DE3147126C2

DE3147126C2 - Verfahren zur Laser-Isotopentrennung von Tritium

Info

Publication number: DE3147126C2
Application number: DE3147126A
Authority: DE
Inventors: Irving Philip Hermann; Jack Beaton Marling
Original assignee: US Department of Energy
Current assignee: US Department of Energy
Priority date: 1980-11-28
Filing date: 1981-11-27
Publication date: 1994-12-08
Anticipated expiration: 2001-11-28
Also published as: IT1142082B; US4411755A; CA1184876A; IT8125337A0; FR2495011A1; DE3147126A1; FR2495011B1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die laserunterstützte chemische Trennung von das Tritiumisotop des Wasserstoffs enthaltenden Molekülen. Sowohl Leichtwasser- als auch Schwerwasser-Reaktoren erzeugen Tritiumabfall, obwohl Schwerwasser-Reaktoren mehr Tritium erzeugen, beispielsweise durch Reaktionen, wie D(n, γ)T im Kühlmittel-Moderator D₂O, wo Tritiumkonzentrationen von 6 ppm T : D üblich sind. Die Tritiumkonzentration im H₂O-Kühlmittel in Leichtwasser-Reaktoren ist normalerweise um einen Faktor von 10³-10⁴ niedriger als die Tritiumkonzentration im Schwerwasser-Reaktor. Es besteht ein Interesse daran, das Tritium in einer angereicherten Form zu extrahieren, und zwar sowohl wegen des Wertes angereicherter tritiumhaltiger Strömungsmittel als auch wegen der Schwierigkeit der Beseitigung radioaktiver tritiumreicher Produkte mit einer Tritiumhalbwertszeit von 12,3 Jahren. Vor 20 Jahren berichteten Barr und Drews in dem Artikel "The future for Cheap Heavy Water" in "Chemical Engineering Progress", 56 (3), Seiten 49-56 (März 1980), über 98 bekannte Verfahren zur Förderung der Trennung von Wasserstoffisotopen (H, D, T). Keines dieser Verfahren ist jedoch in der Lage, in wirtschaftlicher Weise Tritium aus dem Prozeßwasser von Kernreaktor-Anlagen zu extrahieren.

Als seit 1961 Laser als im wesentlichen monochromatische Lichtquellen verfügbar wurden, wuchs das Interesse an der Verwendung der Laserstrahlung zur photoselektiven Förderung chemischer Reaktionen. Tiffany, Moos und Schawlow berichteten in "Science", 157, Seiten 40-43 (7. Juli 1967), über die Verwendung einer abstimmbaren Rubinlaserstrahlung (λ= 6934-6943 Å) zur photoselektiven Förderung der Gasphasenreaktionen zwischen speziellen Isotopen (⁷⁹Br und ⁸¹Br) enthaltenden Br₂-Molekülen. Es kann sich hier um den ersten Nachweis photochemischer Reaktionen in Materialien, wie beispielsweise Brom, handeln, wo angeregte Moleküle und nicht Atome im Primärverfahren gebildet werden. Wenn jedoch bestimmte Isotope des Broms photoselektiv angeregt wurden, so konnte keine isotopische Netto-Anreicherung in den Reaktionsprodukten festgestellt werden, was möglichweise auf die isotopische Vermischung zurückzuführen ist. Diese Arbeit wird weiter in der folgenden Literaturstelle von Tiffany diskutiert: "Selective Photochemistry of Bromine Using a Ruby Laser" in "Journal of Chemical Physics", Bd. 48, Seiten 3019- 3031 (1968).

Robieux und Auclair beschreiben in US-PS 34 43 087 die Verwendung eines Lasers mit schmaler Bandbreite zum photoselektiven Anheben eines Isotops eines gegebenen chemischen Elements auf einen angeregten Zustand, wobei andere Isotope des chemischen Elements im allgemeinen ungestört verbleiben. Dieses Patent richtet sich in erster Linie auf die photoselektive Ionisierung des gewählten Isotops durch ein zweischrittiges Laserbestrahlungsverfahren, angewandt bei Atomen des ausgewählten chemischen Elements.

Nebenzahl und Levin offenbaren in DE-PS 23 12 194 (ausgegeben am 12. März 1973) die Verwendung eines zweistufigen Laserbestrahlungsverfahrens zur photoselektiven Ionisierung von Atomen oder Molekülen, die ein spezielles Isotop, wie beispielsweise ²³⁵U enthalten. Der Ladungsaustausch der ionisierten Isotope ist eines der hier zu lösenden Probleme.

Mayer, Qwok, Gross und Spencer diskutieren in "Isotope Separation with the CW Hydrogen Fluoride Laser" in "Applied Physics Letters", Bd. 17, Seiten 516-519 (1970), die Verwendung eines Wasserstofffluoridlasers (λ=2,64-2,87 µm) zur Trennung von Deuteriumisotopen von Wasserstoff, und zwar durch photoselektive Reaktion von Methanol (H₃COH) mit Brom-Molekülen zur Bildung von HBr und Formaldehyd (H₂CO). Bei einer Lösungsmöglichkeit wird Methanol, bei dem ein oder mehrere der Wasserstoffatome durch Deuterium ersetzt sind, veranalaßt, mit Brom zu reagieren, und zwar durch Absorption der Schmalbandlaserstrahlung.

Yeung und Moore beschreiben in "Isotope Separation by Photopredissociation" in "Applied Physics Letters", Bd. 21, Seiten 109-110 (1972), die photoselektive Prä-Dissoziation von H₂O zur Bildung der Produkte H₂ und CO mit einem Überschuß an vorgewählten Isotopen enthaltenden Molekülen, wie beispielsweise ¹³C, ¹⁴C und ¹⁸O. Yeung und andere schlugen auch die Verwendung substituierter Formaldehyde, wie beispielsweise Cl₂CO und Cl₂CS, vor, für die spektroskopische und photochemische Information noch nicht verfügbar war.

Gould diskutiert in einer Arbeit zur Erlangung des Grades eines "Nuklearingenieurs" am M.I.T. im Februar 1978 (nicht veröffentlicht) die "Economic Aspects of Tritium Separation from Water via Laser Isotope Separtion" und die mögliche Verwendung der photoselektiven Prä-Dissoziation von Formaldehyd für die Tritium/Wasserstoff-Trennung.

Jensen und Lyman beschreiben in "Laser Induced Recovery of Deuterium or Tritium from Water" auf der "Second European Electro-Optics Conference" in Montreux (Schweiz) im April 1974 die Verwendung eines zweistufigen selektiven photolytischen Prozesses zur selektiven Entfernung von HDO und D₂O aus Wasser, und zwar unter Verwendung des Zusammenfallens bestimmter DF-Laserlinien mit Absorptionslinien für die gewünschten Isotop-Moleküle. CO wird der Photolysemischung hinzugegeben, um das O-Atom aus dem OH-Photolyseprodukt zu entfernen, und das gewünschte Isotopmaterial wird als D₂ gesammelt. In ähnlicher Weise verwenden Ambartzumian, Letokhov und andere in J.E.T.P. Letters, 17, Seiten 63-65 (1973), eine zweistufige selektive Laserphotolyse, die unten noch näher diskutiert wird, und zwar des NH₃-Moleküls zur Trennung der Isotopen ¹⁴N und ¹⁵N.

Ambartzumian und Letokhov berichten in I.E.E.E. Journal of Quantum Electronics, QE-Z, S. 305 (1971), in "Applied Optics", 11, Seite 354 (1972), und in Chem. Phys. Lett., 13, Seite 446 (1972), über die Verwendung eines zweistufigen Photodissociationsverfahrens (STP), welches zwei gleichzeitig vorgesehene Lichtquellen zur Isotopentrennung verwendet. Die erste Lichtquelle, ein Schmalbandinfrarotlaser, regt in selektiver Weise eine vorbestimmte Molekularschwingung an, um die Ultraviolettabsorptionsrate zu erhöhen, und die zweite Lichtquelle ist eine kontinuierliche Ultraviolettquelle, welche die Dissoziation der schwingungsmäßig angeregten Moleküle erhöht.

K. H. Lin diskutiert in "Tritium Enrichment by Isotope Separation Technique", Oak Ridge National Laboratory Report ORNL-TM-3976 (Dezember 1972), sieben Verfahren zur Entfernung von Tritium aus einer Isotopenmischung, die H₂O, HDO, HTO, DTO, D₂O und T₂O enthält; es werden dabei nur thermomechanische, mechanische und/oder chemische Verfahren verwendet. Keine laserunterstützten Verfahren werden ins Auge gefaßt.

Kersher und Wadt diskutieren in "Laser Isotope Separation: Water Detritiation", Monsanto Research Corp., Mound Laboratory Memo, ungefähr 1975, die Möglichkeit der Dekontaminierung tritiumhaltiger Wasserabfälle unter Verwendung einer isotopen selektiven Schwingungsanregung von HTO (aber nicht von H₂O) zur Erhöhung der Reaktionsrate von HTO vis-à-vis H₂O. Die Gesamtreaktionsrate von HTO ist jedoch noch immer recht niedrig, da der Schwingungsenergieanstieg nur 7 bis 14% der Aktivierungsenergie für interessierende Reaktionen darstellt. Daher wählten Kersher und andere das selektive zweistufige Photodissociationsverfahren (STP = selective two-step photodissociatioon) von Ambartzumian und Letokhov für die O-T-Strecke von ν=2295 cm^-1 (λ=4,36 µm). Die photoselektive Schwingungsanregung wird durch einen abstimmbaren optischen parametrischen Oszillator geliefert, der durch einen gepulsten Nd:YAG-Laser bei λ=1,06 µm gepumpt wird. Darauf folgt die Anlegung einer intensiven (∼2,5 · 10⁵ Watt/cm²) gepulsten Ultraviolettquelle mit λ=1890 Å (wobei es sich hier um eine Kontinuumquelle handeln kann) und das Vorsehen eines geeigneten Tritiumreinigers, wie beispielsweise H oder H₂. Die Reaktionen schreiten wie folgt fort: HTO+hν₁ (2295 cm^-1)+hν₂ (52 910 cm^-1)→OH+T und H+T→HT. Diese experimentellen Versuche zur Trennung von Tritium waren nicht erfolgreich.

US-PS 40 49 515 für C. P. Robinson et al. (ausgegeben am 20. Septemper 1977) beschreibt und beansprucht die Verwendung einer isotopenselektiven Multiphoto-Absorption von intensivem monochromatischem Licht aus einem Infrarot-Laser, wie beispielsweise einem CO₂-Laser, durch eine Molekularspecies (Art) mit einer hohen Dichte von Schwingungsniveaus. Die das vorbestimmte Isotop enthaltenden Moleküle absorbieren jeweils Mehrfachlaserphotonen und sind schwingungsmäßig bis zu dem Punkt angeregt, daß diese Moleküle entweder dissoziieren oder vorzugsweise mit anderen Molekülen reagieren, um Dissoziationsprodukte oder Reaktionsprodukte zu erzeugen, die isotopenmäßig angereichert und leicht zu trennen sind. Robinson et al. weist darauf hin, daß die Isotopen enthaltenden Arten vorzugsweise ein mehratomiges Molekül sind, welches vier oder mehr Atome enthält, und zwar teilweise zur Sicherstellung einer hinreichenden Dichte der Schwingungszustände.

Benson lehrt in US-PS 40 81 339 die Verwendung organischer Zielmoleküle der Form RX, wobei R aus den Äthyl-, Isopropyl-, t-Butyl- oder Cyclopentyl-Gruppen ausgewählt ist, während X aus einer funktionalen Gruppe einschließlich F, Cl, Br, OH (und OD) und H (und D) ausgewählt ist, wobei die Moleküle durch einen einzigen gepulsten Infrarotlaser oder durch zwei schwächere abgestimmte Laser bestrahlt wird, um die Deuterium anstelle eines oder mehrerer H-Atome enthaltenden Reaktionsmoleküle RX zu dissoziieren. Die Dissoziationsprodukte können in der Form C_nH_2n-1D+HX vorliegen und sind stabile Moleküle und nicht reaktive Radikale. Dieses Verfahren kann eine begrenzte Brauchbarkeit zeigen, und zwar wegen der niedrigen optischen Selektivität und der starken Kollisionskühlung.

Die infrarote Photolyse von CDF₃ sowie die Anwendung auf die Deuteriumtrennung wurde von Herman und Marling in Chemical Physics Letters, Bd. 64, Seiten 75-80 (1979), diskutiert, und zwar mit der CO₂-Laser-Mehrfachphotonendissoziation als der Bewegungskraft. Im "Journal of Chemical Physics", 72, Seite 516 (1980), zeigten Herman und Marling, daß deuterisiertes Fluoroform, CDF₃, starke selektive Absorptionsspitzen bei λ=10,21 und 10,31 µm zeigt und bei geringen Drücken einstufige isotope optische Selektivitätsfaktoren von größer als 10 000 besitzt. Marlin, Herman und Thomas zeigten im "Journal of Chemical Physics", 72, Seite 5603 (1980), daß dieses Verfahren bei Drücken von mehreren hundert Torr (1 Torr = 1,33 · 10^-3 bar) effizient ist, wenn man die Infrarotlaserimpulsdauer auf Δt≲2 nsec verkürzt.

Diese drei Berichte bilden die Basis für US-Patentanmeldung Serial No. 943 833 (US-Patent 42 57 860) von Marling und Herman, wobei diese Anmeldung die Verwendung intensiver monochromatischer Strahlung von einem gepulsten Infrarotlaser, wie beispielsweise einem CO₂-Laser, offenbart, um Deuterium durch selektive Dissoziation mehrfach halogenisierter organischer Verbindungen, beispielsweise CDF₃ anzureichern. Das genannte Patent offenbart und beansprucht auch die Verwendung verkürzter Laserimpulsdauern (auf einige wenige Nanosekunden), um den Betrieb bei Drücken oberhalb 100 Torr (1 Torr = 1,33 · 10^-3 bar) zu gestatten. Deuterium wird in dem mehrfach halogenisierten Arbeitsmolekül durch Austausch mit einem an Deuterium reichen Speisestrom, wie beispielsweise natürlich vorkommendem Wasser, wieder ergänzt.

Ishikawa, Arai und Nakane berechneten im "Jour. of Nuclear Sci. and Tech.", 17 (April 1980), Seite 275, einige Grundschwingungsfrequenzen von zwölf Halomethanen mit an einer Stelle für Wasserstoff substituierten Tritium (CTF₃, CTCl₃, CTBr₃, CTHF₂, CTHCl₂, CTHBr₂,CTF₂Cl, CTCl₂F, CTF₂Br, CTBr₂F, CTCl₂Br und CTBr₂Cl). Diese Autoren verwenden das Wilson- FG-Matrixverfahren, die Urey-Bradley-Kraft und die Interaktionskonstanten von Plyer und Benedict für die Nicht- tritium-substituierten Halonmethane. Die Autoren nehmen ferner an, daß die Substitutionen von Deuterium oder Tritium für Wasserstoff die Konstanten oder Interatomabstände nicht ändern würde und verwenden als Interaktions- oder Wechselwirkungs- Konstanten für gemischte Moleküle mit mehr als einer Wasserstoffart den geometrischen Mittelwert der Wechselwirkungs-Konstanten für die entsprechenden, nur eine Wasserstoffart enthaltenden Moleküle. Die innewohnenden Annäherungen bei diesem Verfahren können beträchtliche Diskrepanzen bei den berechneten Frequenzen zur Folge haben. Beispielsweise stimmen die CTF₃-Frequenzen, die von den Anmeldern beobachtet wurden, im allgemeinen mit den Frequenzberechnungen der Anmelderin überein, unterscheiden sich aber wesentlich (um ungefähr 60 cm^-1) von den berechneten Frequenzen von Ishikawa und anderen. Diese Differenz ist recht wichtig, da die eigenen Berechnungen der Anmelderin, aber nicht diejenigen von Ishikawa und anderen anzeigen, daß die laserunterstützte Isotoptrennung unter Verwendung von CTCl₃ möglich ist, bei Verwendung einer von der NH₃-Laseremission verfügbaren Wellenlänge.

Makide et al. wenden in "Jour. of Nuclear Sci. and Techn.", 17 (August 1980), Seite 645, die oben von Ishikawa et al. berechneten Grundfrequenzen auf die Muliphotondissoziation von Tritium-substituierten Trifluormethan an, und zwar unter Verwendung eines CO₂-Lasers, abgestimmt auf λ=9,6 µm mit einer langen (100 nsec) Impulsdauer zur Trennung des Tritiums von Wasserstoff durch Reaktionen, wie beispielsweise die folgenden:

CTF₃ + hν → TF + CF₂,

CHF₃ + hν → CHF₃ + hν.

Die beobachteten niedrigen Tritiumanreicherungsfaktoren (nahe 10) lagen niedrig infolge der Verwendung eines 10fach höheren Laserflusses als notwendig; optimale Ergebnisse traten für die R(14), 1075 cm^-1 CO₂-Laserlinie auf, und zwar in Übereinstimmung mit früheren Berechnungen und Vorhersagen der Anmelder.

Ferner lehrt die DE-OS 27 32 573 ein Verfahren zum Trennen und Anreichern von Deuterium enthaltenden Molekülen unter Verwendung einer Laserquelle.

US-PS 40 25 787 lehrt ein Verfahren zur Trennung von Mischungen von gasförmigen Isotopen, und zwar mittels elektromagnetischen Wellen.

US-PS 40 33 809 lehrt einen Isotopentrennungsprozeß für die isotopisch selektive Erregung von Gasphasenmolekülen durch mehrfache Infrarot-Photonabsorbtion, gefolgt von einem Schritt, wobei mehr der erregten Moleküle als der nicht erregten Moleküle in eine chemisch unterschiedliche Form umgewandelt werden, die durch bekannte Mittel getrennt werden kann.

US-PS 39 04 500 lehrt die Wasserstoffisotopentrennung aus Wasser, und zwar insbesondere ein Verfahren zur Trennung von Tritium aus Tritium enthaltenden Wasser oder Deuteriumanreicherung aus Wasser durch selektive, laserinduzierte Zweiphotonenerregung und Photodissoziation derjenigen Wassermoleküle, die Deuterium oder Tritium enthalten, gefolgt von einer sofortigen Reaktion der Photodissoziationsprodukte mit einem Spülgas, daß das Laserlicht nicht wesentlich absorbiert. Die Reaktionsprodukte werden dann von dem nicht dissoziierten Wasser getrennt.

J. C. Vanderleeden beschreibt in "J. Appl. Phys.", 51 (3), März 1980, Seite 1273 bis 1285, generalisierte Konzepte der Laserisotopentrennung bei Anwendung auf Deuterium.

Ferner werden in "Chemie für Labor und Betrieb", 31. Jahrgang, Heft 5/80, Seite 202, die Forschungsergebnisse des Max-Planck-Institutes für biophysikalische Chemie, Göttingen, bezüglich schnellerer und wirksamer Isotopentrennung beschrieben, wobei ein Verfahren der selektiven Photoaddition mit Hilfe von Lasern genannt wird.

Die vorliegende Erfindung sieht Verfahren für die laserunterstützte Isotopentrennung von Tritium enthaltenden Molekülen vor, und zwar aus ähnlichen Wasserstoff und Deuterium enthaltenden Molekülen in der Gasphase, und zwar unter Verwendung einer Kombination chemischer Reaktionen für die Tritiumergänzung und die photoselektive Assoziation des mit Tritium versetzten Reaktionsproduktes.

Ein Ziel der Erfindung besteht darin, Verfahren anzugeben, und ein an Tritium reiches Produkt aus Quellen niedriger Tritiumkonzentration, wie beispielsweise einem Kühlmittel, in Leichtwasser- und Schwerwasser-Reaktoren zu erhalten.

Weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung von Ausführungsbeispielen sowie den Ansprüchen.

Zur Erreichung der genannten Ziele sieht die Erfindung folgendes Verfahren vor:

Verfahren zur Laser-Isotopentrennung von Tritium enthaltenden Molekülen aus Kühlmitteln eines Schwerwasserreaktors, wobei diese ein anfängliches Strömungsmittel aufweisen, welches eine Isotopenmischung aus Deuterium enthaltenden Molekülen D₂O und Tritium enthaltenden Molekülen DTO aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß man in katalytischer Austauschreaktion des anfänglichen Strömungsmittels mit Deuterium enthaltenden Arbeitsmolekülen XYD, wobei das Arbeitsmolekül XYD ein doppelt oder dreifach halogeniertes Methanmolekül ist gemäß folgender Gleichung DTO+XYD→D₂O +XYT Produktmoleküle XYT erhält, die Produktmoleküle XYT und die Arbeitsmoleküle XYD mit einem gepulsten Infrarotlaser, abgestimmt auf eine Frequenz die photoselektiv durch XYT, aber nicht durch XYD absorbiert wird, so daß die XYT-Moleküle eiine große Anzahl n (20) Laserphotonen der Frequenz ν absorbieren und gemäß der Reaktionnsgleichung XYT+nhν→X+YT dissoziieren, bestrahlt und die die Moleküle YT von den anderen Molekülen in der Molekularmischung chemisch abtrennt.

Ein zweites Verfahren zum Erhalt der erwähnten Ziele kann das folgende sein:

Verfahren zur Laser-Isotopentrennung von Tritium tragenden Molekülen aus den Kühlmitteln von einem Leichtwasserreaktor oder einem Fusionsreaktor, wobei die Kühlmittel ein anfängliches Strömungsmittel aufweisen, welches eine Isotopenmischung aus Wasserstoff enthaltenden Molekülen H₂O und Tritium enthaltenden Molekülen HTO enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man in katalytischer Austauschreaktion des anfänglichen Strömungsmittels mit Wasserstoff enthaltenden Arbeitsmolekülen XYH, wobei das Arbeitsmolekül XYH ein doppelt oder dreifach halogeniertes Methanmolekül ist, gemäß folgender Gleichung HTO+XYH→H₂O+XYT Produktmoleküle XYT erhält, die Moleküle XYT und XYH mit einem gepulsten Infrarotlaser, abgestimmt auf eine Frequenz, die photoselektiv durch XYT aber nicht durch XYH absorbiert wird, so daß das XYT-Molekül eine große Anzahl n (20) von Laserphotonen der Frequenz ν absorbiert und gemäß der Reaktionsgleichung XYTT+nhν→X+YT dissoziiert, bestrahlt und die Moleküle YT von den anderen Molekülen in der Molekularmischung chemisch trennt.

Weitere Vorteile, Ziele und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung anhand der Zeichnung; in der Zeichnung zeigt

Fig. 1 eine schematische Ansicht eines repräsentativen Verfahrens zur Wiederbeladung der Arbeitsmoleküle mit Tritium aus einem Schwerwasserreaktor zur Verwendung in einem Verfahren unter Verwendung der T/D-Trennung,

Fig. 2 eine schematische Ansicht eines repräsentativen Verfahrens zur Wiederbeladung der Arbeitsmoleküle mit Tritium aus einem Fusionsreaktor zur Verwendung in einem Verfahren, welches die T/H-Trennung verwendet.

Unter anderem sind Leichtwasserr- und Schwerwasser-Reaktoren Quellen für Tritiumabfall, und zwar erzeugt durch Reaktionen, wie beispielsweise D(n, γ)T in Abwesenheit beträchtlicher Mengen von D₂O. Wegen der Schwierigkeit der Aufbewahrung und der Beseitigung radioaktiver tritiumreicher Produkte und wegen des Werts der angereicherten Tritium enthaltenden Strömungsmittel besteht ein Interesse, das Tritium in angereicherter Form zu extrahieren. In Schwerwasserreaktoren unter Verwendung des Kühl-Moderators D₂O treten üblicherweise Tritiumkonzentrationen von 20 Ci/liter oder 6 ppm T : D auf; in Druckwasserreaktoren ist die Tritiumkonzentration 10^-3-10^-2 Ci/Liter, und in Leichtwasserreaktoren sind Konzentrationen von 10^-6-10^-4 Ci/Liter normal. Ferner ist die Tritiumkontamination von Kühlmittelwasser (H₂O oder D₂O) ein ernstes Problem bei Fusionsreaktoren. Tritium besitzt eine Halbwertszeit von 12,3 Jahren, so daß es gemäß jedem Abfallbeseitigungsprogramm mehrere Jahrzehnte aufbewahrt werden muß. Die Konzentration des Tritiums in einer stark angereicherten Form ist daher außerordentlich attraktiv für die Aufbewahrung und die Beseitigung des Tritiums.

Die Erfindung sieht ein Verfahren zur Tritiumtrennung (Separation) oder Anreicherung vor, und zwar aus schwerem oder leichtem Wasser unter Verwendung eines katalytisch induzierten Deuterium-Tritium-Austausches in einem Arbeitsmolekül vor, und zwar gefolgt von der photoselektiven Dissoziation des Arbeitsmoleküls in der Gasphase. Man beginnt mit einer Mischung von D₂O (oder H₂O) und einer kleinen Konzentration von DTO (oder HTO) in flüssiger oder Gasform, und zwar mit Molekülen eines geeigneten Austauschmoleküls XYD, wobei der Austausch durch eine Reaktion, wie die folgende, induziert wird:

XYD (XYH) ist ein kleines Molekül, wie beispielsweise CZ₃D, wobei Z ein Halogen ist. Die in Gasphase befindlichen, mit Tritium versetzten Arbeitsmoleküle XYT werden dann durch einen Laserreaktor geleitet, der bei einer Lösungsmöglichkeit einen gepulsten Infrarotlaser verwendet, der auf einer Wellenlänge schwingt, die selektiv durch die mit Tritium versetzte Spezies (Art) XYT absorbiert wird und im wesentlichen transparent ist für die mit Deuterium versetzte Spezies (Art) XYD (oder XYH). Die Dissoziationen schreiten dann wie folgt voran:

XYT + nhν → X + YT,
XY(D oder H) + nhν → XY(D oder H) + nhν (keine Reaktion).

Schließlich muß natürlich das Arbeitsmolekül ein geeignetes Absorptionsspektrum besitzen, und es muß leicht einen Wasserstoff- oder Deuterium-Austausch mit Wasser durchführen, möglicherweise mit Unterstützung eines Katalysators und möglicherweise bei Temperaturen, unterschiedlich von der Umgebungstemperatur.

Eine mögliche Wahl ist die CO₂-Laserphotolyse des Arbeitsmoleküls XYT in einem Wellenlängenbereich (9-11 µm) für die T/D-Trennung, wo XYD, und vorzugsweise auch XYH, transparent sind; XYH ist für die T/H-Trennung transparent. Die Infrarotspektren von nur einigen wenigen, mehrere Atome aufweisenden, mit Tritium versetzten Molekülen (wie beispielsweise H₂O, CH₄ usw.) sind bekannt; keines dieser Moleküle ist hier ein guter Kandidat. Beispielsweise hat CD₃T Zweigspitzen bei 990 cm^-1, 1066 cm^-1 und 929 cm^-1. Die Rotationsspektren des ν₂-Modus bei 1092 cm^-1 und des ν₄- Modus bei 997 cm^-1 von CD₄ überlappen in effektiver Weise das CD₃T-Spektrum, so daß Methan hier offensichtlich nicht brauchbar ist.

Ein weiterer attraktiver, bislang nicht untersuchter Kandidat ist Trifluoromethan, bei dem die CDF₃-Spezies transparent von 10,5-12,5 µm ist, während die CTF₃-Absorption nahe 12,0 µm erfolgt. CTF₃ besitzt ebenfalls eine starke isotopisch selektive Absorption nahe 9,3 µm, was für einen CO₂-Laser leicht erreichbar ist. Da CHF₃ nahe λ=9,3 µm transparent ist, ist das System (CHF₃, CTF₃) für die Trennung des T von H sehr attraktiv, möglicherweise mit entferntem ¹³CHF₃. Zudem ist Trifluoromethan für die T/D-Trennung bei λ=9,4 µm attraktiv, und zwar vorzugsweise unter Verwendung von CDF₃, welches von ¹³CDF₃ befreit ist; ¹²CDF₃, aber nicht ¹³CDF₃, ist im wesentlichen transparent nahe λ=9,4 µm, wobei CTF₃ eine starke Absorption besitzt.

Ein alternatives Schema verwendet die CO-Laser induzierte Mehrfachphotonendissoziation; der C-T-Streck-Modus der meisten Moleküle liegt bei ungefähr 1900 cm^-1, was durch die CO-Laserstrahlung erreicht werden kann. Eine weitere Möglichkeit ist die Verwendung eines Zweifach- oder Zwei- Frequenz-Betriebs, wie beispielsweise eine einzige Photonenabsorption von einem CO-Laser, gefolgt von einer CO₂- Laser-Mehrfachphotonenabsorption und Dissoziation, oder aber unter Verwendung zweier unterschiedlicher CO₂-Laserwellenlängen mit Mehrfachphotonenabsorption und Dissoziation, oder aber unter Verwendung eines NH₃-Lasers und eines CO₂-Lasers für die Mehrfachphotonenabsorption und Dissoziation.

Es wurde ein Computerprogramm verwendet, um die Grundfrequenzen der mit Tritium versetzten Trihalomethane auszuwerten, wobei die meisten Berechnungen wahrscheinlich auf einige wenige cm^-1 genau sind. Die Ergebnisse dieser Berechnungen sind in Tabelle I (CTF₃), Tabelle II (CTCl₃) und Tabelle III (CTBr₃) angegeben, und zwar zusammen mit experimentell beobachteten Werten für die entsprechenden hydrogenisierten und deuterisierten (mit Deuterium versetzten) Molekülspektren. Die kürzliche Synthese von CTF₃ ergab die in Tabelle IV gezeigten fundamentalen Infrarotabsorptionsfrequenzen.

Eines der am meisten Erfolg versprechenden Systeme für die Tritiumwiedergewinnung aus D₂O ist die Anregung des ν₄-Modus von ¹²CTCl₃ mit einem nahe λ=12,08 µm schwingenden NH₃-Laser. Das entsprechende mit Deuterium versetzte Molekül, CDCl₃, ist bei dieser Wellenlänge schwach absorbierend, so daß die T/D-optische Selektivität der mit Tritium versetzten Spezies hier größer als 1000 sein kann. Der NH₃-Laser kann zur Schwingung nahe 12,08 µm durch effizientes Pumpen von NH₃ durch den CO₂-Laser nahe λ=9,22 µm veranlaßt werden, und zwar mit einem elektrischen Gesamtwirkungsgrad von mehr als 1%. Da Chloroform (CDCl₃) einen schnellen T-D-Austausch in wäßriger Phase erfährt, ist dieses System attraktiv.

Aus Tabelle I ersieht man, daß der ν₂-Modus von CTF₃ um ungefähr 35 cm^-1 in ¹²CTF₃ bezüglich CDF₃ rot-verschoben ist, und daß der ν₂-Modus beim CO₂-Laser in Resonanz ist; wenn aber das Medium nicht hinreichend abgekühlt wird, so ist das System für die T/D-Trennung nicht so attraktiv wie die CTCl₃/NH₃-Laserkombination, und zwar infolge der substantiellen Absorption im CDF₃-Flügel des unerwünschten Moleküls. Ferner verringert das bei 1008 cm^-1 angeordnete ¹³CDF₃-ν₂- Band in substantieller Weise die T/D-optische Selektivität, wenn dieses Molekül vorhanden ist, so daß das 1,1% ¹³C enthaltende Fluoroform zuerst vollständig herausgebrannt werden müßte. Da jedoch die Infrarot-Mehrfachphotonendissoziation üblicherweise mit einem erhöhten Dissoziationsertrag für Strahlung bei Wellenlängen auftritt, die gegenüber einem starken Modus etwas rot-verschoben sind, so kann eine Bestrahlung mit Frequenzen, etwas niedriger als der ν₂-Modus, aber in Resonanz mit dem Laser, auch für die T/D-Wiedergewinnung geeignet sein. Die T/D-Trennung ist ebenfalls möglich durch die Vielfachphotonendissoziation des ν₅-Modus in CTF₃ nach λ=12,0 µm; das CTCl₃-System ist aber attraktiver wegen der relativen Leichtigkeit des Tritiumisotopenaustausches in Chloroform, verglichen mit Fluoroform.

Das am meisten Erfolg versprechende System für die T/H- Trennung oder Tritiumwiedergewinnung verwendet den ν₂-Modus von CTF₃, das nahe λ=9,3 µm absorbiert. Diese Wellenlänge ist durch einen CO₂-Laser verfügbar, und CHF₃ ist in diesem Spektralbereich stark transparent, was eine hohe optische Selektivität bei der Absorption und der darauffolgenden Dissoziation ermöglicht. Tritium wird als TF wiedergewonnen, und die Tritiumergänzung geschieht durch einen wäßrigen Austausch, katalysiert durch eine zugegebene Base. Das Herausbrennen des 1,1% ¹³C enthaltenden Trifluormethans kann die Leistungsfähigkeit des Systems verbessern.

Die Tritium-Wasserstoff-Wiedergewinnung unter Verwendung des ν₅-Modus von CTF₃ nahe λ=12,0 µm wird durch das Auftreten eines schwachen ν₄-ν₆-Heißbandes in dieser Zone gehindert; die T/H-Trennung unter Verwendung des ν₄-Modus von CTCl₅ bei λ=12,0 µm ist nicht sehr attraktiv, und zwar wegen der Anwesenheit eines ν₄-ν₃-Heißbades im Arbeitsmolekül. Die Bestrahlung nahe λ=9,3 µm in CTF₃/CHF₃ ist zur Bestrahlung nahe λ=12,0 µm in CTF₃ oder CTCl₃ für die T/H-Wiedergewinnung vorzuziehen.

Ähnliche vorläufige Berechnungen der Grund- oder Fundamental- Frequenzen für die Dihalomethane (CTDF₂, CTDCl₂ und CTDBr₂) wurden ausgeführt. Difluoromethan scheint eine begrenzte Brauchbarkeit in diesem Zusammenhang zu haben; jedoch scheint Dichlormethan (CDTCl₂) starke Resonanzen im Wellenlängenbereich λ=10,6-10,9 µm aufzuweisen, was für die T/D-Wiedergewinnung unter Verwendung eines CO₂-Lasers ideal ist. CD₂Cl₂ ist hochtransparent in der Zone λ=10,8- 10,9 µm, so daß eine hohe T/D-Isotopenselektivität erwartet wird.

Ein Betrieb bei hohen Arbeitsmoleküldrücken (<100 Torr (1 Torr = 1,33 · 10^-3 bar)) ist ohne weiteres erreichbar durch Verkürzen der Impulsdauer des verwendeten Lasers auf 1-30 Nanosekunden. Beispielsweise wird eine hohe isotopische Selektivität und Ausbeute nahe 1 für die Trifluoromethandissoziation bei Partialdrücken bis zu 0,5 Atm. erreicht, und zwar unter Verwendung von Laserimpulsdauern von 2 nsec, wie dies von Marling et al. in Jour. of Chem. Physics, 72, 5603 (1980), und in anderen damit in Beziehung stehenden, nicht veröffentlichten Arbeiten gezeigt wurde. Der Gesamtbetriebsdruck kann auf 1 Atm. (=1,013 bar) durch Hinzugabe eines inerten Puffergases erhöht werden. Die Zugabe eines inerten Puffergases zu dem Arbeitsmolekül erhöht den Absorptionskoeffizienten und die Dissoziationswahrscheinlichkeit für einige das gewünschte Isotop enthaltende Moleküle. Die Zugabe eines Reinigungsgases kann die Tritium-Wiedergewinnung durch Beeinflussung der chemischen Schritte nach der Photolyse unterstützen. Der Hochdruckbetrieb wird bevorzugt, weil die Reaktorgröße kleiner ist und die Gaspumpkosten niedriger liegen.

Die Bestrahlung mit Wellenlängen, die von den Grundabsorptionsmodi etwas rot-verschoben sind, führt oftmals zu einer verbesserten Multiphotondissoziation und kann daher hier bevorzugt werden.

Obwohl hier bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung beschrieben und dargestellt wurden, so sollen diese doch nicht einschränkend verstanden werden; Abwandlungen und Änderungen können vorgenommen werden, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.

Tabelle I

Grundfrequenzen in Trifluoromethan a)

Claims

1. Verfahren zur Laser-Isotopentrennung von Tritium enthaltenden Molekülen aus Kühlmitteln eines Schwerwasserreaktors, wobei diese ein anfängliches Strömungsmittel aufweisen, welches eine Isotopenmischung aus Deuterium enthaltenden Molekülen D₂O und Tritium enthaltenden Molekülen DTO aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß man
in katalytischer Austauschreaktion des anfänglichen Strömungsmittels mit Deuterium enthaltenden Arbeitsmolekülen XYD, wobei das Arbeitsmolekül XYD ein doppelt oder dreifach halogeniertes Methanmolekül ist, gemäß folgender Gleichung DTO+XYD→D₂O+XYT Produktmoleküle XYT erhält,
die Produktmoleküle XYT und die Arbeitsmoleküle XYD mit einem gepulsten Infrarotlaser, abgestimmt auf eine Frequenz die photoselektiv durch XYT, aber nicht durch XYD absorbiert wird, so daß die XYT-Moleküle eine große Anzahl n (20) Laserphotonen der Frequenz ν absorbieren und gemäß der Reaktionsgleichung XYT+nhν→X+YT dissoziieren, bestrahlt und
die Moleküle YT von den anderen Molekülen in der Molekülmischung chemisch abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen CO₂-Laser zur Bestrahlung der Moleküle XYT und XYD einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man CDF₃ als Arbeitsmolekül einsetzt und die Auswahl der Laserbestrahlungsfrequenz aus einer Klasse 1930 ±15 cm^-1, 1077±20 cm^-1, 687±5 cm^-1, 1200±10 cm^-1, 831±15 cm^-1 und 497±5 cm^-1 vornimmt.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man CD₂Cl₂ als Arbeitsmolekül einsetzt und daß die Laserbestrahlungsfrequenz 920±15 cm^-1 beträgt.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen NH₃-Laser zur Bestrahlung der Moleküle XYT und XYD einsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man CDCl₃ als Arbeitsmolekül einsetzt und die Laserstrahlungswellenlänge 12,08 µm beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man CDF₃ als Arbeitsmolekül einsetzt und die Strahlungswellenlänge 12,08 µm beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man CDCl₃ als Arbeitsmolekül einsetzt und die Auswahl der Laserbestrahlungsfrequenz aus einer Klasse 1930±40 cm^-1, 635±10 cm^-1, 362±5 cm^-1, 840±15 cm^-1, 673±10 cm^-1 und 259±5 cm^-1 vornimmt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man CDBr₃ als Arbeitsmolekül einsetzt und die Auswahl der Laserbestrahlungsfrequenz aus einer Klasse 1929±15 cm^-1, 506±5 cm^-1, 223±3 cm^-1, 594±5 cm^-1, 155±3 cm^-1 und 761±10 cm^-1 vornimmt.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen CO-Laser zur Bestrahlung der Moleküle XYT und XYD einsetzt.

11. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Moleküle XYD und XYT bei Partialdrücken bis zu 0,5 Atmosphären (=0,506 bar) einsetzt und die Dauer des Laserbestrahlungsimpulses auf nicht mehr als 30 Nanosekunden begrenzt.

12. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Puffergas hinzufügt, um den Betrieb bei Partialdrücken des Arbeitsmoleküls bis zu 1 Atmosphäre (=1,013 bar) zu ermöglichen.

13. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Produktmoleküle XYT und die Arbeitsmoleküle XYD mit einem gepulsten Infrarotlaser abgestimmt auf eine Frequenz, die photoselektiv durch XYT, aber nicht durch XYD absorbiert wird, so daß das XYT-Molekül ein oder mehrere Laserphotonen der Frequenz ν₁ absorbiert und auf einen höheren Energiezustand gemäß der Reaktionsgleichung XYT+nhν₁→XYT* angeregt wird, bestrahlt und die Moleküle XYD und das angeregte Molekül XYT* mit einem zweiten gepulsten Infrarotlaser, abgestimmt auf eine zweite Frequenz die photoselektiv durch XYT* aber nicht durch XYD absorbiert wird, so daß das XYT*-Molekül eine große Anzahl m von Laserphotonen der Frequenz ν₂ absorbiert und gemäß der Reaktionsgleichung (XYT*+ν₂→X+YT) disszoiert, bestrahlt.

14. Verfahren zur Laser-Isotopentrennung von Tritium tragenden Molekülen aus den Kühlmitteln von einem Leichtwasserreaktor oder einem Fusionsreaktor, wobei die Kühlmittel ein anfängliches Strömungsmittel aufweisen, welches eine Isotopenmischung aus Wasserstoff enthaltenden Molekülen H₂O und Tritium enthaltenden Molekülen HTO enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man in katalytischer Austauschreaktion des anfänglichen Strömungsmittels mit Wasserstoff enthaltenden Arbeitsmolekülen XYH, wobei das Arbeitsmolekül XYH ein doppelt oder dreifach halogenisiertes Methanmolekül ist, gemäß folgender Gleichung HTO+XYH→H₂O+XYT Produktmoleküle XYT erhält,
die Moleküle XYT und XYH mit einem gepulsten Infrarotlaser, abgestimmt auf eine Frequenz, die photoselektiv durch XYT aber nicht durch XYH absorbiert wird, so daß das XYT- Molekül eine große Anzahl n (20) von Laserphotonen der Frequenz ν absorbiert und gemäß der Reaktionsgleichung XYT +nhν→X+YT dissoziiert, bestrahlt und
die Moleküle YT von den anderen Molekülen in der Molekülmischung chemisch trennt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man einen CO₂-Laser zur Bestrahlung der Moleküle XYT und XYH einsetzt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man CHF₃ als Arbeitsmolekül einsetzt und die Laserbestrahlungsfrequenz 1077±20 cm^-1 beträgt.

17. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man einen NH₃-Laser zur Bestrahlung der Moleküle XYT und XYH einsetzt.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man CHCl₃ als Arbeitsmolekül einsetzt und die Laserbestrahlungswellenlänge 12,08 µm beträgt.

19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man CHF₃ als Arbeitsmolekül einsetzt und die Laserstrahlungswellenlänge 12,08 µm beträgt.

20. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man einen CO-Laser zur Bestrahlung der Moleküle XYT und XYH einsetzt.

21. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die Moleküle XYH und XYT bei Partialdrücken bis zu 0,5 Atmosphären (0,506 bar) einsetzt und die Dauer des Laserbestrahlungsimpulses auf nicht mehr als 30 Nanosekunden begrenzt.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Puffergas hinzufügt, um den weiteren Anstieg der Partialdrücke der Arbeitsmoleküle zu ermöglichen.

23. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Produktmoleküle XYT und die Arbeitsmoleküle XYH mit einem gepulsten Infrarotstrahler, abgestimmt auf eine Frequenz, die photoselektiv durch XYT aber nicht XYH absorbiert wird, so daß das XYT-Molekül ein oder mehrere Laserphotonen der Frequenz ν₁ absorbiert und auf einen höheren Energiezustand gemäß der Reaktionsgleichung XYT+nhν₁→XYT* angeregt wird, bestrahlt, und die Moleküle XYH und des angeregten Moleküls XYT* mit einem zweiten gepulsten Infrarotlaser, abgestimmt auf eine zweite Frequenz, die photoselektiv durch XYT* aber nicht durch XYH absorbiert wird, so daß das XYT*-Molekül eine große Anzahl m Laserphotonen der Frequenz ν₂ absorbiert und gemäß der Reaktionsgleichung XYT*+nhν₂→X+YT dissoziiert, bestrahlt.