JPH02258022A - レーザーを用いた炭素１３同位体の分離、濃縮法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、レーザーを用いた炭素１３同位体の分離、濃
縮法に係り、詳しくは赤外多光子解離を用いたレーザー
同位体分離による炭素１３同位体の分離、濃縮法に関す
る。

［従来の技術］ 天然に存在する炭素は質量数１２と１３の同位体からな
り、前者が９８．９％で後者が１．１％を占めている。

炭素１３同位体はＮＭＲ−ＭＲＩの標識化合物等の原料
として有用であり、国内外の医学、生理学の研究者から
の需要がとみに高まり、その価格の低減と供給の安定化
が強く要請されている。

従来より実用化されている炭素１３同位体の分離、濃縮
法は、−酸化炭素（Ｇｏ＞の低温蒸留に基づいているが
、このＣＯが有毒ガスである、冷媒の液体窒素を大量に
使用する、装置が大型となる等の欠点を有し、製造コス
トが高いという問題を有する。そこで、レーザーを用い
て安全かつ小規模で安価に炭素１３同位体を分離、濃縮
することができればその意義は大きく、これまでにも種
々の提案がなされている（例えば、特開昭６０−１３２
，６２９号公報や米国特許４．４３６．７０９号）。

これまでに知られているレーザーを用いた炭素１３同位
体の分離、濃縮法においては、ＣＸＦ３やＣＨＸＦ２　
　（但し、ＸはＦ、ＣｌＢｒ又はＩのいずれかを示す）
等のフッ素原子を１つ以上含むハロゲン化炭化水素ガス
のみ、あるいは、これらのハロゲン化炭化水素ガスにハ
ロゲンガス又はハロゲン化水素ガスを添加したものを原
料とし、これに炭酸ガスレーザー光を照射し、光吸収特
性の同位体シフトを利用して炭素１３同位体を含むハロ
ゲン化炭化水素の赤外多光子解離を選択的に生起せしめ
ることにより行われていた。すなわち、例えば原料ガス
としてＣＸＦ３を用いた場合の赤外多光子解離では、そ
の解離物として炭素１３同位体が濃縮されたＣＦ３とハ
ロゲンＸとが生成し、また、原料ガスとしてＣＨＸＦ２
を用いた場合には炭素１３同位体が濃縮されたＣＦ２と
ハロゲン化水素ＨＸとが生成する。これらのＣＦ３やＣ
，Ｆ２は、極めて不安定なラジカルあるいはカルベンで
あり、これらを最終生成物として反応器外に取り出すた
めには、二量体化やハロゲン化を行い、化学的に安定で
かつ原料とは異なる分子、すなわち解離物がＣＦ３の場
合はＣ２Ｆ６ヤＣＦ３Ｙ（但し、Ｙは原料ガスのＸとは
異なる元素を示す）の形に変換し、また、解離物がＣＦ
　　の場合にはＣ２Ｆ４やＣＦ２ＹＺ（但し、Ｙ及びＺ
は原料ガスのＸとは異なる元素を示す）の形に変換し、
反応器外に取り出されていた。

しかしながら、このような方法では、実用上必要な収率
を与える条件下で行った場合、−度の濃縮操作では炭素
１３同位体濃度が３０％程度にしか濃縮されず、ざらに
レーザー法あるいは他の方法による濃縮を行う工程が必
要であった。

そこで、本発明者らは、この従来のレーザー同位体分離
による炭素１３同位体の分離、濃縮法における問題点に
ついて詳細に実験、検討を繰り返した結果、この従来法
においては、１回の分離濃縮操作で炭素１３同位体濃縮
の反応が一度しか起こっておらず、その結果、炭素１３
同位体濃度が３０％程度までしか濃縮されないことを突
き止めた。

すなわち、一般に、レーザーを用いた炭素１３同位体の
分離、濃縮においては、その原料ガスとしｒｃＸＦ　　
、ＣＨＸＦ２　　（但し、ＸハＦ、Ｃ，ｌ！、Ｂｒ又は
Ｉのいずれかを示す）等のフッ素原子を１つ以上含むハ
ロゲン化炭化水素ガスを使用することが多いが、これは
、フッ素には天然に同位体が存在せず、１００％フッ素
１９であるために、同位体効果が鮮明に現われるためで
あり、特にハロゲン（Ｘ＞や水素（Ｈ）を含んだフルオ
ロカーボンを用いるのは、これらの原子がハロゲン化炭
化水素分子から容易に脱離し、Ｘや１−ＩＸといった解
離物を生成するためである。

そこで、原料としてＣＨ（１！　Ｆ２及び臭素（Ｂｒ２
）を使用する場合を例にして考察してみると、先ず、原
料のＣＨＣ，ＣＦ２にＴＥＡ型炭型刃酸ガスレーザール
ス光を照射すると赤外多光子解離が生起し、その結果、
解離物としてＣＦ２カルベンが生成し、ざらに、これが
反応系内でブロム化されてＣＢｒ２　Ｆ２が得られる。

この分解を誘起するにはレーザー光をレンズで集光して
照射する必要があり、そして、このレーザー光の波数を
１，０３０〜１，０５０ｃｍ−’付近の値に設定し、ま
た、そのフルーレンズをＩＯＪ／ｃｉ以下に設定すると
、生成物ＣＢｒ２Ｆ２中に炭素１３同位体が分離、濃縮
されてくる。

この反応のメカニズムについては次のように考えられて
いる。

ＣＨＣＮＦ２＋ｎｈＬ／→ＣＦ２＋ＨＣＮ　　（１）＊ ＣＦ２　＋Ｂｒ２−）　（ＣＢｒ２Ｆ２　＞　　　　（
２＞（ＣＢｒ２Ｆ２　）　　＋Ｍ−）ＣＢｒ２　Ｆ２　
＋Ｍ（但し、（ＣＢｒ２　Ｆ２　＞　　は励起分子を示
し、Ｍは第三体の分子を示す） 反応（１）はＣＨＣ，Ｉ！Ｆ２がレーザーの赤外多光子
を吸収して解離する過程を表し、上述したような照射条
件では炭素１３同位体を含む分子が選択的に分解し、炭
素１３同位体濃度の高いＣＦ２が生成する。次にこのＣ
Ｆ２は反応（２）及び（３）によってブロム化されてＣ
Ｂｒ２Ｆ２となり、このＣＢｒ２Ｆ２に炭素１３が分離
、濃縮されてくる。

このように、この方法で炭素１３同位体の分離、濃縮を
行った場合、通常実用化に充分な収率を与える条件では
、レーザー光が反応系に関与するのはただの１回限りで
ある。このために、このようなレーザー法による濃縮を
１回行っただけではその炭素１３１度が１０〜３０％程
度にしかならず、上述したようにさらにレーザー法や他
の同位体分離、濃縮法によって分離、濃縮の操作を繰り
返さない限り、実用上商品価値のある高濃度の濃縮が不
可能であった。

本発明者らは、この従来のレーザー同位体分離による炭
素１３同位体の分離、濃縮法における上記問題点を解決
すべく鋭意研究を行った結果、１つの反応容器で高い収
率を維持しつつ、−挙に高度に同位体濃縮が可能な方法
を見い出し、本発明に到達した。

［発明が解決しようとする課題］ 従って、本発明の目的は、レーザーを用いた炭素１３同
位体の分離、濃縮法において、その濃縮速度や量子収率
を大幅に向上させることができる方法を提供することに
ある。

また、本発明の目的は、炭素１３同位体を一挙に６０％
以上の高濃度に濃縮し、レーザー光の有効利用と炭素１
３同位体の生産性の改善を図り、これによって濃縮工程
の省力化を図り、設備コストや運転コストの低減化を実
現し、安価でかつ多量の炭素１３同位体を生産すること
ができる生産方法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ すなわち、本発明は、原料ガスにレーザー光を照射し、
この原料ガスの光吸収特性の同位体シフトを利用して原
料ガスを解離せしめ、これによって炭素１３同位体を分
離し、濃縮する方法において、原料ガスのフッ素原子を
１つ以上含むハロゲン化炭化水素ガスに、酸素０２とハ
ロゲンＸ２及び／又はハロゲン化水素ＨＸ（但し、Ｘは
ＣＩ、Ｂｒ又はＩのいずれかを示す）とをガス状態で添
加し、レーザー光の照射を行うレーザーを用いた炭素１
３同位体の分離、濃縮法である。

本発明で使用する原料ガスのハロゲン化炭化水素ガスは
、少なくともフッ素原子を１つ以上含むことが必要であ
り、このようなハロゲン化炭化水素カストシテハ、例え
ハＣＨＸ　Ｆ　２　、ＣＸ　２　Ｆ　２、ＣＸＦ３　、
ｃｘ３　Ｆ　（但し、ｘはＦｌＣｌ、Ｂｒ又はＩのいず
れかを示す）等の一般式で表される化合物を使用するこ
とができる。

本発明方法における反応のメカニズムについては、ＣＨ
ＣＪ２　Ｆ２に０２とＢｒ２とを混合ガスとして同時に
添加する場合を例にして説明すると、以下の通りである
と考えられる。

すなわち、既に説明したように、レーザー光をレンズで
集光し、そのレーザー光の波数を１，０３０〜１，０５
０Ｃａ−１付近に設定し、また、そのフルーレンズを１
０Ｊ／ｃｒｉｔ以下に設定し、そして、このレーザーの
パルス光を原料ガスの反応系に照射すると、原料ガスは
赤外多光子解離を引き起こし、その解離物としてＣＦ２
が得られ、この際に反応系内にハロゲンが存在するとこ
のＣＦ２はハロゲン化される。この反応系内には、ハロ
ゲンと共に酸素が存在するが、この酸素との反応は上記
ハロゲンとの反応に比べてその反応速度が遅く、ハロゲ
ン化反応が優先的に起る。

そして、このようにして生成したハロゲン化物は、同一
のレーザー光でざらに炭素１３の同位体選択的な解離を
引き起こし、ＣＦ２Ｂｒという解離物を生成するが、こ
の解離物ＣＦ２Ｂｒは酸素によって容易に酸化され、Ｃ
Ｆ２ＯとＢｒＯとを生成する。

これらの反応のメカニズムについては以下のように考え
られる。

ＣＨＣｌＦ２＋ｎｈν→ＣＦ２＋ＨＣｐ　（４）ネ ＣＦ２　＋Ｂｒ２　→（ＣＢｒ２　Ｆ２　）　　　　（
５）（ＣＢｒ２　Ｆ２　）　　十Ｍ−＋ＣＢｒ２　Ｆ２
　＋ＭＣＢｒ２Ｆ２＋ｎｈν→ＣＦ２Ｂｒ＋ＢｒＣＦ２
８ｒ＋０２−’ＣＦ２０＋ＢｒＯ（８）（但し、上記の
反応（５）及び（６）において、（ＣＢ　ｒ２　Ｆ２　
）　　は励起分子を示し、Ｍは第三体の分子を示す） すなわち、反応（４）はＣＨＣ，Ｉ！Ｆ２が炭酸ガスレ
ーザーの赤外多光子を吸収して解離する過程を表し、前
述の如き照射条件では炭素１３同位体を含む分子が選択
的に分解し、炭素１３同位体濃度の高いＣＦ２カルベン
が生成する。このＣＦ２カルベンは、次に反応（５）及
び（６）によってブロム化され、ＣＢｒ２Ｆ２が生成す
る。そして、このようにして生成したＣＢｒ２Ｆ２には
、その−回目の同位体選択的な反応で炭素１３が分離、
濃縮されている。

ところが、このＣＢｒ２Ｆ２は、上述したレーザー照射
条件では再び上記式（７）に示す同位体選択的な解離反
応を引き起こしＣＦ２８ｒとＢｒとに解離するが、この
際に反応系内に酸素が存在するので、式（７）で生成し
たＣＦ２Ｂｒが酸化され、式（８）に示すようにＣＦ２
ＯとＢｒＯとが生成する。

以上の説明では、原料ガスとしてＣ）Ｉ（、ｌ！　Ｆ２
を使用し、添加ガスとしてＢｒ２と０２とを使用した場
合について説明したが、原料ガスとしてその他のＣＨ２
ＣｊＦ１ＣＣ１２Ｆ２等のフッ素原子を１つ以上含むハ
ロゲン化炭化水素を用いても、上記と同様の赤外多光子
解離が起こることが確かめられており、ざらにブロム（
Ｂｒ２）以外のハロゲンＣｊ！２やＩ２と酸素（０２）
とを添加しても、あるいは、ＨＸ（但し、ＸはＣＩ！、
Ｂｒ又はＩのいずれかを示す）で表されるハロゲン化水
素と酸素を添加しても、上記と同様の反応が２段階で生
起し、炭素１３同位体が高度に濃縮される。

また、この方法では、多段の同位体分離、濃縮を１つの
反応器内で行い、原料、生成物、副生物を分離する必要
がないので、分離工程を省略することもでき、製造工程
が著しく簡略化されると同時に、種々の用役費用も大幅
に軽減することが可能となる。

［作　用］ 本発明方法では、フッ素原子を１つ以上含むハロゲン化
炭化水素を原料ガスとして、これにレーザー光の照射を
行って炭素１３同位体の分離、濃縮を行う際に、その反
応系に０２とＸ２及び／又はＨＸ（但し、ＸはＣρ、Ｂ
ｒ、Ｉのハロゲンを示す）を存在させるので、１つの反
応器内で２回の同位体選択反応が段階的に生起し、これ
によってをレーザー照射することによって、炭素１３の
濃度が一挙に６０％以上の高濃度に分離、濃縮された生
成物が得られるものと考えられる。

［実施例］ 以下、実施例に基いて、本発明方法を具体的に説明する
。

実施例１ 第１図に本発明のレーザー法同位体分離に用いたレーザ
ー照射、反応装置の模式図を示す。

この第１図において、レーザー発振器１は回折格子を組
み込んだＴＥＡ型パルス炭酸ガスレーザーであり、出力
されたレーザービームは両面に減反側コーティングがＦ
Ｍすれた長焦点の集光レンズ２　（ＮａＣＪ　、ｆ＝２
ｍ＞　で集光され、原料カスの存在する反応器３（長さ
２．７ｍ、石英ガラス製）に入射する。この反応器は太
陽光による副反応を起さないようにアルミ箔で覆って遮
光した。

炭酸ガスレーザーの発振ラインを９Ｐ　（２２＞（１，
０４５，０２ｃｍ−１＞に設定し、レーザー出力を８Ｊ
／パルスに設定し、さらに、原料ガスとしてＣＨＣ，ｌ
！　Ｆ２１００Ｔｏｒｒを使用し、添加ガスとしてＢ　
ｒ２３　ＱＴｏｒｒ及び酸素１５ｒｏｒｒを用いた。

この分離、濃縮操作の結果、炭素１３同位体が７５％に
濃縮されたＣＦ２Ｏが生成し、その効率は２　Ｘ　１０
’　ｍｏｌ／パルステアツタ。

また、比較のために、原料ガスとしてＣＨ（ＪＦ２１０
０Ｔｏｒｒと添加ガスとしてＢｒ２３０Ｔｏｒｒとを用
いた実験を行った結果、炭素１３同位体が２９％に濃縮
されたＣＢｒ２Ｆ２が５　ｘ　１０−８ｍｏｌ／パルス
の効率で得られた。

このようにレーザー光１パルス当りの炭素１３同位体生
成量が向上することはすなわち］子収率の向上を示すが
、同時に、レーザー発振の１秒当りの発振数はほぼ一定
であることからその生産性が向上することが判明した。

実施例２ 実施例１と同じ装置を使用し、原料ガスとしてＣＨＣρ
Ｆ２　ｉ　ｏｏｒｏｒｒを使用し、マｔＣ１Ｕ［］ガス
としてヨウ化水素（ＨＩ　）　２５１ｏｒｒと酸素１０
丁ｏｒｒの混合ガスを使用した以外は、上記実施例１と
同様に実験を行った。

この結果、炭素１３同位体が７８％に濃縮されたＣＦ２
Ｏが生成し、その効率は３　Ｘ　１０−７ｎｏｆ／パル
スであった。

また、比較のために、原料ガスとしてＣＨＣＮＦ２１０
０丁ｏｒｒと添加ガスとしてヨウ化水素（Ｈｌ　）　２
５Ｔｏｒｒとを使用した実験を行った結果、炭素１３同
位体が３１％に濃縮されたＣＦ２町が６ｘ　１０”８ｎ
ｏｆ／パルスの効率で得られた。

以上の結果、実施例１と同様に、量子収率及び生産性が
向上することが判明した。

［発明の効果］ 本発明方法によれば、レーザーを用いた炭素１３同位体
の分離、濃縮において、−度の分離操作で炭素１３を高
濃度に分離、濃縮することができ、濃縮速度や量子収率
が大幅に改善され、その生産性が著しく向上し、既存の
ＣＯの低温蒸留による方法よりも、低コストで効率良く
炭素１３同位体を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明で用いた同位体分離装置の模式図であ
る。 符号の説明 （１）・・・レーザー発振器、 （２）・・・集光レンズ、 （３）・・・反応器。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 原料ガスにレーザー光を照射し、この原料ガスの光吸収
   特性の同位体シフトを利用して原料ガスを解離せしめ、
   これによって炭素１３同位体を分離し、濃縮する方法に
   おいて、原料ガスのフッ素原子を１つ以上含むハロゲン
   化炭化水素ガスに、酸素Ｏ＿２とハロゲンＸ＿２及び／
   又はハロゲン化水素ＨＸ（但し、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩ
   のいずれかを示す）とをガス状態で添加し、レーザー光
   の照射を行うことを特徴とするレーザーを用いた炭素１
   ３同位体の分離、濃縮法。