JPS5811246B2 - 同位体分離法およびそのためのウラニル化合物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はウラニルイオン含有分子を含有する組成物およ
びこれらの組成物を用いてウランの同位体を分離する方
法に関するものである。

本発明を明確に理解するためには、光化学的同位体分離
に関する先行技術を検討することが役に立つ。

まず米国特許第２７１３０２５号および英国特許第１．
２３７４７４号は、水銀同位体の光化学的分離の好例で
ある。

光化学的同位体分離にとっての第一要件は、ある与えら
れた元素の一つの同位体の原子又は分子がその元素の他
の一つの同位体の原子又は分子よりも光をより強く吸収
する如き条件を見出すことである。

水銀は揮発性金属であって容易に原子の蒸気を生成する
。

この原子は２５３７人の紫外線を吸収する。

１１ｇ２０２の吸収線はＨｇ２００に関して約０．０１
人だけ移動する。

該吸収線は極端に狭いので、臨界的に狭い波長域の光を
用いてＨｇ２００又はＨｇ２０２のいずれかを励起する
ことができる。

光化学的同位体分離にとっての第二の要件は、光により
励起されるこれらの原子又は分子が、励起されなかった
原子又は分子が受けないか又は少くとも早急には受けな
い成る工程を受けることである。

２５３７人の紫外線の量子はそれを吸収する水銀原子に
１１２．７ Ｋｃａ１１モルの励起を与える。

このエネルギーに対して室温においては熱的に励起され
る水銀原子の数は零程度に小さいので、光によって励起
された原子は熱的手段によって励起された原子により薄
められることはない。

この高励起の原子は直ちに（上記米国特許において教示
された）Ｈ２Ｃと、又は（上記英国特許において教示さ
れた）Ｏ２，ＨＣｌ又はブタジェンと反応する、ただし
この反応は励起されない水銀については室温においては
起らない。

ところで、ウランは極度に高い温度でのみ沸騰する高耐
熱金属である。

従って、水銀の代りにウランを用いて上記の方法を行な
うことは自明の困難に遭遇することになる。

例えば、米国特許第３７７２５１９号は、ウラン金属の
同位体シフト（１ｓｏｔｏｐｉｃ ５ｈｉｆｔ ）を示
し、かつその同位体はウラン蒸気を用いて分離できるこ
とを開示している然しなから、この方法においては極度
の高温が必要となり、従ってこの方法は非常に非現実用
的となる。

同位体分離に対するレーザーの一般的有用性が立証され
ている。

二つの最近の文献、ソビエト・フイジカ・ＪＥＴＰ２１
．３７５．１９７５の論文のアンバルツミアン（Ａｍｂ
ａｒｔｚｕｍｉａｎ ）等およびアプライド・フィジッ
クス・レターズ２７．８７１９７５の論文のライマン（
Ｌｙｍａｎ ）等は、室温における気体状のＳＦ６をＣ
Ｏ２レーザーで照射した実験を報告している。

Ｃ０２レーザーの波長は、イオウの一同位体を含有する
ＳＦβ子の基本吸収帯に相当するが、他の同位体を含有
するＳＦ６分子のそれには相当しない。

かくしてＣＯ２レーザーはＳＦ６の同位体的選択性励起
を与える。

この励起は非常に高いパワー密度においてなされるので
、一つの光子を吸収した分子は、第一の光子のエネルギ
ーを失って非励起となるよりも、第二の光子を吸収して
二重に励起され易くなる。

二重に励起された分子は第三の光子、等を吸収し易くな
る。

かくして、同位体的選択性励起は、励起分子が解離する
のに十分なエネルギーを獲得する程度に、起ることがで
き、かくして上述の同位体分離のための第二の要件を達
成することになる。

その後、解離分子は容易に非解離分子から分離される。

上記の文献において教示された方法の一つの重要な面、
即ち、同位体的選択性励起がＣＯ２レーザーによって行
われることに注目すべきである。

Ｃ０２レーザーは非常に効果的であり、比較的金がかか
らず、かつ実用的であって、大規模な工業的適用にとっ
て必要とされる大きさにつくることができる。

それを同位体分離法に使用できるならば、それは明らか
に、えり抜きのレーザーである。

ＣＯ２レーザーをウランの同位体の分離に使用しようと
する場合に、大きな困難に遭遇する。

ＵＦ６をウランのレーザー分離に使用するに当って、そ
れが高揮発性の化合物であるため、非常な注意が払われ
ている。

然しながら、ＵＦ６には６２６ｃｍ−１と１８９ ｃｍ
−１にある、二つの基本吸収帯（ｂａｎｄｓ）があって
、これらの吸収帯は成る同位体シフトを有し、同位体分
離を可能にする。

いずれもの波長で作動するレーザー類をつくることは、
当該技術の技量の範囲内にあるけれども、現在における
、かかるレーザー類は、パワーと費用の両者の点でＣＯ
２レーザーよりも劣っている。

ＵＯ２ラジカルは、市販のＣＯ２レーザーが発する光を
吸収する赤外スペクトル中に吸収帯を持っている。

ＵＱ２のこれらの吸収帯は、これらを同位体分離に役立
たせるのに十分なシフトを持っている。

カルル・グルメ（Ｋａｒｌ Ｇｕｒｓ ）に対して、１
９７６年４月２０田こ発行された米国特許第３９５１７
６８号は、Ｃ０２レーザーを同位体分離に使用すること
を教示している。

ウラン化合物類の分離に使用できるかも知れない、その
他のものについて述べた化合物類の−っはＵＯ２（ＮＯ
３）２・６Ｈ２０である。

従って、この特許はウラニル化合物とＣ０２レーザーを
同位体分離に使用することを示唆しているように思われ
る。

この化合物は、ＣＯ２レーザーからの光を吸収しないＵ
Ｆ６を含む、その他のものと一緒に表示されティるので
、教示しようさしたものが何であったかは明確ではない
、にも拘わらず、ウラニル化合物が記載されている。

然しなから、グル久特許に含まれている上記の、特別の
ウラニル化合物は、そのものは分解するので同位体分離
にとって気相中で使用できないという意味において、非
揮発性である。

事実、たいていのウラニル化合物は加熱時蒸発するこさ
なく分解する。

ブルーア（Ｂｌｏｏｒ ）等（カナディアン・ジャーナ
ル・オブ・ケミストリー、４２．２２０１−２２０８）
の論文は、１４００〜４５０℃で０．０１ｍｍより低い
“真空下に昇華性である、ウラニル・フタロシアニンと
して記載された化合物の存在を教示している。

然しなから、これらの諸条件もまた、同位体分離法にお
ける使用にとって全く容認できないものである。

固形のウラニル・フタロシアニンの赤外スペクトルがヌ
ジョール中では乱れ（ｍｕｌｌ）が観測され、９００ｃ
ｍ−１ないし９５０ｃｍ−１の領域内”の吸収ピークが
観測されて、そして一応ウラニル基に属すると考えられ
た。

これはＣＯ２レーザ゛−の範囲内にある。ウラニル含有
化合物はまた、ジャーナル・オブアメリカン・ケミカル
・ソサイアテイ、７５゜２４４６−８頁（１９５３年）
において、シュレツシンガー（Ｓｃｈｌｅｓｓｌｎｇｅ
ｒ ）等によって報告されている。

然しなから、シュレッシンガー等は同位体分離法におけ
るこれらの材料の使用を教示していない。

事実、シュレツシンガーの化合物の蒸気圧は１３０°Ｃ
の温度で僅かに０．００２７トルであると報告された。

更に、ベルフォード（Ｂｅｌ ｆｏｒｄ ）等、ジャー
ナル・オブ・インオーガニック・アンド・ニュークリア
・ケミストリー、１４巻、１６９−１７８頁、１９６０
年にはビス−ヘキサフルオロアセチルアセトン−ＵＱ！
四水化物の調製と性質を教示している。

然しなから、この物質もまた、それが僅か５８℃に加熱
されると分解するので、蒸発性であるとは思われない。

かくして、この物質は以下に開示する同位体分離法にお
いては役に立たない。

本発明に従って役に立つためには、ウラニル化合物は、
それ故、安定な蒸気を生成し、かつ比較的低温で意味の
ある蒸気圧を持たなければならない。

安定な蒸気様（５ｐｅｃｌｅｓ ）は、選択性励起を利
用して、同位体の特殊なやり方で不均衡をつくり、かつ
選択的に励起された種のみを不安定にしようとする、い
ずれもの工程の必要な部分である。

所要の高い蒸気圧が達成される温度を最小限にしようと
する第二の要件は、工程のすべての段階において選択性
を減少させる可能性のある、即ち、励起工程の選択性を
減少させるのみならず生成物様の収集（ｃｏｌ Ｉｅｃ
ｔｉｏｎ ）に至る次の分化段階（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ
ａｔｉｏｎ ５ｔｅｐ）の選択性も減少させるような、
熱いバンドのイオン数（ｔｈｅ ｈｏｔ ｂａｎｄｐｏ
ｐｕｌａｔｉｏｎ）を最小限にすることを要請する。

レーザー同位体分離法の使用はまた、ウラニル含有分子
にその他の性質を付与する。

これらの性質には、赤外の、かつ、あり得る紫外−可視
の励起波長におけるスペクトルの透明性が含まれる。

気相様は、選択的に吸収されたエネルギーをいっしょく
たにする（ ｓｃｒａｍｂｌｅ）可能性を最小限にし得
る単量体であるべきである。

できれば、赤外又は紫外励起によって、出発物質から分
離可能な、安定な最終生成物に導く、内部の、化学的転
位が得られる如き、分子が企図されるべきである。

最後に、ウランを載せている種の蒸発工程において費や
されるエネルギーは最小限度に押えられるべきである。

上述の揮発性ウラニル化合物を必要とする他の用途は、
重金属類をｇｃ （ガスクロマトグラフィ）又は分別
昇華のいずれかにより分離する場合である。

このような分離は、（ウラニルイオンとして存在する）
ウランを他の希土類金属イオン類又は他の金属イオン類
から分離しようとする、鉱物処理又は再処理の際に重要
である。

本発明は、上記の性質を有する化合物、即ち、成る中性
の一座配位子（ｎｅｕｔｒａｌ ｍｏｎｏｄｅｎｔａｔ
ｅｌｉｇａｎｄｓ ）とから錯体を形成するウラニルヘ
キサフルオロアセチルアセトネート（ｈｆａｃａｃ）を
開示するものである。

ウラニルヘキサフルオロアセチルアセトネート又はその
錯体類について報告された研究は極く僅かしかない。

キレート化陰イオンであるｈｆａｃａｃは、金属塩類を
安定化し、かつ揮発性様を与える（ａｌｌｏｗ）ことが
知られている〔フタル（Ｋｕｔａｌ）、Ｊ、Ｃｈｅｍ、
Ｅｄ、５２．３１９（１９７５））。

更に、この陰イオンは、ＵＱ２＋２基が、どの同位体選
択性Ｃ０２−レーザー照射にとっても重要である強い逆
対称伸縮方式（ａｎｔｉｓｙｒｒｍｅｔｒｉｃｓｔｒｅ
ｃｈｉｎｇｍｏｄｅ ）を有する領域である、９００
ｃｍ−１〜１０００ｃｍ−１の赤外領域において、バン
ド（ｂａｎｄ ）を持たない。

一般に、ウラニル化合物類は（ウラニルの酸素の他に）
５個の原子が中心のＵイオンに配位していることが好ま
しい〔例えば、ニー・カセット（Ｕ、Ｃａ５ｅｌ １ａ
ｔｏ ）等、インオルガニ力・ヘミ力・アクタ１８．１
７、（１９７６）参照〕。

各々のｈｆａｃａｃ基は２個の配位の座（ｃｏｏｒｄｉ
ｎａｔｉｏｎ ５ｉｔｅ）を使用するので、安定なウラ
ニル含有蒸気をつくるのに必要な中性の配位子に対して
１個の空いた座が残されていることになる。

適当な安定化中性配位子が無ければ、上述の同位体分離
法にとって必要なウラニル・（ｈｆａｃａｃ）２の安定
な単量体の蒸気をつくり出すことはできない。

上述のベルフォード等の論文は、水の分子は、この化合
物がかような安定な気相様を生成するようにそっくりそ
のまま気化することがないので、中性の配位子としては
適当でないことを示している。

他の分子が全く存在しない場合には、Ｃ０２（ｈｆａｃ
ａｃ） ２は二量体となり、酸素の２個を共有し、かく
して各々のＣＯ２＋２イオンは必須の５個の酸素をその
周囲に持つことになろう。

この二量体はレーザー同位体分離にとって役に立たない
（単量体が好ましい）。

何故ならば、その揮発度が低過ぎるため、吸収されたエ
ネルギーのいっしょくたと、選択性の損失を許すからで
ある。

選択的に励起されたＣＯ２＋２基によって吸収されたエ
ネルギーは、二量体又はオリゴマーとしてそれに均密に
結合している第二のＵ０２＋２への増強された転移のた
め、薄められる。

それ故、単量体としてのウラニル・（ｈｆａｃａｃ ）
２を安定化し、高い揮発度を与え、かつＣＯ２＋２吸
収の邪魔をする赤外帯を持たなくできる、中性のルイス
塩基分子を選ぶためには、慎重な選定をしなければなら
ない。

更に、この中性配位子の存在は、同位体選択的工程にお
いて望ましい、どのような光化学的反応をも増進するこ
とができる。

既にＣ０２（ｈｆａＣａｃ）２・Ｌ化合物（ただしＬ＝
芳香族アミンの酸化物類）〔スブラマニアン（Ｓｕｂｒ
ａｍａｎｉａｎ ） ｅｔ ａｌ 、Ｊ、 ｌｎｏｒｇ
、Ｎｕｃｌ 、Ｃｈｅｍ。

３３．３００１（１９７０））、フォスフインオキサイ
ド類およびスルホキサイド類〔サイエフ（Ｓｉｅｃｋ）
、ランタニド類と関連元素類の混合−配位子錯体類のガ
スクロマトグラフィ、Ｐｈ、Ｄ。

Ｔｈｅｓｉｓ、ｌｏｗａ ５ｔａｔｅ Ｕｎｉｖ、（１
９７１） 〕の報告がある。

これらの物質は比較的低い蒸気圧のため、同位体分離法
に使用するに適していない。

ミツチェル（Ｍｉ ｔｃｈｅｌｌ ：ランタニドと関連
元素類の弗化ベータージケトン−有機リン付加物錯体の
相乗溶剤抽出と熱的研究、Ｐｈ、Ｄ、Ｔｈｅｓｉｓ ｌ
ｏｗａＳｔａｔｅ Ｕｎｉｖ、、 （１９７０） ）は
またＣ０２（ｈｆａｃａｃ） ２のトリブチルホスフェ
イト錯体をつくり、それが約１５０°Ｃで昇華すること
を開示した。

然しなから、既に論じたように、より低温における有意
の蒸気圧が、同位体分離法におけるどのような有用な処
理量に対しても望まれるのである。

１００℃近くまたはそれ以下の昇華温度が極めて好まし
い。

ごく最近、アクチニド類の錯体化学の包括的な論評が発
表され、その中でＣ０２（ｈｆａｃａｃ）２とその錯体
類についてのわずかの研究が明らかにされた。

〔カサイロ等、ｌｎｏｒｇ、ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ
、 １８、７７（１９７６）］。

この論評（８７頁）における一つの興味のある事は、研
究されたすべてのウラニルアセチルアセトネート−中性
配位子錯体類において、配位子は昇華前に解離すること
である。

これに反して、本発明において使用される組成物は、昇
華後に蒸気状態で安定なものを提供しなければならない
計気相の分子は揮発の工程において変化してはならない
。

それ故、従来かような同位体分離法において役立つ組成
物に対する探索が続けられていた。

しかして、そのような化合物類は、同位体分離を、ＣＯ
２−レーザーを用いて、商業的に受容できる仕方で行な
うことのできる方法を提供することになろう。

しかして、本発明により、ウラン同位体分離法において
利用できるウラニルイオン含有組成物が見出されたので
ある。

かくして、比較的低温で有意の蒸気圧を示し、かつウラ
ニル・ラジカルの励起波長でスペクトルの透明性を示し
、その結果、商業的に受容できる条件でウラニル・ラジ
カルを選択的に励起できる、ウラニル含有化合物類が見
出された。

それ故、更に、かかる目的のためＣ０２レーザーを使用
し、かつ上述した、それに付随する利点のすべてを伴な
うことも可能である。

このことは、かかるウラニルイオン含有化合物を蒸発さ
せて、その化合物を少くとも０．１トルの蒸気圧の気相
中に得、蒸発したウラニルイオン含有化合物を、同位体
的に選択できる仕方で、８１０ｃｍ−１ないし１１６ｃ
ｍ−１の波長で照射して、ウランの同位体の一つの中に
豊富になったウラニルイオン含有化合物の選択的に励起
された部分を得、かつこの豊富になった生成物を分離す
ることによって達成することができる。

本方法において使用される組成物は次の式を有する： ただし、Ｌは下記のものの一つであることができる。

エタノール、インブタノール、第３級−ブタノール、メ
タノール、テトラヒドロフラン、アセトン、、酢酸エチ
ル、ｎ−プロパツール、イソプロパノールおよびジメチ
ルホルムアミド。

同位体的に選択性ある仕方で、既に論じた波長の範囲内
で、赤外照射を与える最も好ましい手段は、ＣＯ２レー
ザーを用いることであることは、当該技術に熟練した人
々によって理解されるであろう。

該照射は、２００℃より低い、好ましくは１３０℃より
低い、最も好ましくは約５００と１３０℃の間の温度で
、ウラニル化合物が気相中に存在する条件下で行われる
。

更に詳しくは、本方法は、ウラニル化合物が上記の温度
条件下に少くとも０．１トルの蒸気圧をもつ条件下で行
われる。

該照射は、ウラン同位体の一つ、即ち０２３５又はＵ２
３８のいずれかが選択的に励起されて、少くとも１個の
光子のエネルギー、好ましくは１個より多い光子のエネ
ルギーを吸収するように行われる。

照射は元来、照射されるウラニル化合物を加熱する手段
であるから、照射が本発明の条件下に、同位体的に選択
性ある仕方で行われる場合には、選択的に励起された同
位体を、任意の手段によって、その速度（ｒａｔｅ）が
温度に敏感である、化学的に異った形に転化できる。

かくして、励起工程を、選択的に励起された分子が解離
する程度に行うか、又は解離を起すには不十分な程度に
行うことができ、また、その代りに、励起された分子を
、第二工程において、可視又は紫外線を用いる光分解に
よるか、又は気体試薬を用いる化学反応によるかのいず
れかにより転化させることができる。

以下、本発明を具体例により説明する。

その生成物−ＵＯ２（ｈｆａｃｅｃ）２・Ｌ−が安定か
つ揮発性であり、かつ既に述べた仕方で、ウラン同位体
の分離法に利用できる如き、中性配位子りとから錯体を
つくる新規な組成物、ＵＯ２＋２のヘキサフルオロアセ
トネート塩が今や見出寄れた。

最も好ましい組成物は下記の一般式のものである。

ＵＯ２（ｈｆａｃａｃ ） ２− Ｌ （ただし、ｈｆａｃａｃはヘキサフルオロアセチルアセ
トネート陰イオンであり、Ｌはインプロパツール、エタ
ノール、インブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、酢酸
エチル、ｎ−プロパツール、メタノール、テトラヒドロ
フラン、アセトンおよびジメチルホルムアミドである。

）蒸気圧は、温度が３０〜１５０℃の範囲内にあるとき
、０．１〜１０ｍｍの範囲内にある。

更にＣＯ。レーザー光で選択的に励起される同位体であ
る組成物ＵＯ２（ｈｆａｃａｃ）２・ＬはＵＯ２の非対
称伸縮以外の赤外領域９００ｃｍ−１〜９７５ｃｍ−１
に吸収を持たない。

これらの組成物のすべては約１００℃より低い温度でそ
のまま昇華し、かつ既に述べた赤外規準（ｃｒｉｔｅｒ
ｉｏｎ ）を満足する。

これらの組成物のすべてにおいて、Ｃ０２レーザーによ
る［Ｊ０２残基（ｍｏｉｅｔいの照射を許す、ｈｆａｃ
ａｃおよびＬ成分の、赤外の１窓“（ｗｉｎｄｏｗ）が
あり、配位子りは、任意の次の光分解 （ｐｈｏｔｏｉｎｄｕｃｅｄ）を見込める反応体を与え
、最後には励起［Ｊ０２を非励起Ｕｑから分離する。

前述のすべてのウラニル化合物類とは著しく対比的に、
これらの組成物は１３０℃で少くとも１０−’トルの蒸
気圧を持つ。

該組成物をつくった後、その分圧が０．１トルより大で
ある蒸気を生成するためこれを５０℃ないし１３０℃に
加熱して蒸発させてもよい。

これらの組成物は下記の方法でつくることができる。

以下の調製法においては、化合物けｑ（ｈｆａｃａｃ）
２・ＴＨＦが、例として述べられる。

ＴＨＦの代りに、化合物メタノール、エタノール、ｉ−
プロパツール、１−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−
プロパツール、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルおよ
びアセトンを用いて、全く同じ手順が他の化合物類をつ
くるため適用可能である。

ひとたび化合物類の任意の一つがつくられると、それか
ら任意の他のものを、配位子置換法により、即ち、最初
の組成物を、過剰の（約５０モル大の）、置換しようと
する配位子で処理し、過剰の配位子と置換された配位子
を蒸発除去することによってつくることができる。

ＵＯ２（ｈｆａｃａｃ）２・ＴＨＦをつくる、三つの異
なった方法がうまくゆくことがわかったので、以下これ
らについて論じる。

Ａ） 無水塩化ウラニルを、溶剤としてかつ中性の配位子とし
てはたらく、テトラヒドロフラン中に溶解した約２モル
当量のヘキサフルオロアセチルアセトンのナトリウム塩
と化合させる。

少くとも１モルの量の溶剤ＴＨＦを、塩化ウラニル各１
モルに対して使用する。

１モルより多く使用すると溶解性を増すことができる。

溶剤中の塩化ウラニルの濃度は、０．０１ないし１４モ
ル／ｌの範囲で変えることができる。

好ましい濃度は０．１と３モル／ｌの間にある。

この反応は反応速度を増加させるための時間の間（２４
時間より少ない）、ＴＨＦの沸点で、還流下に行うこと
ができる。

所望の生成物は溶剤に可溶であって、生成物と溶剤は、
溶液中で溶解していない塩化ナトリウムから口過により
単離できる。

過剰の溶剤は、（窒素ガスの下に）蒸発せしめられて生
成物を残す。

Ｂ） 硝酸ウラニルのようなウラニル塩を環境温度で十分な量
の水に溶解する。

ｐＨはＯないし７の間に保持すべきであり、かつＨ（Ｊ
’又はＨＮＯ３のような無機酸の添加により調整するこ
とができる。

ウラニル塩の濃度は０．００１ないし１０．０モル／ｌ
の間の範囲内にあることができる。

分液漏斗の中で、この溶液を、少くとも２モル当量のへ
キサフルオロアクチルアセトンき少くとも１モル当量の
中性配位子ＴＨＦとを含有する、ベンゼン溶液に加える
。

水の容量に近似的に等しい容量のベンゼンを用いる。

液を振とうし下層の水相を分離して、水と他の共生酸物
（ｃｏｐｒｏｄｕｃｔｓ）の大部分を除去した後、生じ
た、所望の生成物を含有しているベンゼン溶液を無水硫
酸ナトリウム上で乾燥する。

硫酸ナトリウムを除去し、ベンゼン溶液を蒸発させて過
剰の水を除去し、生成物を残す。

即ち、溶剤を、環境条件下での通常の真空蒸留により、
又は窒素気流によるストリッピングにより除去すること
ができる。

最終生成物は好ましくは、不活性雰囲気内に貯蔵し光か
ら遮へいすべきである。

Ｃ） 先ず、非錯化ウラニル・ヘキサフルオロアセチルアセト
ネートを、塩化ウラニルと少くとも２モルのジケトンと
をベンゼン還流下に反応させてつくる。

これらの操作は好ましくは空気の不存在下に行われる。

スラリである塩化ウラニル濃度は０．００１ないし１０
モル／ｌの範囲内にあり、かつそれは少くとも２モル当
量のジケトンと反応させる。

反応において生じたＨＣＡを除去する。

生成物〔ＵＯ３（ｈｆａｃａｃ）２〕２を、ベンゼン溶
剤を蒸発させた後、回収する。

そのものは、少くとも１モル当量の溶剤に溶解させるこ
とにより容易にＴＨＦ錯体に転化することができ、かつ
実施例Ａのようにして回収することができる。

実施例 １ 方法ＡによるＵＯ２（ｈｆａｃａｃ）・ＴＨＦの調製無
水塩化ウラニル（３，４ｇ、１０ ミＩＪモル）をＴＨ
Ｆ２５ｍｌに溶かし、この溶液にヘキサフルオロアセチ
ルアセ１〜ンのナトリウム塩４．６ｇ（２，０ミリモル
）の溶液２５ｍ１を加える。

反応を１時間還流下に行ない、塩化ナトリウムを口利し
、口液を蒸発させてｍｐ ８５〜８６℃の黄色固体約７
．５ｇを得た。

実施例 ２ 方法ＢによるＵＯ２（ｈｆａｃａｃ’） ・Ｌの調製硝
酸ウラニル５．１（１０ミリモル）をｐＨ３に保持した
水１００ｍ１に溶かす。

分液漏斗中で、この溶液を、ヘキサフルオロアセチルア
セトン４．２ｇおよびＴＨＦ５ｍｌを含有するベンゼン
溶液１００ｍ１に加える。

液を振とうし、下層の水相を分離した後、ベンゼン溶液
を無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、蒸発させてｍ９９０
℃の黄色固体３．０ｇを得た。

実施例 ３ 方法ＣによるＵＯ２（ｈｆａｃａｃ）・Ｌの調製ウラニ
ル・ヘキサフルオロアセチルアセトネートを、ヘキサフ
ルオロアセチルアセトン（ｓ、３．ｐ。

４０ミリモル）を含有するベンゼン（５０ｄ）中ノ塩化
ウラニル（’３．４ｇ、１０ミリモル）を還流させてつ
くる。

生成物はベンゼンに可溶で、それから容易に再結晶され
る。

ＴＨＦに溶かし蒸発乾固させると、ｍｐ８５〜８７℃の
黄色固体が残留する。

上に得られた粗生成物のすべては実質上全く同一であっ
た。

組成物を想見（ｅｎｖｉｓｉｏｎ ）するためには、二
つの一般的な方法の一つにより、即ち（５０〜７０°Ｃ
の温度で）約０．１トルでの真空昇華又はベンゼン又は
ヘキサンのような炭化水素からの再結晶のいずれかによ
り、組成物を精製することができよう。

両者の場合、融点９２〜９２．５℃のきれいな黄色結晶
が得られた。

ＵＱ、 （ｈｆａｃａｃ）２・ＴＨＦ （分子量７５６
）に対する元素分析は次の結果を与えた。

質量分析法による分子量は７５６であり、ベンゼン中の
凝固点法によるそれは７５２である。

昇華を繰返したところ、化合物の組成は一定に留まった
。

即ち、（上に引用したカステラトにおいて述べた。

他のｕＱ２＋２のβ−ジケトネートとは異なり）中性配
位子は、蒸発の間および後にＵＯ２＋２に結合したまま
であった。

上記の組成物は、（元素分析の他に）質量分析、赤外お
よび紫外分光分析およびＮＭＲ分光分析に；よって特徴
づけられた。

融点と昇華温度ならびに赤外における非対称伸縮帯を表
Ｉにまとめて示した。

Ｃ０２レーザーの作動波長の調整は、ＣＯ２の酸素。

同位体分布の変動によって成る程度影響されることに注
目すべきである。

従って、８１０ｃｆｒＬ−１ないし１１６０ｃｒｎ−’
の領域内の放射線を吸収する、ｈｆａｃａｃとＬとの組
合せを利用することは絶対禁示されない。

レーザーが作動されている領域内で。のｈｆａｃａｃお
よびＬによる吸収を避けることが結局重要である。

一般式、 によって表わされる新規化合物は、本発明方法が実施さ
れる条件下におけるそれの安定性と高い揮発度が組み合
わさっているので、本発明方法に用いるのに最も好まし
い化合物である。

この化合物の揮発度は、亜飽和（ｓｕｂｓａｔｕｒａｔ
ｅｄ ）条件下に本発明方法を実施するのに十分高い。

即ち、照射されている気体分子の分圧が飽和蒸気圧より
も小であり得る。

照射が８１０ｃｍ−１ないし１０９５ｃｍ−１の領域内
で行われ、かつ照射される揮発性同位体化合物がウラニ
ル基を含むという要件の他に、本発明方法を、先行技術
の同位体分離法の手順を用いて行なうことができる。

例えば、上に引用した米国特許第３９３７９５６号参照
。

然しなから、本発明方法を、上述の８１０ｃｍ−１ない
し１１１６ｃｍ−１の領域における照射と組合せた、可
視および／又は紫外照射によって行なう場合には、同位
体の富化、および／又は収率、および／又は消費エネル
ギー当りの分離可能な仕事を、最適ならしめる様に、波
長、各照射のバンド幅、パルス幅、各照射波長における
エネルギー、パルス間の遅延、各照射波長の時間的特性
を調整する。

８１０ｃｍ−１ないし１１１６ｃｍ−１の領域における
照射だけで本発明方法を行なう場合には、最適の同位体
分離において最高の収率を得る様に、波長、バンド幅、
エネルギー、パルス幅、パルスの時間的特性を調整しな
ければならない。

そのためには基本的基底、状態吸収バンドもしくは熱稠
密ホットバンド（ｔｈｅｒｍａｌ ｐｏｐｕｌａｔｅｄ
ｈｏｔ ｂａｎｄ）又はそれらの組合せの、共振外れ
で作動する第２の赤外レーザーの使用を必要とするかも
しれない。

このＣ０２レーザーの特性は、最適パラメーターを達成
するように、上記と同じように調整しなければならない
。

実施例 ４ ウラニル ヘキサフルオロアセチルアセトネートのテト
ラヒドロフラン錯体を蒸発させて、約１３０℃より低い
温度において０．１トルより高い圧をつくる。

１０−９と１０′秒の間のパルス幅を用いて、１０４ワ
ツト（Ｗ）７ｃｍ２より大で１０６Ｗ／ｃｍ２より小の
パワー水準で、１０．６μｍ遷移に対して調和し得る（
ｔｕｎｅａｂｌｅ ） ＣＯ２レーザーにより蒸気を
照射する。

同じパルス幅の間に、１０６Ｗ／ｄより大で１０９Ｗ／
ｃｍ２より小のピーク・パワー水準を用いて、９．６μ
ｍ遷移において作動するＣＯ２レーザーにより上記の試
料も照射する。

この照射の結果、上記の試料は、同位体的に選択できる
仕方で、揮発度のより小さい、および／又は安定度のよ
り小さい、新しい種に転化される。

この新しい種は、当該技術において知られた手段により
未転化の分子から回収され分離される。

富化又は収率を最適にするように、波長、パルス幅、パ
ルス・オーバーラツプ、エネルギーおよび操作温度を相
互に調整する。

他の実施態様においては、上記の９．６μｍＣＯ２レー
ザーによって与えられる放射線の代りに５３００ű３
００Å領域における放射線を使用できる。

又、他の実施態様においては、上記の９．６μｍＣＯ２
レーザーによって与えられる放射線の代りに３７００±
３００Å領域における放射線を使用できる。

実施例 ５ Ｃ０２（ｈｆａｃａｃ）２・ＴＨＥ（第１図参照）の酸
素同位体を本発明の方法に従って分離した。

以下、第３図により説明する。

ウラニル化合物をステンレス鋼の加熱オーブン１に仕込
み、加熱手段２により加熱した。

オーブンには約０．００５インチの直径のオリフィス３
があり、かつ約１２０℃に加熱された。

かくてウラニル化合物を溶融した。

溶融物質はこの温度でほとんどイっずかのトル（ａ ｆ
ｅｗ ｔｏｒｒ）の蒸気圧を有していた。

そしてビーム８を該オリフィス３で生成した。

推定約１０２０モレキユール／秒・ｄのビーム束（ｂｅ
ａｍ ｆｌｕｘ）をオーブン・オリフィス３で生成させ
、分子ビーム自体を装置中、約１×１０−７トル（圧力
）に維持した。

分子ビーム８は５液体窒素で冷却されたコリメーター４
で明確に画定され、それは、予め定められた広がりの速
度ベクトルで口径３から放出される（ｅｍｉｎａｔｉｎ
ｇ ）分子のみの通過を許した。

オーブンオリフィス３の前方約２ｃｍ、液体Ｎ２冷却コ
リメーターを越えたり地点で分子ビーム８を第３図のビ
ーム５で示されるようなＣ０２ＴＥＡレーザーパルスが
横切った。

レーザービーム５は一対のＢ ａ Ｆ２窓６を通過した
。

この窓は１０１６μｍ放射線を、上記の如く実質的に真
空状態に維持された系に結合する（ｃｏｕｐｌｅ）のに
利用される。

レーザーは、全パルスエネルギーの約７０％が最大値の
半分の前半の巾（ＦＷＨＭ）７０ナノ秒に含まれ、パル
スエネルギーの約３０係が５００ナノ秒の広い立ち上り
に含まれるようなパルス形を有していた。

レーザービーム５の直径は、分子ビーム８との交点で約
１ｃｍであった。

共振ＣＯ２レーザー遷移によるレーザー光は、単一化合
物分解を起こし、そのフラグメントを生成した。

この解離工程は、フラグメントに十分な無秩序な移行エ
ネルギーを与え、大多数のものをビームから移動させた
。

液体Ｎ２冷却口経を通過した後、テールとして知られて
いるビームの残りは解離フラグメントの採集のためにコ
レクター７へと続いた。

コレクター７はオーブンオリフィス３の下方約５０ｃｍ
に位置しその広がりは１Ｏ−４ステラジアンの立体角で
あった。

コレクター７もまた窒素冷却された。

パルスを一回通過するごとに約９０％（９０％／ｐｕｌ
ｓｅ／ｐａｓｓ ）テール中のＵＯムロ（ｈｆａｃａｃ
）２−ＴＨＥ種の濃度を減少させるために、Ｃ０２レー
ザ−を１０．６μｍのレーザー帯のＰ６遷移に合わせ、
分子ビームを１４０ｉレパルスで照射した。

パルスを／一回通過するごとに約９０％テール中のＵＯ
１６０１８（ｈｆａｃａｃ）２・ＴＨＥ種の濃度を減少
するために、ＣＯ２レーザーを１０．６μｍ帯の、Ｐ２
６遷移に合わせ、１４０ｍＶパルスで照射した。

これらのテールは、寒剤トラップからなるテールコレク
ター７に集められ、更に使用するために転化することが
できた。

ヘッドもまた、そのための液体窒素で冷却されるシリン
ダー状コレクターからなるヘッドコレクター１１に集め
られた。

これらの各々の場合に於て、全時間にわたっての濃度減
少を増大させるために分子ビームを横切るレーザービー
ムの横切り回数を例えば曲折した反射壁を用いて増大す
ることができる。

このような場合に於て分子ビームの既に照射した部分を
放射線で再照射しないように注意するならば、光子を最
も効率よく利用することができる。

パルス繰返率を調節してマルチパス相互作用域が分子ビ
ームにより再び満たされるときその全体を再びレーザー
に露光させるようにできる。

照射は所望回数くり返せる。

また、ＣＷレーザーも使用できる。その場合には、強度
はレーザービーム幅を通る分子の通過時間に従って調節
できる。

この接触時間ハ、多くの場合パルス化モードにおけるレ
ーザーパルス幅に類似する。

実施例 ６ ウランの同位体を分離するために（第２図参照：実施例
５に記載のものと同様の実験を、第３図の装置を使用し
て再び行なった。

この場合、テール中のＵ２３８０２（ｈｆａｃａＣ）２
・ＴＨＦの濃度を減少するため、並びにテール中のＵ２
３５の富化（α＝１．２２）を達成するために、富化さ
れた試料（すなわちＵ２３８ ／Ｕ２３５ ＝ ４７％
１５３％）を用いて１０．６μｍＣＯ２レーザーを、４
００ナノ秒（ＦＷＨＭ ）のパルス幅でレーザーエネル
ギー１２０ｍＪ／ｃｍ２でＰ１０遷移上で操作し試料の
約６０％の減少（ｄｅｐｌｅｔｉｏｎ）が達成された。

操作を逆にしかくしてテール中のＵ２３５種の濃度を減
少させテール中のＵ２３８種の１．１２の富化を達成す
るために、１０．６μｍＣＯ２レーザー帯のＰ４遷移上
の８７ｍＪ／ｃｍ２の照射を利用して、約５０％減少が
観測された。

Ｐ４遷移上のＣＯ２レーザーのエネルギー流（ｆｌｕｅ
ｎｃｅ）を上記の８７ｍＪΔ滴から１５０ｍＪ／ｃｍ２
に高めても、このような富化は得られなかった（約６９
％減少が観測された）ことは興味深いことであった。

重なる同位体吸収（第２図参照）を有する均質状の線の
形の吸収剤の予期された性質は、系をむしろオーバード
ライブ（ｏｖ６ｒｄｒｉｖｅ ） Ｌ／やすく、かくて
それについての同位体の選択性をなくしやすいことであ
る。

これが意味することは、各同位体成分の各分子が線の形
によって示される性質を有することである。

線の形はかくて多くの例のように統計学上の表示ではな
く、各分子の吸収特性の現実の表示である。

かくて、レーザーの放射線は狭くても又ＣＯ２レーザー
装置に対して実用的な位の広さであってもよいが、吸収
バンドの最大値の半分の値で、の幅の１／２より広くは
ならない。

かくして本発明に従って、先行技術と比較し、調節され
た振動数並びに広い幅を有する多数のレーザーが使用で
１き、高効率の同位体分離方法を提供する。

【図面の簡単な説明】

ン 第１図は、ＵＯムロ（ｈｆａＣａＣ）２・ＴＨＥ及
びＵＯ１６０１８（ｈｆａＣａＣ）２・ＴＨＥ混合物の
吸収スペクトルをプロットしたグラフである。 第２図は、Ｕ２３５０□（ｈｆａＣａＣ）２・ＴＨＦ及
びＵ２３８０□（ｈｆａＣａＣ）２・ＴＨＦ混合の吸収
スペクトルを示す第１図のグラミツである。 第３図は、本発明の同位体分離方法を実施するための装
置の略図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 構造式 （ただし、Ｌは配位子であり、インプロパツール、エタ
   ノール、イソブクノール、第３級−ブタノール、メタノ
   ール、テトラヒドロフラン、アセトン、ジメチルホルム
   アミド、ｎ−プロパツールおよび酢酸エチルからなる群
   から選ばれる）を有する揮発性ウラニル化合物を蒸発さ
   せ、当該ウラニル化合物は該ウランに関連し同位体シフ
   トされた吸収スペクトルを有し、当該ウランの予め定め
   られた同位体を含む該揮発性ウラニル化合物の分子の分
   子振動によって優先的に吸収される赤外線で該揮発性ウ
   ラニル化合物を照射して、該予め定められた同位体を含
   む該化合物の当該分子中に富化された該ウラニル化合物
   の励起された部分を与え、該励起された分子の分離を容
   易にすることからなる、ウラン同位体の分離方法。 ２ 当該励起された分子の分離が、該励起された分子が
   解離する条件下で該揮発性のウラニル化合物を照射する
   ことによりなされる特許請求の範囲第１項記載のウラン
   同位体の分離方法。 ３ 当該励起された分子を可視またはＵ、Ｖ、レーザー
   により照射し当該励起された分子を分離可能な生成物に
   転化することにより該励起された分子を分離することを
   含む特許請求の範囲第１項記載のウラン同位体の分離方
   法。 ４ 当該励起された分子を化学的に転化することにより
   該励起された分子を分離することを含む特許請求の範囲
   第１項記載のウラン同位体の分離方法。 ５ 当該ウラニル化合物がＣＯ２レーザーによって照射
   される特許請求の範囲第１項記載のウラン同位体の分離
   方法。 ６ 当該ウラニル化合物が少くとも約０．１トルの蒸気
   圧で気相にある特許請求の範囲第１項記載のウラン同位
   体の分離方法。 ７ 当該ウラニル化合物が約１３０℃以下の温度で気相
   中にある特許請求の範囲第６項記載のウラン同位体の分
   離方法。 ８ 当該赤外線が第一の赤外線、及び当該励起された分
   子を第二の赤外線で照射して該励起された分子を分離可
   能な生成物に転化することにより該励起された分子を分
   離することを含むことからなる、特許請求の範囲第１項
   記載のウラン同位体の分離方法。 ９ 当該第一の赤外線がＣＯ。 レーザーにより与えられる特許請求の範囲第８項記載の
   ウラン同位体の分離方法。 １０一般式 （ただし、Ｌはイソプロパツール、エタノール、インブ
   タノール、第３級−ブタノール、メタノ−。 ル、テトラヒドロフラン、アセトン、ジメチルホルムア
   ミド、ｎ−プロパツール及び酢酸エチルからなる群から
   選ばれる配位子である。 ）を特徴とする化合物。 １１ Ｌがテトラヒドロフランである特許請求の範囲
   第１０項記載の化合物。 １２塩化ウラニルと当該配位子中に溶解したヘキサフル
   オロアセチルアセトネートとを結合することからなる一
   般式 （ただし、Ｌはイソプロパツール、エタノール、インブ
   タノール、第３級−ブタノール、メタノール、テトラヒ
   ドロフラン、アセトン、ジメチルホ。 ルムアミド、ｎ−プロパツール及び酢酸エチルからなる
   群から選ばれる配位子である。 ）の化合物の製造方法。 １３ ウラニル塩の水溶液を生成し、当該水溶液のｐＨ
   をＯ〜７に調整しついで生成水溶液とヘキサ７、ルオロ
   アセチルアセトネーｈ及び当該配位子を含む溶液とを結
   合し、ついでヘキサフルオロアセチルアセトネ−１へと
   該配位子を含む溶液から当該組成物を分離することから
   なる、特許請求の範囲第１２項記載の化合物の製造方法
   。 １４ 溶媒の存在下に塩化ウランをヘキサフルオロアセ
   トニルアセトネ−１・と反応させてウラニルヘキサフル
   オロアセトニルアセトネートを生成し、溶媒からウラニ
   ルヘキサフルオロアセトニルアセトネートを分離し、つ
   いで当該配位子中に該ウラニルヘキサフルオロアセトニ
   ルアセトネートを溶解させることからなる、特許請求の
   範囲第１２項記載の化合物の製造方法。