成物の分離には、エーテルと分解生成物の蒸気圧の差を利用する低温蒸留法やガスクロマトグラフィーが利用可能で、それらを組み合わせて分離能を向上させることも可能である。

本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。図１に実験装置をブロック図で示す。実験装置は、１）原料保存容器、２）ガスクロマトグラフ質量分析計、３）照射試料回収システム、４）真空排気装置、５）照射セル、６）レーザーシステムから構成される。原料保存容器、ガスクロマトグラフ質量分析計、照射試料回収システム、真空排気装置、及び照射セルは相互にステンレス配管等で接続され、全体を真空排気できるとともに、原料及び照射試料が移動できるようになっている。また、照射セルの両端にはレーザーシステムからの赤外光が透過できるようにNaCl、KBr、BaF₂、ZnSe、Ge等の結晶板を材料とした赤外用窓７が取り付けられている。

同位体の分離・濃縮は以下の手順で行う。まず、真空排気装置４により照射セル５及び原料保存容器１と照射セルの間の配管内を真空に排気した後、規定の圧力の原料を照射セル内に封入する。その後、照射セル内の原料に、炭酸ガスレーザー等のレーザーシステム６からのレーザー光を既定のパルス数だけ照射する。照射するレーザー光のフルエンス（単位面積当たりのレーザー光エネルギー）は、レーザーと照射セルの間に配置したレンズ８、CaF₂板９、ビームスプリッタ10等の光学素子の組み合わせで既定値に調節し、照射中のレーザー光エネルギーは照射セルの後ろに配置したパワーメータ11で測定する。照射後、反応器内の未反応の原料と分解生成物は、照射試料回収システム３で回収し、回収した原料と分解生成物をガスクロマトグラフ質量分析計２に導入して、原料と分解生成物を分離して、それぞれの同位体割合及び分解割合を測定する。

本実施形態では、原料を照射セルに封入して照射するバッチ式での同位体の分離・濃縮について記載したが、照射セル内を連続的に原料を流しながら照射するフロー式でも同位体の分離・濃縮を行うことが出来る。

原料として2,3-ジヒドロピランを用いた酸素同位体の分離・濃縮の実施例を用いて、酸素同位体の分離・濃縮法についてより詳細に説明する。
（実施例１）
圧力2.0Torrの2,3-ジヒドロピランを照射セルに封入して、レーザー波数1033.488 cm^-1の炭酸ガスレーザー光を1000パルス照射した。照射セルは、内径2.0cmのステンレス製円筒を十字型に組み合わせた形であり、４つの円筒の先端には、直径4.Ocm、厚さ0.4cmのNaCl円板がフッ素ゴム製Oリング及びテフロン（登録商標）製パッキングを使って気密を保つようにして取り付けられている。レーザー光が透過する円筒部分の長さは10.0cmで、それと直交する円筒部分の長さは5.0cmであり、照射セルの内容積は44.5cm³である。レーザー光は、反射率30％のZnSeビームスプリッタで反射した後、焦点距離60cmのBaF₂レンズで照射セルの中心に集光した。焦点でのレーザーフルエンスは、2.15 J/cm²であった。

照射後、試料を液体窒素で冷却したカスクロマトグラフ質量分析計のサンプルループに捕集して、60mのDB-WAXキャピラリーカラムで未分解の2,3-ジヒドロピラン、分解生成物である2-プロペナール及びエチレンを分離した後、質量分析計でそれぞれのマススペクトルを測定した。酸素を含む分解生成物である2-プロペナール中の¹⁸O存在割合（¹⁸O含有2-プロペナール生成量/全2-プロペナール生成量）は、質量数m/e=55（¹²C₃H₃ ¹⁶O⁺）、m/e=56（¹²C₃H₄ ¹⁶O⁺及び¹²C₂ ¹³CH₃ ¹⁶O⁺）、m/e=57（¹²C₂ ¹³CH₄ ¹⁶O⁺及び¹²C₃H₃ ¹⁸O⁺）及びm/e=58（¹²C₃H₄ ¹⁸O⁺）の強度比から求めた。

天然に0.037％の割合で存在する¹⁷Oは、その存在割合が小さく、他の同位体の割合を決定するうえで無視できる。図２(a)に天然の、図２(b)に分解で生成した2-プロペナールの質量スペクトルを示す。天然の2-プロペナールは¹⁸Oの天然存在割合が0.205％と小さいことを反映して、m/e=56の強度に比べてm/e=58の強度が非常に弱い。一方、分解で生成した2-プロペナールでは、m/e=58の強度がm/e=56の強度と同程度であり、¹⁸Oが高濃縮されていることがわかる。m/e=57の相対強度も天然に比べてかなり大きくなっているが、シグナルの大部分は¹²C₃H₄ ¹⁸Oが質量分析計のイオン化室で電子衝撃でイオン化する際に分解してできる¹²C₃H₃ ¹⁸O⁺によるもので、¹²C₂ ¹³CH₄ ¹⁶Oの寄与は少ない。2-プロペナール（C₃H₄O）が電子衝撃によりイオン化する際に水素原子を一つ放出してC₃H₃O⁺になる反応も起こることを考慮に入れて、m/e=55、56、57、及び58の相対強度から¹⁸Oの存在割合を求めると50.5％であった。また、分離係数（１パルス照射して生成した2-プロペナールにおける¹⁸O/¹⁶O比を照射前の2,3-ジヒドロピランにおける¹⁸O/¹⁶O比で割った値）は505.7、１パルスあたりの全2-プロペナール生成量は6.31×10^-13mol、１パルスあたりの¹⁸O含有2-プロベナール生成量は3.21×10^-13 molであった。
（実施例２）
2,3-ジヒドロピラン圧力2.0Torr、レーザーフルエンス2.15〜2.29 J/cm²で、レーザー波数を1033.488〜1048.661cm^-1の間で変化させて照射した。異なるレーザー波数での照射における2-プロペナール中の¹⁸Oの存在割合、分離係数、１パルス照射あたりの全2-プロペナール（C₃H₄O）生成量、及び¹⁸O含有2-プロペナール（C₃H₄ ¹⁸O）生成量を表１に示す。2,3-ジヒドロピランの吸収ピークに近い1045cm^-1より大きいレーザー波数の照射では、¹⁸Oはほとんど濃縮されなかった。しかしながら、レーザー波数を2-プロペナールの吸収ピークから低波数側に遠ざけるに従って分離係数は増大していき、実施例1で記載したように1033.488cm^-1で505.7に達し、¹⁸Oが50.6％まで濃縮した。また、１パルス照射あたりの¹⁸O含有2-プロペナール生成量は、1039.369cm^-1まではレーザー波数が小さくなるに従って少なくなっていくが、それより低波数側ではほぼ一定である。従って、レーザー波数は1045cm^-1より低波数であることが好ましい。また、高濃縮の¹⁸Oを得るためには、レーザー波数は1040cm^-1より低波数であることがさらに好ましい。

（実施例３）
レーザー波数1033.488cm^-1で2,3-ジヒドロピランの圧力を変えて照射を行った。レーザーフルエンスが約2.2、2.4、2.7、及び3.1 J/cm²で一定のもと、圧力を変えた場合における2-プロペナール中の¹⁸Oの存在割合、分離係数、１パルス照射あたりの全2-プロペナール（C₃H₄O）生成量、及び¹⁸O含有2-プロペナール（C₃H₄ ¹⁸O）生成量を表2に示す。

レーザーフルエンスが3 J/cm²より低い場合（実験番号1〜11）、レーザーフルエンス一定で圧力を増加すると全2-プロペナール生成量、及び¹⁸O含有2-プロペナール生成量ともに減少するが、¹⁸O存在割合及び分離係数は増大する。特に、レーザーフルエンス2.12 J/cm²、圧力4.0Torr（実験番号４）では、¹⁸Oが58.7％まで濃縮し、分離係数として7０8.5という非常に高い値が得られた。一方、レーザーフルエンスが3 J/cm²より高い場合（実験番号12〜14）、圧力を増加すると全2-プロペナール生成量は増加するが、¹⁸O含有2-プロペナール生成量は逆に減少し、それに伴って¹⁸O存在割合及び分離係数は減少する。圧力一定でレーザーフルエンスを変えた場合（たとえば実験番号２、５、８、12）には、レーザーフルエンスの増加に伴って全2-プロペナール生成量及び¹⁸0含有2-プロペナール生成量はともに増加するが、¹⁸O存在割合及び分離係数は減少した。特に、レーザーフルエンスが3.18 J/cm²の場合（実験番号12）、¹⁸O存在割合及び分離係数が大きく減少する。従って、レーザーフルエンスは3 J/cm²以下で照射することが好ましい。

¹⁸O存在割合及び分離係数がほぼ同じでレーザーフルエンスが異なる場合（実験番号３、６、10）を比較すると、レーザーフルエンスが大きくなるに従って全2-プロペナール生成量及び¹⁸O含有2-プロペナール生成量はともに増加する。また、レーザーフルエンスを高くした揚合に、低い揚合と同じ¹⁸O存在割合及び分離係数を得るためには圧力を高くすればよく、レーザーフルエンスと原料の圧力を調節することで2-プロペナール生成量と¹⁸O存在割合を変えることが可能である。

[発明の効果]

本発明は、実施例で明らかなように、環状不飽和エーテル原料に対して、単一波数の光照射でも2 J/cm²程度の低いレーザーフルエンスで高同位体選択的に原料を分解することができ、分解生成物に¹⁸Oを高濃縮できる。複数の異なる波数の光の組み合わせ、あるいは時間とともに強度と波数が変わるようにデザインされた光パルスを用いることで、さらに低フルエンスでの分解が可能になり、照射セル内の反応体積の増加による濃縮速度の向上が可能となる。従って、本発明により環状不飽和エーテル原料から高濃縮の¹⁸Oを小型の装置で大量に生産する手法が提供される。

実験装置をブロック形式で示す図面である。（a）天然及び（b）実施例１で生成した2-プロペナールの質量スペクトルである。

符号の説明

１原料保存容器
２ガスクロマトグラフ質量分析計
３照射試料回収システム
４真空排気装置
５照射セル
６レーザーシステム
７赤外用窓
８レンズ
９ CaF₂板
10 ビームスプリッタ
11 パワーメータ

Claims

酸素18を含む酸素同位体が混合した２，３−ジヒドロピラン又は２，５−２Ｈ−ジヒドロフランである環状不飽和エーテルを出発原料として赤外光照射により酸素18を含むエーテルを選択的に分解することで分解生成物中に酸素18を濃縮する分離・濃縮法。
分解反応が、エーテル分子の結合切断と新しい結合の生成が同時に起こる協奏反応によることを特徴とする請求項１に記載の分離・濃縮法。
赤外光の光源として炭酸ガスレーザー、自由電子レーザー、及び可視あるいは近赤外レーザー光の波長変換で作る赤外レーザーのひとつあるいは複数個の組み合わせを用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の分離・濃縮法。
赤外光照射において、単一波数の光パルス、複数の異なる波数の光パルスの組み合わせ、あるいは時間とともに強度と波長が変わるようにデザインされた光パルスを用いることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の分離・濃縮法。
レーザーによる酸素18の分離・濃縮方法において、質量数16、17及び18の酸素同位体を含み且つ協奏反応が起こる２，３−ジヒドロピラン又は２，５−２Ｈ−ジヒドロフランである環状不飽和エーテルに、レーザー波数が選択された単一波数のレーザー光を照射して赤外多光子解離を行い、又はそのエーテル分子の低振動準位間の励起に用いる赤外吸収ピークに近い波数で低フルエンスのレーザー光と高振動準位間の励起に用いる低波数で比較的高フルエンスのレーザー光とを組み合わせて照射して赤外多光子解離を行い、酸素18を含有する環状不飽和エーテル分子を選択的に分解し、酸素18を含有する分解生成物を得ることにより酸素１８の分離・濃縮を行うことを特徴とする前記方法。