JPH06102134B2 - レーザーによる酸素１８の濃縮法 - Google Patents
レーザーによる酸素１８の濃縮法Info
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- JPH06102134B2 JPH06102134B2 JP2166254A JP16625490A JPH06102134B2 JP H06102134 B2 JPH06102134 B2 JP H06102134B2 JP 2166254 A JP2166254 A JP 2166254A JP 16625490 A JP16625490 A JP 16625490A JP H06102134 B2 JPH06102134 B2 JP H06102134B2
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- laser
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- ethers
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D59/00—Separation of different isotopes of the same chemical element
- B01D59/34—Separation by photochemical methods
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biophysics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Gas Separation By Absorption (AREA)
- Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、酸素18のレーザーによる分離・濃縮に係り、
詳しくは飽和鎖式エーテル（ジメチルエーテルを除く）
または飽和環式エーテルのTEA−CO2レーザーによる酸素
18選択的赤外多光子分解を利用した酸素18の濃縮法に関
する。
詳しくは飽和鎖式エーテル（ジメチルエーテルを除く）
または飽和環式エーテルのTEA−CO2レーザーによる酸素
18選択的赤外多光子分解を利用した酸素18の濃縮法に関
する。
（従来技術） 地球上に99.8％の酸素16と0.037％の酸素17、そして0.2
04％の酸素18の３種類の天然の同位体が存在している。
とりわけ、濃縮された酸素18は、幅広い分野でトレーサ
ーとして使用され、需要の多い同位体である。従って、
酸素18を安価に濃縮し、多量に供給することは社会に大
きな利益と進歩をもたらすものである。
04％の酸素18の３種類の天然の同位体が存在している。
とりわけ、濃縮された酸素18は、幅広い分野でトレーサ
ーとして使用され、需要の多い同位体である。従って、
酸素18を安価に濃縮し、多量に供給することは社会に大
きな利益と進歩をもたらすものである。
酸素18の濃縮法として日産1g以上のスケールで検討され
たのは、蒸留法、電解法、化学交換法である。現在、稼
働中の酸素18の濃縮法はNO低温蒸留法で、90％以上の酸
素18が年産3kgで操業されている。しかし、18Oの濃縮係
数（α18）が小さいこと（1.037）、操業温度が低いこ
と（７−151.8℃）、及び低濃縮蒸留塔（42m）と高濃縮
蒸留塔（90m）の二系統で構成される巨大な装置が必要
であること等の欠点があった。そこで本発明者等は、装
置の小型化、一段階での高選択的な濃縮、時間短縮等が
望めるレーザー同位体濃縮法に着目した。
たのは、蒸留法、電解法、化学交換法である。現在、稼
働中の酸素18の濃縮法はNO低温蒸留法で、90％以上の酸
素18が年産3kgで操業されている。しかし、18Oの濃縮係
数（α18）が小さいこと（1.037）、操業温度が低いこ
と（７−151.8℃）、及び低濃縮蒸留塔（42m）と高濃縮
蒸留塔（90m）の二系統で構成される巨大な装置が必要
であること等の欠点があった。そこで本発明者等は、装
置の小型化、一段階での高選択的な濃縮、時間短縮等が
望めるレーザー同位体濃縮法に着目した。
気体に強力な赤外レーザーのパルス光を照射すると、１
分子あたり数十個の赤外光子を吸収した後、分解（赤外
多光子分解）を起こす。出発原料と照射条件を選定すれ
ば非常に高い同位体選択的分解を起こすことができる。
そのため赤外多光子分解は同位体分離・濃縮に応用する
ことができる。市販されている赤外パルスレーザーの中
で、強力で操作が簡単なTEA−CO2レーザーを使用したレ
ーザー同位体分離・濃縮は、特によく研究されている。
分子あたり数十個の赤外光子を吸収した後、分解（赤外
多光子分解）を起こす。出発原料と照射条件を選定すれ
ば非常に高い同位体選択的分解を起こすことができる。
そのため赤外多光子分解は同位体分離・濃縮に応用する
ことができる。市販されている赤外パルスレーザーの中
で、強力で操作が簡単なTEA−CO2レーザーを使用したレ
ーザー同位体分離・濃縮は、特によく研究されている。
TEA−CO2レーザーによる酸素18選択的赤外多光子分解を
利用した酸素18の濃縮において、既に研究された化合物
には、ジメチルエーテル〔V.V.Vizhn,Y.N.Molin,A.K.
Petrov,A.R.Sorokin,Appl.Phys.,17,385（1978）〕
〔K.O.Kutschke,C.Willis,P.A.Hackett,J.Photochm.,2
1,207（1983）〕、〔真嶋哲郎、五十嵐孝司、新井重
義、日化、1490（1984）〕があり、またペルフルオロア
セトン〔P.A.Hackett,C.Willis,and M.Gauthier,J.Che
m.phys.,712682（1982）〕、更にUO2（ヘキサフルオロ
アセチルアセトン）２（テトラヒドロフラン）〔D.M.Co
x,R.B.Hall,J.A.,Horsley,G.M.Kremer,P.Rabinowitz,an
d A.Kaldor,Science,205,390（1979）〕がある。
利用した酸素18の濃縮において、既に研究された化合物
には、ジメチルエーテル〔V.V.Vizhn,Y.N.Molin,A.K.
Petrov,A.R.Sorokin,Appl.Phys.,17,385（1978）〕
〔K.O.Kutschke,C.Willis,P.A.Hackett,J.Photochm.,2
1,207（1983）〕、〔真嶋哲郎、五十嵐孝司、新井重
義、日化、1490（1984）〕があり、またペルフルオロア
セトン〔P.A.Hackett,C.Willis,and M.Gauthier,J.Che
m.phys.,712682（1982）〕、更にUO2（ヘキサフルオロ
アセチルアセトン）２（テトラヒドロフラン）〔D.M.Co
x,R.B.Hall,J.A.,Horsley,G.M.Kremer,P.Rabinowitz,an
d A.Kaldor,Science,205,390（1979）〕がある。
レーザー同位体分離・濃縮における課題は、選択性の増
加と同時に分解・生成収率を増加させることである。一
般に、分解・生成収率が高いときの選択性は低下する。
通常は出発原料や照射条件などの最適化によって、レー
ザー同位体分離・濃縮法の最適化が達成される。酸素18
のレーザー濃縮においてはＣ−Ｏ結合が初期的に開裂す
るエーテルは最適原料の一つである。
加と同時に分解・生成収率を増加させることである。一
般に、分解・生成収率が高いときの選択性は低下する。
通常は出発原料や照射条件などの最適化によって、レー
ザー同位体分離・濃縮法の最適化が達成される。酸素18
のレーザー濃縮においてはＣ−Ｏ結合が初期的に開裂す
るエーテルは最適原料の一つである。
ジメチルエーテルはＣ−Ｏ−Ｃ結合の逆対称伸縮振動、
フッ素置換カルボニル化合物はＣ−Ｆ結合の伸縮振動に
よる赤外吸収をTEA−CO2レーザー発振器に持ち、この吸
収の低波数側のTEA−CO2レーザー光を照射することによ
って、酸素18選択的赤外多光子分解を起こすことができ
る。
フッ素置換カルボニル化合物はＣ−Ｆ結合の伸縮振動に
よる赤外吸収をTEA−CO2レーザー発振器に持ち、この吸
収の低波数側のTEA−CO2レーザー光を照射することによ
って、酸素18選択的赤外多光子分解を起こすことができ
る。
しかし、従来法のジメチルエーテルを原料とする酸素18
の濃縮においては、原料が比較的高価であること、分解
のしきい値が高いこと、そのため分解，三成収率が低い
こと、酸素を含む最終主生成物である一酸化炭素（CO）
がアルデヒドの二次的分解過程を経て得られること、そ
のためCO中の酸素18の濃縮の選択性が低下する可能性が
あることなどの欠点があった。
の濃縮においては、原料が比較的高価であること、分解
のしきい値が高いこと、そのため分解，三成収率が低い
こと、酸素を含む最終主生成物である一酸化炭素（CO）
がアルデヒドの二次的分解過程を経て得られること、そ
のためCO中の酸素18の濃縮の選択性が低下する可能性が
あることなどの欠点があった。
また、飽和鎖式エーテル（ジメチルエーテルを除く）、
または飽和環式エーテルを用いた一段階の酸素18選択的
赤外多光子分解では、酸素18の濃度を40％まで濃縮でき
るが、生成物の収率は１％と著しく減少する。逆に、収
率を増加させると酸素18の濃縮度が減少する。このよう
に一段階の赤外多光子分解で酸素18の高濃縮と高収率と
を同時に実現させることは困難であった。
または飽和環式エーテルを用いた一段階の酸素18選択的
赤外多光子分解では、酸素18の濃度を40％まで濃縮でき
るが、生成物の収率は１％と著しく減少する。逆に、収
率を増加させると酸素18の濃縮度が減少する。このよう
に一段階の赤外多光子分解で酸素18の高濃縮と高収率と
を同時に実現させることは困難であった。
（発明が解決しようとする課題） 従って、本発明は、出発原料に飽和鎖式エーテル、ある
いは飽和環式エーテルを用いたレーザー同位体濃縮法に
よって、安価かつ高濃度に酸素18を濃縮する方法を提供
することを目的とする。
いは飽和環式エーテルを用いたレーザー同位体濃縮法に
よって、安価かつ高濃度に酸素18を濃縮する方法を提供
することを目的とする。
さらに、本発明は、一段階赤外多光子分解では得られな
い高濃度かつ高収率を実現する酸素18の濃縮法を提供す
ることを目的とする。
い高濃度かつ高収率を実現する酸素18の濃縮法を提供す
ることを目的とする。
（課題を解決するための手段） 本発明は、上記の課題を解決した下記の方法を提供する
ものである。すなわち、 （１）（イ） 酸素18を含む出発原料である飽和鎖式エ
ーテル（ジメチルエーテルを除く）、または飽和環式エ
ーテルに任意に炭化水素を添加し、レーザー光を照射し
て酸素18選択的光分解を生じせしめる工程、及び （ロ） 前記光分解生成物から酸素18を含む生成物を分
離する工程 を含む酸素18の濃縮法、及び （２）（イ） 酸素18を含む出発原料である飽和鎖式エ
ーテル（ジメチルエーテルを除く）、または飽和環式エ
ーテルに任意に炭化水素を添加し、レーザー光を照射し
て酸素18選択的光分解を生じせしめる工程、 （ロ） 前記光分解生成物から酸素18を含む生成物を分
離する工程、 （ハ） 上記工程で得られた酸素18を含む生成物をエー
テル類に変換し、工程（イ）の出発原料の一部又は全部
として用いる工程、 を含む酸素18の濃縮法、及び上記（１）又は（２）の方
法を用いて酸素18を含有するアルデヒド類、エーテル
類、アルコール類、及び一酸化炭素を製造する方法を提
供するものである。
ものである。すなわち、 （１）（イ） 酸素18を含む出発原料である飽和鎖式エ
ーテル（ジメチルエーテルを除く）、または飽和環式エ
ーテルに任意に炭化水素を添加し、レーザー光を照射し
て酸素18選択的光分解を生じせしめる工程、及び （ロ） 前記光分解生成物から酸素18を含む生成物を分
離する工程 を含む酸素18の濃縮法、及び （２）（イ） 酸素18を含む出発原料である飽和鎖式エ
ーテル（ジメチルエーテルを除く）、または飽和環式エ
ーテルに任意に炭化水素を添加し、レーザー光を照射し
て酸素18選択的光分解を生じせしめる工程、 （ロ） 前記光分解生成物から酸素18を含む生成物を分
離する工程、 （ハ） 上記工程で得られた酸素18を含む生成物をエー
テル類に変換し、工程（イ）の出発原料の一部又は全部
として用いる工程、 を含む酸素18の濃縮法、及び上記（１）又は（２）の方
法を用いて酸素18を含有するアルデヒド類、エーテル
類、アルコール類、及び一酸化炭素を製造する方法を提
供するものである。
本発明に使用する酸素18を含む出発原料としては、ジイ
ソプロピルエーテル、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメ
チルエーテル等の飽和鎖式エーテル、また、プロピレン
オキシド、テトラヒドロピラン、ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン等の飽和環式エーテルが挙げられる。このう
ち、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテ
ル等が好ましく、市販のものが容易に入手可能である。
これらの酸素18を含む出発原料は、0.1〜30.0Torrの圧
力で反応させることが好ましい。これより圧力が高いと
酸素18濃縮の選択性が減少し、またこれより圧力が低い
と酸素18含有光分解生成物の収量が減少する等の問題が
生じる。この圧力範囲のうち特に0.1〜2.0Torrが好まし
い。
ソプロピルエーテル、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメ
チルエーテル等の飽和鎖式エーテル、また、プロピレン
オキシド、テトラヒドロピラン、ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン等の飽和環式エーテルが挙げられる。このう
ち、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテ
ル等が好ましく、市販のものが容易に入手可能である。
これらの酸素18を含む出発原料は、0.1〜30.0Torrの圧
力で反応させることが好ましい。これより圧力が高いと
酸素18濃縮の選択性が減少し、またこれより圧力が低い
と酸素18含有光分解生成物の収量が減少する等の問題が
生じる。この圧力範囲のうち特に0.1〜2.0Torrが好まし
い。
本発明に任意に使用する炭化水素としては、飽和炭化水
素、不飽和炭化水素のいずれでもよく、炭素数３〜６の
ものが使用できる。これらの炭化水素のうち、イソブタ
ン、プロパン、２−メチルブタン等が好ましい。
素、不飽和炭化水素のいずれでもよく、炭素数３〜６の
ものが使用できる。これらの炭化水素のうち、イソブタ
ン、プロパン、２−メチルブタン等が好ましい。
本発明において使用する酸素18を含むエーテルとこれら
の炭化水素のモル比は、1:0.1〜1:30が好ましい。この
範囲より、炭化水素の比率が高いと分解・生成収率が低
下し、炭化水素の比率が低いと酸素18を含むラジカル種
の捕捉効率が低下するため生成物分布が複雑になるとい
う問題を生じる。上記範囲のうち特に、1:1〜1:3の範囲
が好ましい。
の炭化水素のモル比は、1:0.1〜1:30が好ましい。この
範囲より、炭化水素の比率が高いと分解・生成収率が低
下し、炭化水素の比率が低いと酸素18を含むラジカル種
の捕捉効率が低下するため生成物分布が複雑になるとい
う問題を生じる。上記範囲のうち特に、1:1〜1:3の範囲
が好ましい。
出発原料のエーテルまたはエーテルと炭化水素の混合物
は、回分法の場合にはバルブ操作により真空系を通して
一定量を照射容器に導入し、連続法の場合は一定流量
（10〜100ml/min.）で照射容器中を流通させる。さら
に、出発原料を分子線にして導入することもできる。あ
るいは、真空セル中に出発原料をノズルから噴き出すこ
とにより、超音速ビームとして導入することもできる。
は、回分法の場合にはバルブ操作により真空系を通して
一定量を照射容器に導入し、連続法の場合は一定流量
（10〜100ml/min.）で照射容器中を流通させる。さら
に、出発原料を分子線にして導入することもできる。あ
るいは、真空セル中に出発原料をノズルから噴き出すこ
とにより、超音速ビームとして導入することもできる。
本発明に使用するレーザーは、酸素18を選択的に光分解
する発振波長を有するいかなるものも使用することがで
きる。例えば、TEA CO2レーザー、ハロゲン化水素レー
ザー、ラマンレーザー、COレーザー、CF4レーザー等の
レーザー及びその組合せが挙げられ、このうち、TEA C
O2レーザーが好ましい。
する発振波長を有するいかなるものも使用することがで
きる。例えば、TEA CO2レーザー、ハロゲン化水素レー
ザー、ラマンレーザー、COレーザー、CF4レーザー等の
レーザー及びその組合せが挙げられ、このうち、TEA C
O2レーザーが好ましい。
ここで酸素18選択的とは、酸素18を含むエーテル類のＣ
−Ｏ結合のみを選択的に開裂し、酸素16を含むエーテル
類のＣ−Ｏ結合を開裂しないことをいう。
−Ｏ結合のみを選択的に開裂し、酸素16を含むエーテル
類のＣ−Ｏ結合を開裂しないことをいう。
本発明に使用するレーザーは連続照射してもよいが、パ
ルス照射することが好ましい。この場合には照射パルス
数は、１〜10,000pulseが好ましい。この範囲よりパル
ス数が小さいと酸素18選択的光分解の効率が悪く、また
この範囲よりパルス数が大きいと酸素18濃縮の選択性が
減少するという問題が生じる。この範囲のうち、特に１
〜100pulseが好ましい。
ルス照射することが好ましい。この場合には照射パルス
数は、１〜10,000pulseが好ましい。この範囲よりパル
ス数が小さいと酸素18選択的光分解の効率が悪く、また
この範囲よりパルス数が大きいと酸素18濃縮の選択性が
減少するという問題が生じる。この範囲のうち、特に１
〜100pulseが好ましい。
また、パルスの時間幅は、50〜1000nsが好ましい。この
範囲より時間幅が小さいと分解・生成収率が低下する場
合があるという問題が生じ、またこの範囲より時間幅が
大きいと酸素18濃縮の選択性が減少するという問題が生
じる。この範囲のうち、特に80〜120nsが好ましい。
範囲より時間幅が小さいと分解・生成収率が低下する場
合があるという問題が生じ、またこの範囲より時間幅が
大きいと酸素18濃縮の選択性が減少するという問題が生
じる。この範囲のうち、特に80〜120nsが好ましい。
さらに、本発明に使用するレーザーの波長は、950〜116
0cm-1が好ましい。この範囲よりレーザー波長が長いと
エーテルの吸収が弱く、またこの範囲よりレーザー波長
が短いとエーテルの分解率が低くなる。この範囲のう
ち、特に975〜1060cm-1が好ましい。
0cm-1が好ましい。この範囲よりレーザー波長が長いと
エーテルの吸収が弱く、またこの範囲よりレーザー波長
が短いとエーテルの分解率が低くなる。この範囲のう
ち、特に975〜1060cm-1が好ましい。
本発明に使用するレーザーのフルエンスは１〜50J・cm
-2が好ましい。この範囲よりフルエンスが大きいと酸素
18濃縮の選択性が減少し、またこの範囲よりフルエンス
が小さいと酸素18を含む光分解生成物の収量が減る。こ
の範囲のうち特に２〜10J.cm-2が好ましい。
-2が好ましい。この範囲よりフルエンスが大きいと酸素
18濃縮の選択性が減少し、またこの範囲よりフルエンス
が小さいと酸素18を含む光分解生成物の収量が減る。こ
の範囲のうち特に２〜10J.cm-2が好ましい。
本発明におけるレーザー照射は、−80〜150℃で行なう
ことがで好ましい。この範囲より温度が高いと出発原料
のエーテルが熱分解するという問題が生じる。また、こ
の範囲より温度が低いと出発原料のエーテルの蒸気圧が
減少するため、任意の圧力が得られないという問題を生
じる。上記温度範囲のうち、特に、−40〜50℃が好まし
い。
ことがで好ましい。この範囲より温度が高いと出発原料
のエーテルが熱分解するという問題が生じる。また、こ
の範囲より温度が低いと出発原料のエーテルの蒸気圧が
減少するため、任意の圧力が得られないという問題を生
じる。上記温度範囲のうち、特に、−40〜50℃が好まし
い。
本発明の方法により生じる酸素18を含む生成物は、アル
デヒド類、ケトン類、アルコール類及び（または）一酸
化炭素である。その他に副産物として、炭化水素、水素
等が生成する場合もある。これらの光分解生成物から、
所望の酸素18を含む生成物を分離する方法としては、テ
プラーポンプによる分離の他、カラムクロマト法、分別
蒸留法等を挙げることができる。このうちテプラーポン
プによる分離およびカラムクロマ法が好ましい。
デヒド類、ケトン類、アルコール類及び（または）一酸
化炭素である。その他に副産物として、炭化水素、水素
等が生成する場合もある。これらの光分解生成物から、
所望の酸素18を含む生成物を分離する方法としては、テ
プラーポンプによる分離の他、カラムクロマト法、分別
蒸留法等を挙げることができる。このうちテプラーポン
プによる分離およびカラムクロマ法が好ましい。
さらに、上記酸素18を含む生成物をエーテル類に変換し
て、これを出発物質の一部又は全部としてレーザー光に
よる酸素18選択的光分解を行い、光分解生成物から酸素
18を含む生成物を分離することにより、酸素18濃縮効率
を上げることができる。
て、これを出発物質の一部又は全部としてレーザー光に
よる酸素18選択的光分解を行い、光分解生成物から酸素
18を含む生成物を分離することにより、酸素18濃縮効率
を上げることができる。
酸素18を含む生成物からエーテル類への変換は、例えば
公知の化学的方法により行なうことができる。例えば、
酸素18を含む生成物がアルデヒドの場合には、アルコー
ルに還元した後、脱水縮合反応によりエーテル類に変換
することができる。また、酸素18を含む生成物がアルコ
ール類の場合には、脱水縮合反応によりエーテル類に変
換することができる。アルデヒド類からアルコール類へ
の還元は、接触還元、LiAlH4などの還元剤による方法等
により行なうことができる。これらのうちNaBH4またはL
iAlH4による還元法か簡便で好ましい。また、上記アル
コール類からエーテル類への脱水縮合反応は、硫酸等の
酸触媒存在下で加熱して脱水する方法、金属ナトリウム
と反応させナトリウムアルコキシドとした後、ハロゲン
化アルキルと反応させてエーテル類を生成する方法等に
より行なうことができる。このうち対称エーテル類の合
成は酸触媒による加熱脱水法、また対称・非対称エーテ
ル類の合成はハロゲン化アルキルとの反応性が簡便で好
ましい。
公知の化学的方法により行なうことができる。例えば、
酸素18を含む生成物がアルデヒドの場合には、アルコー
ルに還元した後、脱水縮合反応によりエーテル類に変換
することができる。また、酸素18を含む生成物がアルコ
ール類の場合には、脱水縮合反応によりエーテル類に変
換することができる。アルデヒド類からアルコール類へ
の還元は、接触還元、LiAlH4などの還元剤による方法等
により行なうことができる。これらのうちNaBH4またはL
iAlH4による還元法か簡便で好ましい。また、上記アル
コール類からエーテル類への脱水縮合反応は、硫酸等の
酸触媒存在下で加熱して脱水する方法、金属ナトリウム
と反応させナトリウムアルコキシドとした後、ハロゲン
化アルキルと反応させてエーテル類を生成する方法等に
より行なうことができる。このうち対称エーテル類の合
成は酸触媒による加熱脱水法、また対称・非対称エーテ
ル類の合成はハロゲン化アルキルとの反応性が簡便で好
ましい。
上記のようにして、得られたエーテル類はそのまま、あ
るいは、さらに精製して再びレーザー照射による光分解
反応に使用することができる。この際に、得られたエー
テル類に新たに出発原料であるエーテルを加えて、再び
レーザー照射による光分解反応に使用することもでき
る。エーテルの精製法としては、カラムクロマト法、分
別蒸留法等を挙げることができ、このうち、カラムクロ
マト法が好ましい。
るいは、さらに精製して再びレーザー照射による光分解
反応に使用することができる。この際に、得られたエー
テル類に新たに出発原料であるエーテルを加えて、再び
レーザー照射による光分解反応に使用することもでき
る。エーテルの精製法としては、カラムクロマト法、分
別蒸留法等を挙げることができ、このうち、カラムクロ
マト法が好ましい。
尚、本発明の濃縮工程は、回分法でも連続法でも行なう
ことができ、例えば第１図に示す装置を用いて行えばよ
い。第１図について簡単に説明すると、まず、反応容器
15は透明、耐圧性のパイレックスガラス製で、球形、両
端に円筒管がついてNaCl窓板17が付いている。その内容
積は2420cm3である。この反応容器にガスハンドリング
システム20によって原料エーテルを任意の圧力で封入す
る（回分法）か、または任意の圧力で一定量を流通させ
る（連続法）。そこで、TEA−CO2レーザー11からのレー
ザー光12を絞り板13通して任意の大きさにした後、任意
のBaF2製レンズ14で集光して反応容器の中央部に照射す
る。レーザー照射後、ガスハンドリングシステム20、試
料分離システム18によって試料を分離し、その一部はガ
スクロマトグラフ−質量分析計19によって分析する。
ことができ、例えば第１図に示す装置を用いて行えばよ
い。第１図について簡単に説明すると、まず、反応容器
15は透明、耐圧性のパイレックスガラス製で、球形、両
端に円筒管がついてNaCl窓板17が付いている。その内容
積は2420cm3である。この反応容器にガスハンドリング
システム20によって原料エーテルを任意の圧力で封入す
る（回分法）か、または任意の圧力で一定量を流通させ
る（連続法）。そこで、TEA−CO2レーザー11からのレー
ザー光12を絞り板13通して任意の大きさにした後、任意
のBaF2製レンズ14で集光して反応容器の中央部に照射す
る。レーザー照射後、ガスハンドリングシステム20、試
料分離システム18によって試料を分離し、その一部はガ
スクロマトグラフ−質量分析計19によって分析する。
以下に本発明の一実施態様を表わす反応スキームを示す
が、この反応スキームは説明のためのものであって、本
発明の範囲を何ら制限するものではない。
が、この反応スキームは説明のためのものであって、本
発明の範囲を何ら制限するものではない。
まず、出発原料のエーテルとしてジイソプロピルエーテ
ルを用い、炭化水素を添加しなかった場合についてスキ
ーム１で示す。
ルを用い、炭化水素を添加しなかった場合についてスキ
ーム１で示す。
次に、ジイソプロピルエーテルに予めイソブタンを添加
してレーザー照射した場合を、以下の反応スキームに示
す。
してレーザー照射した場合を、以下の反応スキームに示
す。
（実施例） 以下に、本発明の実施例に基づいて詳細に説明する。以
下の実施例は特にことわらない限り室温で行なった。
下の実施例は特にことわらない限り室温で行なった。
（実施例１） 出発原料であるジエチルエーテル、ジイソプロピルエー
テル、ｔ−ブチルメチルエーテル、プロピレンオキシ
ド、テトラヒドロピラン（東京化成製）は、蒸留精製を
１回行なって反応に用いた。また、添加物であるイソブ
タン（高千穂化学製）は１回真空蒸留して用いた。
テル、ｔ−ブチルメチルエーテル、プロピレンオキシ
ド、テトラヒドロピラン（東京化成製）は、蒸留精製を
１回行なって反応に用いた。また、添加物であるイソブ
タン（高千穂化学製）は１回真空蒸留して用いた。
第１図は、本発明に使用した装置の概略図である。パル
ス発振TEA−CO2レーザー（機種103−２、製造元Lumonic
s）11からのビーム12を絞り板13を通した後、焦点距離2
0cmまたは170cmの赤外光用レンズ14で絞り、焦点近傍に
置いた照射容器15内の飽和エーテルガス（0.3〜20Tor
r）16に照射した。TEA−CO2レーザーの発振線はエーテ
ルの吸収の約10〜30cm-1低波数側で、ここには酸素18を
含むエーテルの吸収があると予想される。焦点でのＯ−
ムの面積は、焦点距離20cmまたは170cmのレンズに対し
て、それぞれ0.0007cm2、0.33cm2であった。従って、焦
点でのレーザーフルエンスは、１〜20J・cm-2であっ
た。レーザーパルスの繰り返し速度は0.7Hzであった。
照射容器は直径17cmの球状ガラス製で、両端に長さ9.5c
m、内径2cmの円筒型のガラス管が、更にその先端にNaCl
窓板17がついていて照射光路長36cm、容器内容積2,420c
m3であった。レーザー光照射後の試料は、まず、テプラ
ーポンプなどの分離システム18によって液体窒素温度
（−196℃）で捕捉される成分（エーテル及び生成物）
とされない成分（主にCO）とに分離し、場合によっては
更に−95℃で捕捉される成分とされない成分（主にアル
デヒド）とに分離した。それぞれの成分をガスクロマト
グラフー質量分析計（ガスクロマトグラフGC−7A、Shim
adzu製、質量分析計TE−150、NEVA製）19によって測定
し、原料の分解量、各生成物の生成量、CO及びアルデヒ
ド中の酸素18の濃度の定量を行った。
ス発振TEA−CO2レーザー（機種103−２、製造元Lumonic
s）11からのビーム12を絞り板13を通した後、焦点距離2
0cmまたは170cmの赤外光用レンズ14で絞り、焦点近傍に
置いた照射容器15内の飽和エーテルガス（0.3〜20Tor
r）16に照射した。TEA−CO2レーザーの発振線はエーテ
ルの吸収の約10〜30cm-1低波数側で、ここには酸素18を
含むエーテルの吸収があると予想される。焦点でのＯ−
ムの面積は、焦点距離20cmまたは170cmのレンズに対し
て、それぞれ0.0007cm2、0.33cm2であった。従って、焦
点でのレーザーフルエンスは、１〜20J・cm-2であっ
た。レーザーパルスの繰り返し速度は0.7Hzであった。
照射容器は直径17cmの球状ガラス製で、両端に長さ9.5c
m、内径2cmの円筒型のガラス管が、更にその先端にNaCl
窓板17がついていて照射光路長36cm、容器内容積2,420c
m3であった。レーザー光照射後の試料は、まず、テプラ
ーポンプなどの分離システム18によって液体窒素温度
（−196℃）で捕捉される成分（エーテル及び生成物）
とされない成分（主にCO）とに分離し、場合によっては
更に−95℃で捕捉される成分とされない成分（主にアル
デヒド）とに分離した。それぞれの成分をガスクロマト
グラフー質量分析計（ガスクロマトグラフGC−7A、Shim
adzu製、質量分析計TE−150、NEVA製）19によって測定
し、原料の分解量、各生成物の生成量、CO及びアルデヒ
ド中の酸素18の濃度の定量を行った。
以下に示す第１表及び第２表は、出発原料のエーテル、
レーザー照射条件、生成物中の酸素18の割合〔酸素18/
（酸素18＋酸素16）〕、酸素18の濃縮の選択性〔選択性
＝（生成物中の酸素18/酸素16）／（原料の酸素18/酸素
16）〕を示す。
レーザー照射条件、生成物中の酸素18の割合〔酸素18/
（酸素18＋酸素16）〕、酸素18の濃縮の選択性〔選択性
＝（生成物中の酸素18/酸素16）／（原料の酸素18/酸素
16）〕を示す。
例えば第１表において、試料番号７ではジイソプロピル
エーテル、1.0Torrを、波数975.93cm-1、焦点フルエン
ス1.9J・cm-2のTEA−CO2レーザーを1,000パルス照射し
た。その結果、第２表の試料番号７のように、酸素を含
む主生成物CH3CHO中に、酸素18は41％に濃縮され、これ
は天然の酸素18の割合に比較し、350倍であった。
エーテル、1.0Torrを、波数975.93cm-1、焦点フルエン
ス1.9J・cm-2のTEA−CO2レーザーを1,000パルス照射し
た。その結果、第２表の試料番号７のように、酸素を含
む主生成物CH3CHO中に、酸素18は41％に濃縮され、これ
は天然の酸素18の割合に比較し、350倍であった。
上記実施例の結果から、これらエーテルの赤外多光子分
解によって、比較的高い酸素18の濃縮の選択性と生成収
率の増加を達成できた。特に、出発原料の圧力とレーザ
ーフルエンスが低いとき、十分高い選択性が得られた。
解によって、比較的高い酸素18の濃縮の選択性と生成収
率の増加を達成できた。特に、出発原料の圧力とレーザ
ーフルエンスが低いとき、十分高い選択性が得られた。
（実施例２） 実施例１のNo.7の方法で得られた、−196℃で分離され
た成分の混合物からカラムクロマト法により、酸素18が
濃縮されたアセトアルデヒドを収率10％で得た。
た成分の混合物からカラムクロマト法により、酸素18が
濃縮されたアセトアルデヒドを収率10％で得た。
上記アセトアルデヒド1gをLiAlH4を用いて還元してエチ
ルアルコールを収率90％で得た。
ルアルコールを収率90％で得た。
さらにこのエチルアルコールをH2SO4存在下で加熱して
脱水反応を起こし、ジエチルエーテルを収率70％で得
た。このジエチルエーテル中の酸素18の割合は41％で、
実施例1No.7で得られたアセトアルデヒド中のその割合
（41％）と同じであった。
脱水反応を起こし、ジエチルエーテルを収率70％で得
た。このジエチルエーテル中の酸素18の割合は41％で、
実施例1No.7で得られたアセトアルデヒド中のその割合
（41％）と同じであった。
このジエチルエーテルを用いて、実施例No.1の方法をも
う１回繰り返すことにより、酸素18を91.5％を含むアセ
トアルデヒドを収率10％で得た。なお、酸素18濃縮の選
択性は実施例１と同様に15であった。
う１回繰り返すことにより、酸素18を91.5％を含むアセ
トアルデヒドを収率10％で得た。なお、酸素18濃縮の選
択性は実施例１と同様に15であった。
（実施例３） 実施例２で得られたアセトアルデヒドを実施例２と同様
の方法でジエチルエーテルに変換し、実施例1No.1の方
法をもう１回繰り返すことにより、酸素18を99.4％含む
アセトアルデヒドを収率10％で得た。最初の原料のジイ
ソプロピルエーテルを基準としたアセトアルデヒドの収
率は0.1％であった。なお、酸素18濃縮の選択性は実施
例１と同様に15であった。
の方法でジエチルエーテルに変換し、実施例1No.1の方
法をもう１回繰り返すことにより、酸素18を99.4％含む
アセトアルデヒドを収率10％で得た。最初の原料のジイ
ソプロピルエーテルを基準としたアセトアルデヒドの収
率は0.1％であった。なお、酸素18濃縮の選択性は実施
例１と同様に15であった。
（実施例４） 実施例1No.13の方法で得られた−95℃で捕捉される数分
の混合物中からカラムクロマト法により、酸素18が濃縮
されたイソプロピルアルコールを収率20％で得た。
の混合物中からカラムクロマト法により、酸素18が濃縮
されたイソプロピルアルコールを収率20％で得た。
上記イソプロピルアルコール1gを金属ナトリウムと反応
させ、ナトリウムイソプロポキシドとした後、ヨウ化イ
ソプロピルと反応させて、ジイソプロピルエーテルを収
率75％で得た。このジイソプロピルエーテル中の酸素18
の割合は３％で、実施例1No.13で得られたイソプロピル
アルコール中のその割合（３％）と同じであった。
させ、ナトリウムイソプロポキシドとした後、ヨウ化イ
ソプロピルと反応させて、ジイソプロピルエーテルを収
率75％で得た。このジイソプロピルエーテル中の酸素18
の割合は３％で、実施例1No.13で得られたイソプロピル
アルコール中のその割合（３％）と同じであった。
このジイソプロピルエーテルを用いて、実施例1No.13の
方法をもう１回繰り返すことにより、酸素18を32％含む
イソプロピルアルコールを収率20％で得た。なお、酸素
18濃縮の選択性は実施例１と同様に15であった。
方法をもう１回繰り返すことにより、酸素18を32％含む
イソプロピルアルコールを収率20％で得た。なお、酸素
18濃縮の選択性は実施例１と同様に15であった。
（実施例５） 実施例４で得られた酸素18を32％含むイソプロピルアル
コールを原料として、実施例４と同様にしてジイソプロ
ピルエーテルを合成し、これを用いて、実施例No.13の
方法をもう１回繰り返すことにより、酸素18を87％含む
イソプロピルアルコールを収率20％で得た。最初の原料
のジイソプロピルエーテルを基準としたイソプロピルア
ルコールの収率は0.2％であった。なお、酸素18濃縮の
選択性は実施例１と同様に15であった。
コールを原料として、実施例４と同様にしてジイソプロ
ピルエーテルを合成し、これを用いて、実施例No.13の
方法をもう１回繰り返すことにより、酸素18を87％含む
イソプロピルアルコールを収率20％で得た。最初の原料
のジイソプロピルエーテルを基準としたイソプロピルア
ルコールの収率は0.2％であった。なお、酸素18濃縮の
選択性は実施例１と同様に15であった。
（実施例６） 実施例５で得られた酸素18を87％含むイソプロピルアル
コールを原料として、実施例５をもう１回繰り返すこと
により、酸素18を99％含むイソプロピルアルコールを収
率20％で得た。最初の原料のジイソプロピルエーテルを
基準としたイソプロピルアルコールの収率は0.04％であ
った。なお、酸素18濃縮の選択性は実施例１と同様に15
であった。
コールを原料として、実施例５をもう１回繰り返すこと
により、酸素18を99％含むイソプロピルアルコールを収
率20％で得た。最初の原料のジイソプロピルエーテルを
基準としたイソプロピルアルコールの収率は0.04％であ
った。なお、酸素18濃縮の選択性は実施例１と同様に15
であった。
（発明の効果） 本発明のレーザー濃縮法により、酸素18を安価に濃縮し
大量に供給することが可能になった。
大量に供給することが可能になった。
また本発明のレーザー濃縮法により、装置の小型化が可
能になり、また濃縮に要する時間も短縮できるようにな
った。
能になり、また濃縮に要する時間も短縮できるようにな
った。
さらに、本発明により、酸素18が濃縮されたアルデヒド
類、一酸化炭素、アルコール類、エーテル類等が得ら
れ、これらの物質はトレーサー等への利用が可能であ
る。
類、一酸化炭素、アルコール類、エーテル類等が得ら
れ、これらの物質はトレーサー等への利用が可能であ
る。
第１図は、本発明を実施するための装置の概略図であ
る。 （符号の説明） 11……TEA−CO2レーザー発振器、 12……レーザー光、13……絞り板、 14……赤外光用レンズ、 15……照射反応容器、 16……試料気体、17……NaCl窓板、 18……試料分離システム、 19……ガスクロマトグラフー質量分析計、 20……ガスハンドリングシステム、 21……原料エーテル、22……排気装置。
る。 （符号の説明） 11……TEA−CO2レーザー発振器、 12……レーザー光、13……絞り板、 14……赤外光用レンズ、 15……照射反応容器、 16……試料気体、17……NaCl窓板、 18……試料分離システム、 19……ガスクロマトグラフー質量分析計、 20……ガスハンドリングシステム、 21……原料エーテル、22……排気装置。
Claims (8)
- 【請求項１】（イ） 酸素18を含む出発原料である飽和
鎖式エーテル（ジメチルエーテルを除く）、または飽和
環式エーテルに任意に炭化水素を添加し、レーザー光を
照射して酸素18選択的光分解を生じせしめる工程、及び （ロ） 前記光分解生成物から酸素18を含む生成物を分
離する工程 を含む酸素18の濃縮法。 - 【請求項２】（イ） 酸素18を含む出発原料である飽和
鎖式エーテル（ジメチルエーテルを除く）、または飽和
環式エーテルに任意に炭化水素を添加し、レーザー光を
照射して酸素18選択的光分解を生じせしめる工程、 （ロ） 前記光分解生成物から酸素18を含む生成物を分
離する工程、 （ハ） 上記工程で得られた酸素18を含む生成物をエー
テル類に変換し、工程（イ）の出発原料の一部又は全部
として用いる工程、 を含む酸素18の濃縮法。 - 【請求項３】前記（ハ）の工程が、 （イ） 前記酸素18を含む生成物であるアルデヒド類を
アルコール類に還元する工程、及び （ロ） 前記アルコール類をエーテル類に脱水縮合する
工程 を含むことを特徴とする請求項（２）記載の方法。 - 【請求項４】前記（ハ）の工程が、 前記酸素18を含む生成物であるアルコール類をエーテル
類に脱水縮合する工程を含むことを特徴とする請求項
（２）記載の方法。 - 【請求項５】請求項（１）又は（２）記載の方法を用い
て、酸素18を含むアルデヒド類を製造する方法。 - 【請求項６】請求項（２）記載の方法を用いて、酸素18
を含むエーテル類を製造する方法。 - 【請求項７】請求項（１）、（２）又は（３）記載の方
法を用いて、酸素18を含むアルコール類を製造する方
法。 - 【請求項８】請求項（１）又は（２）記載の方法を用い
て、酸素18を含む一酸化炭素を製造する方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2166254A JPH06102134B2 (ja) | 1989-08-30 | 1990-06-25 | レーザーによる酸素１８の濃縮法 |
| EP90912940A EP0489916B1 (en) | 1989-08-30 | 1990-08-29 | Method of concentrating oxygen 18 with laser |
| CA002064740A CA2064740C (en) | 1989-08-30 | 1990-08-29 | Method for enrichment of oxygen 18 with a laser |
| DE69021573T DE69021573T2 (de) | 1989-08-30 | 1990-08-29 | Verfahren zum konzentrieren von sauerstoff 18 mit einem laser. |
| US07/828,966 US5314592A (en) | 1989-08-30 | 1990-08-29 | Method for enrichment of oxygen 18 with a laser |
| PCT/JP1990/001093 WO1991003308A1 (fr) | 1989-08-30 | 1990-08-29 | Procede de concentration de l'oxygene 18 a l'aide d'un laser |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1-223887 | 1989-08-30 | ||
| JP22388789 | 1989-08-30 | ||
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03165817A JPH03165817A (ja) | 1991-07-17 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2166254A Expired - Fee Related JPH06102134B2 (ja) | 1989-08-30 | 1990-06-25 | レーザーによる酸素１８の濃縮法 |
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| Country | Link |
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| EP (1) | EP0489916B1 (ja) |
| JP (1) | JPH06102134B2 (ja) |
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| DE (1) | DE69021573T2 (ja) |
| WO (1) | WO1991003308A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| JP4953196B2 (ja) * | 2006-11-08 | 2012-06-13 | 独立行政法人日本原子力研究開発機構 | レーザーによる酸素１８の分離・濃縮法 |
| JP4771992B2 (ja) * | 2007-05-31 | 2011-09-14 | 大陽日酸株式会社 | 酸素同位体の濃縮装置および濃縮方法 |
| KR101329082B1 (ko) * | 2011-11-25 | 2013-11-14 | 한국원자력연구원 | 광섬유 레이저를 이용한 탄소 및 산소 동위원소 분리 방법 및 장치 |
| US11286161B2 (en) * | 2018-11-16 | 2022-03-29 | Korea Atomic Energy Research Institute | Process for isolating 170 isotope from water and process for concentrating 170 isotope using the same |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3947335A (en) * | 1975-03-04 | 1976-03-30 | The United States Of America As Represented By The United States Energy Research And Development Administration | Isotope separation by selective photodissociation of glyoxal |
| US4212717A (en) * | 1975-12-22 | 1980-07-15 | The Regents Of The University Of California | Separation of isotopes by photo-induced predissociation |
| US4029558A (en) * | 1976-10-22 | 1977-06-14 | The United States Of America As Represented By The United States Energy Research And Development Administration | Isotope enrichment by frequency-tripled temperature tuned neodymium laser photolysis of formaldehyde |
| US4437958A (en) * | 1978-01-11 | 1984-03-20 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Device and method for separating oxygen isotopes |
| US4374010A (en) * | 1979-01-30 | 1983-02-15 | Canadian Patents & Development Limited | Photochemical separation of isotopes |
| US4801365A (en) * | 1984-11-13 | 1989-01-31 | The United States Of American As Represented By The United States Department Of Energy | Method for enriching a middle isotope using vibration-vibration pumping |
-
1990
- 1990-06-25 JP JP2166254A patent/JPH06102134B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1990-08-29 EP EP90912940A patent/EP0489916B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-08-29 US US07/828,966 patent/US5314592A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-08-29 WO PCT/JP1990/001093 patent/WO1991003308A1/ja active IP Right Grant
- 1990-08-29 CA CA002064740A patent/CA2064740C/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-08-29 DE DE69021573T patent/DE69021573T2/de not_active Expired - Fee Related
Also Published As
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| EP0489916B1 (en) | 1995-08-09 |
| EP0489916A1 (en) | 1992-06-17 |
| CA2064740A1 (en) | 1991-03-01 |
| JPH03165817A (ja) | 1991-07-17 |
| WO1991003308A1 (fr) | 1991-03-21 |
| DE69021573D1 (de) | 1995-09-14 |
| US5314592A (en) | 1994-05-24 |
| DE69021573T2 (de) | 1996-01-18 |
| EP0489916A4 (en) | 1992-10-07 |
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