JPH0331489B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、レーザーを用いた炭素13の濃縮法に
関し、詳しくは赤外多光子解離を用いたレーザー
同位体分離による炭素13の濃縮法に関する。

（従来技術） 天然に存在する炭素は、質量数12と13の同位体
からなり、前者が98.9％、後者が1.1％を占める。
従来の炭素13の濃縮法はCOの低温蒸留に基づい
ているが、有毒ガスを大量に使用する点、装置が
大型となる点が欠点であり、製造コストも高い。
レーザーを用いて、安全かつ小規模で安価に炭素
13が濃縮されればその意義は大きい。

これまでに行われているレーザーを用いた炭素
13の濃縮法について述べれば、CF₃X（ここでＸ
はCl、BrあるいはＩ）、CF₂HCl等を作業物質と
して炭酸ガスレーザーで照射し、CF₃Xの赤外多
光子分解ではC₂F₆が、CF₂HClの赤外多光子分解
ではC₂F₄が最終生成物となり、この中に炭素13
が濃縮される。この方法では、実用的に意味のあ
る収量を目指す限り、炭素13の濃縮は80％程度に
すぎず、COの低温蒸留による従来の濃縮法に及
ばない。また、特願昭58−242898号に記載された
方法では、C₂F₆をBr₂の存在のもとで、適切な波
長及びフルエンスの炭酸ガスレーザーのパルス光
を照射すると、光分解並びに反応の結果、CF₃Br
が生成し、この中に炭素13が20〜30％にまで濃縮
される。続いて生成物CF₃Brを分離し、この
CF₃Brを再び適切な条件下で炭酸ガスレーザーの
パルス光を照射し、赤外多光子分解を誘起させ
る。二段階目の赤外多光子分解の生成物はC₂F₆
であるが、この中に炭素13が90％まで濃縮されて
いる。

（本発明が解決しようとする問題点） これら従来の研究によつて得られた知見から、
本発明者等は、多段階のレーザー照射により、炭
素13を高濃縮する方法につき検討を行つた。すな
わち、１段階のレーザー照射では濃縮の程度に限
界があるので、多段階にレーザー照射を行い、
徐々に炭素13の濃度を高めようとするものであ
る。この場合、１段階目のレーザー照射による生
成物が２段階目のレーザー照射の作業物質として
適当なものである必要がある。例えば、従来の
CF₂HClのレーザー照射では、炭素13の濃縮され
た生成物がC₂F₄であるために、これを容易に赤
外多光子分解しようとすると、CF₂HClに変換す
る必要があるが、この化学変換は容易ではない。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、多段階レーザー照射による炭素13の
濃縮法に係り、出発物質としてCF₂HClもしくは
CF₂HBrとHIもしくはHBrの混合気体を用い、
これに炭酸ガスレーザーを照射することにより、
炭素13の濃縮されたCF₂H₂を得て、これを塩素化
することによりCF₂HClに変換し、このCF₂HCl
を再度炭酸ガスレーザーで照射し、炭素13を濃縮
することを特徴とするものである。

さらに、前記CF₂H₂を塩素化して得たCF₂HCl
を炭酸ガスレーザーで照射する時にHIもしくは
HBrを添加すれば、これを繰り返すことにより
さらに高濃度に炭素13を濃縮することができる。

（作用） 本発明の一例の反応過程を第１図に模式的に示
す（CF₂HClとHIの混合気体の例）。

天然同位体比のCF₂HClにHIを添加した混合気
体を反応セル１に充填する。このCF₂HClとHI混
合気体に、CO₂TEAレーザー２からのパルスレ
ーザー光や、やや集光し、焦点でのフルエンスが
２〜5Jcm^-2となるように調節して照射すると赤外
多光子分解が誘起され、生成物としてCF₂H₂と
HClとI₂とを得る。この場合の反応機構を以下に
示す。

CF₂HCl＋nhν→CF₂＋HCl CF₂＋HI→CF₂H＋Ｉ CF₂H＋HI→CF₂H₂＋Ｉ 2I→I₂ 適当なレーザー波長を使うと、生成物CF₂H₂中
に、炭素13が濃縮される。炭素13が濃縮される原
因は、上述の照射条件のもとでは¹³CF₂HCl（存在
比は1.1％）が選択的に多光子吸収し、分解する
結果であり、この際生成する¹³CF₂がHIとの反応
により、最終的にCF₂H₂になる。先に述べたよう
に、純粋なCF₂HClの赤外多光子分解ではC₂F₄が
生成し、この中に炭素13が濃縮される。一方HI
を加えた場合はCF₂H₂が生成し、この中に炭素13
が濃縮されるが、後者の方が選択性が数倍向上す
る。前者の場合、次のような反応によつて選択性
が劣化する。

¹³CF₂＋¹²CF₂HCl^*→^{12 13}C₂F₄＋HCl ここで¹²CF₂HCl^*は振動励起分子であり、レー
ザー光による直接光励起、あるいは衝突を経由し
た励起により混合系中にある程度生成するものと
考えられる。後者の場合は、HIの存在により、
¹³CF₂は上記の反応を起こす前に、HIと反応し
て、劣化に導く反応は起こらない。

CF₂HClとHIの混合気体の赤外多光子分解によ
り、炭素13の濃縮されたCF₂H₂が生成するが、分
離操作３によりこの反応生成物CF₂H₂のみを取り
出して、次にこのCF₂H₂を光化学的な方法で
CF₂HClに変換する。例えば、図示されるように
Cl₂添加されたCF₂H₂を反応セル４に充填し、光
源５により紫外・可視光を照射すればよい。この
場合、Cl₂の光分解によりCl原子が生成し、以下
の連鎖を通じて効率的にCF₂HClが生成する。

Cl₂＋hν→2Cl Cl＋CF₂H₂→CF₂H₂＋HCl CF₂H＋Cl₂→CF₂HCl＋Cl このようにして炭素13が濃縮されたCF₂HClを
分離操作６により取り出し、第２段階のレーザー
光照射により赤外多光子分解を再び起し炭素13を
更に高濃縮する。この際もHIを加えて選択性を
上げることも可能であるし、第３段階のレーザー
光照射により再度赤外多光子分解を起して炭素13
の濃度をなお一層向上することもできる。

（実施例） 以下、本発明の一実施例を詳細に説明する。

50トルのCF₂HCl（天然同位体比）と10トルの
HIの混合気体に、焦点でのフルエンスが3.9Jcm^-2
になるような光学的条件で、CO₂TEAレーザー
の9P（22）ライン（1045.02cm^-1）を照射した。こ
こで用いた反応容器の内容積は約３であり、原
料CF₂HClの約0.5％を反応させた。この第１段階
の赤外多光子分解で、炭素13が60％以上に濃縮さ
れたCF₂H₂が生成することが質量分析の結果確認
された。CO₂レーザー照射後、生成物CF₂H₂を分
集用ガスクロマトグラフを用いて分離・回収し、
続いて分離したCF₂H₂にほぼ等量のCl₂を加えて
水銀灯の光を照射した。その結果光ハロゲン化反
応により、CF₂H₂が効率よくCF₂HClに変化する
ことが認められた。再び分集用ガスクロマトグラ
フを用いてCF₂HClを分離・精製し、この
CF₂HClに関して再度赤外多光子分解による炭素
13の濃縮を試みた。第２段階の赤外多光子分解で
は、焦点でのフルエンスは3.5Jcm^-2、レーザーラ
インは9P（22）とした。生成物C₂F₄中の炭素13の
同位体濃度をガスクロマトグラフ・マススペクト
ロメーターで測定した結果92％という値を得た。
以上より明らかなように、二段階にわたる赤外多
光子分解により、天然濃度の炭素13を92％にまで
濃縮しうることが判明した。ここで本発明の特徴
も明らかである。すなわち、CF₂HClとHIの混合
気体における赤外多光子分解で、炭素13が60％以
上にまで濃縮されたCF₂H₂を作り、それを水銀灯
の光による光クロル化反応でCF₂HClに変換し、
そのCF₂HClの第２段階の赤外多光子分解によ
り、炭素13を92％にまで濃縮した点である。

第２図は、CF₂HClにHIを添加した場合の選択
率への影響を表すグラフであり、50トルの
CF₂HCl（天然同位体比）と10トルのHIの混合気
体に、焦点でのフルエンスが3.9Jcm^-2になるよう
な光学的条件で、CO₂TEAレーザーの各ライン
を照射して得られた結果である。生成物はCF₂H₂
であり、その同位体濃度は、ガスクロマトグラフ
ー・マススペクトメーターを利用して測定した。

第２図ａの縦軸は選択性（selectivity）、であ
り、一般に以下のように定義される。

選択性＝ln（１−n¹³Yd）／ln（１−n¹²Yd） ただし、 ¹²Yd＝生成した¹²CF₂H₂のモル数／ｎ×反応系中の¹²C
F₂HClのモル数 ¹³Yd＝生成した¹³CF₂H₂のモル数／ｎ×反応系中の¹³C
F₂HClのモル数 ここで、ｎは照射パルス数である。また、第３
図ａの横軸は照射したCO₂レーザーの9Pバンドの
レーザーラインを表す。

第２図ｂの縦軸は、¹²CF₂H₂および¹³CF₂H₂の
生成率（上述の¹²Ydおよび¹³Ydに対応）、横軸は
レーザーラインを表す。

第２図ｂの¹²Ydおよび¹³Ydの曲線において、
＊印で表した点、50トルの純粋なCF₂HClに関し
て得られた¹²Ydおよび¹³Ydを示す。その他の実
験条件は混合気体の場合と同じである。ただし純
粋なCF₂HClにおける生成物はC₂F₄であり、¹²Yd
および¹³Ydは以下のように定義される。

¹²Yd＝生成物C₂F₄中の¹²Cのモル数／ｎ×反応系中の^1
2CF₂HClのモル数 ¹³Yd＝生成物C₂F₄中の¹³Cのモル数／ｎ×反応系中の^1
3CF₂HClのモル数 HIを加えると、¹³Ydはあまり変化しないが、
¹²Ydは2.7倍ほど大きくなる。その結果、選択性
（第２図ａにおける＊印）は約４倍ほど劣化して
いる。

なお、CF₂HClとHBrの混合気体、CF₂HBrと
HIの混合気体、CF₂HBrとHBrの混合気体を使
用したいずれの場合も中間生成物としてCF₂H₂が
得られ、このCF₂H₂を塩素化することにより多段
階の炭素ガスレーザー照射により炭素13を高濃度
に濃縮することができることも確認した。

（発明の効果） 本発明によれば、極めて容易に多段階のレーザ
ー照射による炭素13の濃縮が達成され、これまで
にない高効率で炭素13が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一実施例の反応過程を模式
的に示す図である。第２図は、HI添加の選択率
への影響を表わすグラフである。 １，４……反応セル、２……CO₂TEAレーザ
ー、３，６……分離操作。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ CF₂HClもしくはCF₂HBrとHIもしくはHBr
   の混合気体を炭酸ガスレーザーで照射して生成し
   たCF₂H₂を塩素化してCF₂HClを得、この
   CF₂HClを炭酸ガスレーザーで照射して炭素13を
   濃縮することを特徴とするレーザーを用いた炭素
   13の濃縮法。 ２ 前記CF₂H₂を塩素化して得たCF₂HClを炭酸
   ガスレーザーで照射するときに、HIもしくは
   HBrを添加することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載のレーザーを用いた炭素13の濃縮
   法。 ３ 前記CF₂H₂を塩素化してCF₂HClを得、これ
   にHIもしくはHBrを添加して、炭酸ガスレーザ
   ーで照射により、炭素13が濃縮されたCF₂H₂を得
   る過程を繰り返すことにより炭素13を濃縮するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第２項記載のレー
   ザーを用いた炭素13の濃縮法。