FR2495011A1 - Procede de separation isotopique de molecules contenant du tritium - Google Patents

Abstract

Procédé de séparation isotopique de molécules contenant du tritium notamment dans le liquide de refroidissement de réacteurs nucléaires. Il consiste à fournir un fluide initial contenant un mélange isotopique de molécules deutériées D2O et de molécules tritiées DTO, à faire réagir le fluide initial avec des molécules XYD contenant du deutérium dans une réaction d'échange DTO + XYD --> D2O + XYT, pour obtenir des molécules XYT, à irradier les molécules produites XYT et les molécules de travail XYD au moyen d'un laser infrarouge pulsé, accordé à une fréquence qui est photo-sélectivement absorbée par XYT et non par XYD, à séparer chimiquement les molécules YT obtenues des autres molécules du mélange moléculaire. (CF DESSIN DANS BOPI)

Description

i La présente invention concerne la séparation chimique assistée par laser

de molécules contenant l'isotope tritium de l'hydrogène. Les réacteurs à eau légère et à eau lourde produisent dans les deux cas

du tritium comme déchet, bien qu'une quantité supé-

rieure de tritium soit produite dans les réacteurs à eau lourde par des réactions telles que D(n,y)T

dans le réfrigérant-modérateur D20 o des concentra-

tions en tritium de 6 ppm (T:D) sont courantes. La concentration en tritium dans le réfrigérant H20 utilisé

dans les réacteurs à eau légère est généralement in-

3 4

férieur d'un facteur 10 10 à la concentration en tritium de l'eau lourde. Il est intéressant d'extraire le tritium sous forme enrichie, d'une part en raison de la valeur des fluides tritiés enrichis, et d'autre part, en raison de la difficulté de l'élimination des produits radioactifs riches en tritium ayant une demi-vie de 12,3 ans. il y a 20 ans, Barr et Drews ont décrit dans "The future for cgeap Heavy Water", Chemical Engineering Progress, 56 -(3) 49-56 (Mars 1960), 98 procédés connus activant la séparation des isotopes de l'hydrogène (H, D, T). Cependant, aucun de ces procédés ne permet d'extraire de façon économique du tritium des eaux résiduelles des installations

nucléaires.

Depuis 1961, on peut disposer de lasers

servant de sources lumineuses pratiquement monochro-

matiques, et on s'intéresse de plus en plus au rayon-

nement laser pour activer photosêlectivement des réac-

tions chimiques. Tiffany, Moos et Schawlow, dans Science, 157, 40-43 (7 Juillet 1967) ont mentionné l'utilisation d'un rayonnement laser à rubis accordable (A = 6934-3943 A) pour activer photosélectivement des réactions en phase gazeuse entre des molécules de Br

contenant des isotopes particuliers ( Br et Br).

Il s'agit là vraisemblablement de la première mise en

évidence de réactions photochimiques dans des subs-

tances telles que le brome ou des molécules excitées,

et non des atomes, sont formées en premier lieu.

Cependant, lorsqu'on excite photosélectivement cer-

tains isotopes du brome, on ne décèle aucun enrichis-

sement isotopique dans les produits de la réaction,

vraisemblablement en raison de la compétition isoto-

pique. Cette étude est décrite plus en détail par Tiffany dans "Selective Photochemistry of Bromine Using a Ruby Laser", Journal of Chemical Physics,

Vol. 48, 3019-3031 (1968).

Robieux et Auclair, dans le brevet des E.U.A. N 3.443.087 (délivré le 6 mai 1969) décrivent et revendiquent l'utilisation d'un laser à bande étroite pour porter photosélectivement un isotope d'un élément chimique donné à un état excité sans globablement perturber d'autres isotopes de cet

élément chimique.

L'invention de Robieux et al est orientée vers l'irradiation photosélective de l'isotope choisi par un processus d'irradiation photosélective de l'isotope choisi par un processus d'irradiation laser en deux stades, appliqué à des atomes de l'élément

chimique considéré.

Dans le brevet de la R.F.A. n 2.312.194

(délivré le 12 mars 1973), Nebenzahl et Levin dé-

crivent également l'utilisation d'un processus d'ir-

radiation laser en deux stades pour ioniser photosé-

lectivement des atomes ou des molécules contenant un isotope particulier tel que le 235U. L'échange de charge des isotopes ionisés constitue l'un des

problèmes posés par cette technique.

Dans "Isotope Separation with the CW Hydrogen Fluoride Laser" Applied Physics Letters, Vol. 17, 516-519 (1970), Mayer, Qwok, Gross et Spencer discutent de l'utilisation d'un laser au fluorure d'hydrogène (X = 2,64-2, 87 pm) pour séparer les isotopes deutérium de l'hydrogène par une réaction photosélective du méthanol (H3COH) avec des molécules

de brome pour former du HBr et du formaldéhyde (H2CO).

Selon l'une des voies d'approche de cette méthode, on provoque de façon préférentielle la réaction du

méthanol, dans lequel un ou plusieurs atomes d'hydro-

gène est remplacé par du deutérium, avec du bromure

par absorption du rayonnement laser à bande étroite.

Dans "Isotope separation by Photopredisso-

ciation", Applied Physics Letters, Vol. 21, 109-110 (1972), Yeun et Moore décrivent la prédissociation photosélective du H2CO pour obtenir des produits

H2CO ayant une abondance élevée en molécules présé-

lectionnées contenant un isotope tel que 13C, 14C et 180. Yeung et al ont également suggéré l'utilisation de formaldéhydes substitués tels que C12CO et C12CS pour lesquels on ne disposait pas encore de données

spectroscopiques et photochimiques.

Dans "Economic Aspects of Tritium Separation from Water via Laser Isotope Separation", thèse soutenue en vue de l'obtention du diplôme de Nuclear Engineer, M.I.T. Février 1978 (non publiée), Gould décrit la possibilité d'utiliser la prédissociation photosélective du formaldéhyde pour la séparation

du tritium de l'hydrogène.

Dans "Laser Induced Recovery of Deuterium or Tritium from Water", Second European Electro-Optics Conference, Montreaux, Suisse, Avril 1974, Jensen

et Lyman décrivent l'utilisation d'un procédé photo-

lytique sélectif en deux stades pour éliminer sélec-

tivement HDO et D20 de l'eau, en utilisant la coin-

cidence de certaines raies laser DF avec des raies d'absorption correspondant aux molécules isotopiques souhaitées. On ajoute du CO au mélange photolytique pour éliminer l'atome O du produit OH résultant de la photolyse et on recueille la substance isotopique souhaitée sous forme de D2. Sur des bases semblables, Ambartzumian, Letokhov et al., dans J.E. T.P. Letters 17, 63-65 (1973), ont utilisé une phtolyse sélective en deux stades, discutée ci-dessous, de la molécule

de NH3 pour séparer les isotopes 14N et 15N.

Dans I.E.E.E. Journal of Quantum Electronics QE-7, 305 (1971), Applied optics, 11, 354 (1972) et Chem. Phys. Lett. 13, 446 (1972), Ambartzumian et Letokhov ont fait état de l'utilisation d'un procédé de photodissociation en deux stades sélectifs (STP) faisant intervenir deux sources lumineuses

appliquées simultanément pour séparer l'isotope.

La première source de lumière, un laser infrarouge à bande étroite, excite sélectivement une vibration moléculaire prédéterminée pour augmenter le taux d'absorption dans l'ultraviolet, et la seconde source de lumière est un continuum ultraviolet qui augmente le taux de dissociation des molécules excitées en vibration.

Dans "Tritium Enrichment by Isotope Sepa-

ration Technics, Oak Ridge National Laboratory Report ORNL-TM(3976) (Décembre 1972) K.H. Lin décrit sept techniques pour séparer le tritium d'un mélange isotopique contenant H20, HDO, HTO, DTO, D20 et T20; en n'utilisant que des techniques thermomécaniques, mécaniques et/ou chimiques. Les techniques assistées

par laser ne sont pas considérées.

Dans "Laser Isotope Separation: Water Detritiation", Monsanto Research Corp. Mound Laboratory

memo, environ 1975, Kersher et Wadt étudient la pos-

sibilité de décontaminer les eaux résiduelles tritiées

en utilisant une excitation vibrationnelle isotopique-

ment sélective du HTO (et non de H20) pour augmenter le taux de réaction du HTO vis-à-vis du H20. Cependant, le taux de réaction global du HTO reste très faible

étant donné que l'augmentation d'énergie vibration-

nelle ne représente que 7-14 % de l'énergie d'acti- vation pour les réactions considérées. En conséquence,

Kersher et al choisissent le procédé de photodisso-

ciation sélective en deux stades (STP) d'Ambartzumian

et Letokov, mentionné ci-dessus, appliqué à l'allon-

gement 0-T de v' = 2295 cm-1 ({ = 4,36 pm). L'exci-

tation vibrationnelle photosélective est fournie par un oscillateur paramétrique optique accordable, pompé par un laser Nd:YAG pulsé à = 1,06 pm. Elle est suivie par l'application d'une source ultraviolette O pulsée intense (% 2,5 x 105 watts/cm2) à À = 1890 A (qui peut être une source de continuum) et par l'apport

d'un capteur du tritium approprié tel que H ou H2.

Les réactions se déroulent conformément a

HTO + hvl(2295 cm 1) + hv2(52910 cm 1)-OH+T et H+T+HT.

Ces efforts expérimentaux pour séparer le tritium

ont été sans succès.

Le brevet des E.U.A. n 4.049.515 délivré C.P. Robinson et al. le 20 septembre 1977, décrit

et revendique l'utilisaiton de l'absorption multipho-

tonique sélective vis-à-vis des isotopes d'une source de lumière monochromatique intense provenant d'un laser infrarouge tel qu'un laser CO2, par une espèce

moléculaire ayant une haute densité de niveaux vi-

brationnels. Les molécules contenant l'isotope prédéterminé absorbent plusieurs photons laser et sont excitées en vibration jusqu'au point o elles se dissocient ou bien réagissent chimiquement de façon préférentielle avec d'autres molécules pour donner des produits de dissociation ou de réaction

qui sont isotopiquement enrichis et faciles a séparer.

Robinson et al notent que l'espèce contenant l'isotope est de préférence une molécule polyatomique contenant 4 atomes ou davantage, en partie pour assurer une

densité suffisante d'états vibrationnels.

Dans le brevet des E.U.A. n 4.081.339, Benson décrit l'utilisation de molécules cibles organiques de la forme RX le radical R étant choisi parmi les groupes éthyle, isopropyle, t-butyle ou

cyclopentyle et X étant choisi dans un groupe fonc-

tionnel comprenant P, Cl, Br OH (et OD) et H(et D), les molécules étant irradiées par un seul laser infrarouge pulsé ou par deux lasers de plus faible

puissance accordés de façon à dissocier photosélec-

tivement les molécules réactives RX contenant du deutérium à la place d'un ou de plusieurs atomes H. Les produits de la dissociation peuvent être de la forme CnH2niD + HX, et sont des molécules stables

et non des radicaux réactifs. Ce procédé peut pré-

senter une utilité limitée en raison de la faible sélectivité optique et de la forte extinction par

collision.

La photolyse par infrarouge de CDF3, qui trouve des applications dans la séparation du deutérium, a été décrite par Herman et Marling dans Chemical Physics Letters, Vo. 64 75-80 (1979), le principe de base étant une photodissociation multiple à laser C02. Dans le Journal of Chemical Physics 72 516 (1980), Herman et Marling montrent que le

fluoroforme deutérié, CDF3, présente des pics d'ab-

sorption sélectifs intenses à À = 10,21 et 19,31 pm et permet d'obtenir des facteurs de sélectivité optique isotopique en un seul stade supérieur à 000 à des pressions modérées. Marling, Herman et Thomas dans le Journal of Chemical Physics 72 56D3 (1980) ont montré que ce procédé est efficace à des pressions de plusieurs centaines de torr, si l'on

réduit la durée de l'impulsion laser à At < 2 nsec.

Ces trois rapports constituent la base de la demande de brevet des E.U.A. S.N. 943.833 (brevet accordé aux environs de Juillet 1980), déposé par

Marling et Herman, qui décrit et revendique l'utili-

sation d'un rayonnement monochromatique intense produit par un laser infrarouge pulsé, tel que le laser CO2, pour enrichir le deutérium en dissociant sélectivement les composés organiques multihalogénés tels que CDF3. Le brevet mentionné décrit également et revendique l'utilisation de durées d'impulsions laserplus courtes (jusqu'à quelques nanosecondes) pour permettre une utilisation sous des pressions supérieures à 100 torr. Le deutérium est renouvelé dans la molécule de travail multihalogénée par échange avec un courant d'alimentation riche en deutérium

tel que de l'eau naturelle.

Dans le Journal of Nuclear Science and Technics 17 (Avril 1980) 275* Ishikawa, Arai et Nakane

ont calculé certaines fréquences de vibration fonda-

mentales de 12 halométhanes portant du tritium substi-

tué à de l'hydrogène sur un des sites (CTF3, CTC13, CTBr3, CTHF2, CTHC12, CTHBr2, CTF2Cl, CTC12F, CTF2Br, CTBr2F, CTC12Br et CTBr2Cl). Ces auteurs utilisent

2 2 2

la méthode de la matrice FG de Wilson, la force du type Urey-Bradley, et les constantes d'interaction de Plyler et Benedict pour les halométhanes non substitués par du tritium. Les auteurs supposent également que la substitution du deutérium ou du tritium à l'hydrogène ne modifierait pas les constantes ou les distances interatomiques, et utilisent, comme constantes d'interaction pour des molécules mélangées contenant plus d'une espèce d'halogène, la moyenne géométrique des constantes d'interaction pour les molécules correspondantes ne contenant qu'une seule espèce d'halogène. Les approximations inhérentes à cette méthode peuvent produire des écarts notables dans les fréquences calculées. A titre d'exemple, les fréquences du CTF3 observées par la présente Demanderesse sont globalement en accord avec les calculs de fréquence effectués par la Demanderesse, mais diffèrent sensiblement (d'environ 60 cm-1) des fréquences calculées par Ishikawa et al. Cette différence est d'autant plus importante que les calculs effectués par la présente Demanderesse, et non ceux d'Ishikawa et al, indiquent que la séparation isotopique assistée par laser utilisant du CTCl3 est faisable en utilisant une longueur d'onde fournie

par une émission laser NH3.

Dans le Journal of Nuclear Science and Technics 17 (Août 1980> 645, Makide et al. appliquent les fréquences fondamentales calculées ci-dessus par Ishikawa et al à la dissociation multiphotonique du trifluorométhane substitué par du tritium, en utilisant un laser C02 accordé à À = 9,6 pm avec une longue durée d'impulsion (100 nsec) pour séparer le tritium de l'hydrogène par des réactions telles que CTF3 + hv TF + CF CHF3 + hv CHF3+ hv

La faiblesse observée des facteurs d'enri-

chissement en tritium (environ 10) est due au fait qu'ils ont utilisé une fluence laser 10 fois plus grande que nécessaire. Les résultats optimaux ont été obtenus pour la raie laser CO2 1075 cm-1, R(14), conformément aux. calculs et prévisions antérieurs

de la Demanderesse.

La présente invention concerne des procédés de séparation isotopiques assistés par laser pour séparer des molécules contenant du tritium de molécules semblables contenant de l'hydrogène et du deutérium en phase gazeuse, en utilisant une combinaison de réactions chimiques pour renouveler le tritium et la dissociation photosélective du produit de la réaction tritié. L'un des buts de l'invention est de fournir des procédés permettant d'obtenir un produit riche en tritium à partir de sources à faibles concentrations en tritium telles qu'un réfrigérant dans des réacteurs

à eau légère et à eau lourde.

D'autres buts, caractéristiques, et avan-

tages de l'invention ressortiront à la lecture de la

description détaillée ci-après. Les buts et avantages

de l'invention peuvent être atteints au moyen des

dispositifs instrumentaux et des combinaisons présen-

tés dans les revendications annexées.

Pour atteindre les buts de l'invention mentionnés ci-dessus tels qu'ils sont décrits dans

le mode de réalisation ci-après, la méthode de l'in-

vention peut comprendre les opérations consistant à fournir un fluide initial contenant un mélange

isotopique de D20 et de DTO; à faire réagir cataly-

tiquement le fluide initial avec des molécules de travail XYD contenant du deutérium dans une réaction d'échange donnant comme produit XYT; à irradier les molécules XYT et XYD au moyen d'un laser qui dissocie photosélectivement les molécules XYT en X + YT; et à séparer chimiquement les molécules

YT du reste.

Un second procédé pour atteindre les buts mentionnés ci-dessus peut comprendre les opérations consistant à fournir un fluide initial contenant un

mélange isotopique de H2O et HTO; à faire réagir ca-

talytiquement le fluide de travail avec des molécules

de travail contenant de l'hydrogène XYH dans une réac-

tion d'échange donnant comme produit XYT; à irradier les molécules XYT et XYH au moyen d'un laser qui dissocie photosélectivement les molécules XYT en X + YT; et à séparer chimiquement les molécules YT

du reste.

Les dessins annexés, qui font partie du présent mémoire, illustrent un mode de réalisation

de l'invention.

La Fig. 1 est une représentation schématique d'un procédé typique permettant de réintroduire dans les molécules de travail du tritium provenant d'un réacteur à eau lourde, en vue d'une utilisation dans

un procédé mettant en jeu une séparation T/D.

La Fig.2 est une représentation schématique d'un procédé typique permettant de réintroduire dans les molécules de travail du tritium provenant d'un réacteur à fusion, pour une utilisation dans un

procédé mettant en jeu une séparation T/H.

Les réacteurs à eau légère et à eau lourde constituent, entre autres, des sources de déchets tritiés produits par des réactions telles que D(n,y)T en présence de quantités importantes de D20. Il est intéressant d'extraire le tritium sous forme enrichie en raison de la difficulté de stockage et d'élimination de produits radioactifs riches en tritium et de la valeur des fluides tritiés enrichis. Dans les réacteurs à eau lourde utilisant comme réfrigérant-modérateur du D20, des concentrations en tritium de 20 Ci/litre ou de 6 ppm T:D sont courantes. Dans des réacteurs à eau sous pression, la concentration en tritium est de 10-3 à 10 2 Ci/litre; et dans les réacteurs à eau légère, des concentrations en tritium de 10 à 4 Ci/litre sont normales. En outre, la contamination

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par le tritium de l'eau de refroidissement (H20 ou D20) peut poser un grave problème dans les réacteurs à fusion. Le tritium présente une demivie de 12,3 ans de sorte qu'un éventuel proqramme d'élimination des déchets doit prévoir son stockage pendant plusieurs

décennies. En conséquence, il est clair que la concen-

tration du tritium sous forme hautement enrichi cons-

titue une approche intéressante au stockage et à l'éli-

mination du tritium.

La présente invention concerne un procédé de séparation ou d'enrichissement du tritium à partir d'eau légère ou d'eau lourde, utilisant un échange deutérium-tritium induit catalytiquement dans une

molécule de travail, suivi d'une dissociation photo-

sélective de la molécule de travail en phase gazeuse.

On part d'un mélange de D20 (ou de H120) et d'une faible concentration de DTO (ou de HTO), sous forme liquide ou gazeuse, avec des molécules d'échanges appropriés XYD et on induit catalytiquement l'échange par une réaction telle que:

XYD + DTO XYT + D 20

X DD catalyseur T 2 ou

XYH + HTO - 4 XYT

catalyseur 2T +2O 2 La molécule XYD (ou XYH) est une petite molécule telle que CZ3D, Z étant un halogène. Les molécules de travail tritiées en phase gazeuse XYT traversent ensuite un réacteur à laser qui, selon l'une des variantes, utilise un laser infrarouge pulsé oscillant à une longueur d'onde qui est sélectivement

absorbée par l'espèce tritiée XYT et qui est prati-

quement transparente à l'espèce deutériée (XYD ou XYH).

Les réactions de dissociation se déroulent alors selon l'équation: XYT + nhv + X + YT, XY(D ou H) + nhv + XY(D ou H) + nhv (pas de réaction). Enfin, il est clair que la molécule de travail doit présenter un spectre d'absorption approprié et doit permettre un échange facile d'hydrogène ou de deutérium avec l'eau, éventuellement avec l'aide d'un catalyseur et à des températures différentes de la

température ambiante.

On peut choisir d'effectuer une photolyse laser C02 de la molécule de travail XYT dans une plage de longueurs d'onde (9-11 pm) permettant la séparation

T/D o XYD, et de préférence également XYH sont trans-

parents; et XYH est transparent vis-à-vis de la sépa-

ration T/H. On connait les spectres infrarouges de seulement quelques molécules polyatomiques tritiées (telles que H20, CH4, etc.); aucune d'elles ne constitue un candidat satisfaisant ici. A titre d'exemple, CD3T présente des pics ramifiés à 990 cmn-,1066cm-1 et 929 cm. Cependant, les spectres rotationnels du mode v2 à 1092 cm-1 et du mode v4 à 997 cm- lde CD4 chevauchent en fait le spectre du CD3T de telle sorte que le méthane n'est apparemment pas utilisable ici. Un candidat intéressant, qui a déjà été étudié, est le trifluorométhane, pour lequel l'espèce CDF3 est transparente à 10,5 - 12,5pm alors qu'il se produit une absorption par CTF3 à 12,Opm. Le CTF3 présente également une forte absorption isotopiquement sélective près de 9,3pm, à laquelle on peut facilement accéder au moyen d'un laser CO2. Comme CHF3 est transparent près de À = 9, 3pm, le système (CHF3, CTF3) est très intéressant du point de vue de la séparation

de T et de H, 13CHF3 pouvant éventuellement être éliminé.

En outre, le trifluorométhane est intéressant en ce

qui concerne la séparation T/D à À = 9,4pm, de pré-

férence en utilisant CDF3 débarrassé de 13C, de 2CDF3

13 33

mais non de 13CDF3, qui est pratiquement transparent à environ A = 9,4pm, o CTF3 présente une forte absorption. Un autre procédé consiste à utiliser une dissociation multiphotonique induite par laser CO; le mode d'allongement C-T de la plupart des molécules se situe autour de 1900 cm1, qui peut être atteint par le rayonnement laser CO. On peut également utiliser deux couleurs ou deux fréquences en effectuant par exemple une absorption à un seul photo au moyen d'un laser CO, suivie d'une absorpticnet dissociation multiphotonique laser C02 ou en utilisant deux longueurs d'onde laser CO2 différentes avec une absorption et dissociation multiphotonique, ou en utilisant un laser NH3 et un laser CO2 pour obtenir une absorption et

une dissociation multiphotonique.

La Demanderesse a utilisé un programme d'or-

dinateur pour évaluer les fréquences fondamentales des trihalométhanes tritiés, la plupart des calculs étant vraisemblablement précis à quelques cm-1 près. Les résultats de ces calculs sont présentés dans le tableau I (CTF3), le tableau II (CTC13) et le tableau III (CTBr3),

en même temps que les valeurs observées expérimenta-

lement pour les spectres respectifs des molécules hydrogénées et deutériées. La récente synthèse du CTF3 a donné les fréquences d'absorption infrarouge

fondamentales indiquées dans le tableau IV.

L'un des systèmes les plus prometteurs pour la séparation du tritium de D20 est l'excitation du mode v4 de 12CTC13 par un laser NH3 oscillant à environ A = 12,08pm. La molécule deutériée correspondante, CDC13, est faiblement absorbante à cette longueur d'onde de sorte que la sélectivité T/D de l'espèce tritiée peut dépasser 1000 dans ce cas. On peut faire osciller le laser NH3 à environ 12,08 pm au moyen d'un pompage efficace du NH3 par le laser CO2 à environ À = 9,22pm, avec un rendement électrique global supérieur à 1 %. Comme le chloroforme (CDCi3) subit un échange T-D rapide en phase aqueuse, ce

système est intéressant.

Il ressort du tableau I que le mode v2 de CTF est décalé vers le rouge d'environ 35 cm-1 dans 12_ _

1CTF par rapport à CDF3 et que le mode v2 est réson-

nant avec le laser CO2; mais si le milieu n'est pas suffisamment refroidi, le système n'est pas aussi intéressant pour la séparation T/D que la combinaison

de lasers CTC13/NH3, en raison de l'importante absorp-

tion dans l'aile CDF3 de la molécule non désirée.

En outre, la bande v2 du 13CDF située à 1008 cm-1, C2F3 diminuera notablement la sélectivité optique T/D si cette molécule est présente, de telle sorte qu'il faudrait d'abord que les 1,1 % du fluoroforme contenant du 13C soient consommés complètement. Cependant, comme la dissociation multiphotonique infrarouge se produit couramment avec une augmentation du rendement de dissociation pour un rayonnement à des longueurs d'onde légèrement décalées vers le rouge par rapport

à un mode fort, un rayonnement à des fréquences légè-

rement inférieures au mode v2, mais résonnantes avec le laser, peuvent également convenir à une séparation T/D. La séparation T/D est également faisable par dissociation multiphotonique du mode v5 dans le CTF3 à environ A = 12,0 um, mais le système CTC13 est plus

intéressant car il est relativement plus facile d'é-

changer l'isotope tritium dans le chloroforme par

comparaison au fluoroforme.

Le système le plus prometteur pour la sépa-

ration T/H et/ou la récupération du tritium consiste à utiliser le mode v2 du CTF3, qui absorbe à environ À = 9,3pm. Cette longueur d'onde est accessible au moyen d'un laser C02 et le CHF est très transparent

2 3

dans cette région spectrale, ce qui permet une sélec-

tivité optique élevée pour l'absorption et la disso-

ciation ultérieures. Le tritium est recueilli sous forme de TF et le renouvellement du tritium est produit

par un échange aqueux catalysé par addition d'une base.

La consommation des 1,1 % de trifluorométhane contenant

du 13C peut améliorer les performances de ce système.

La récupération tritium-hydrogène utilisant le mode v5 du CTF3 à environ X = 12,0Om est rendue difficile par l'apparition d'une faible bande chaude V4 - v6 dans cette région; de plus, la séparation T/H utilisant le mode v4 du CTCl3 à X = 12,0pm n'est pas très intéressante en raison de la présence d'une bande

chaude v4 - V3 dans la molécule de travail. Un rayon-

nement à environ À = 9,3 pm dans CTF3/CHF3 est préfé-

rable à une irradiation à environ À = 12,0Om dans du

CTF ou du CTCl3 pour la récupération T/H.

Des calculs préliminaires semblables des fréquences fondamentales des dihalométhanes (CTDF2, CTDCl2, et CTDBr2) ont été effectués. Il semble que

le difluorométhane soit ici d'une utilité limitée.

Cependant, le dichlorométhane (CDTC12) semble présenter des résonances intenses dans la gamme des longueurs

d'onde À = 10,6-10,9pm, qui est idéale pour la récupé-

ration de T/D au moyen d'un laser C02. Le CD2C12 est fortement transparent dans la région A = 10,8-10,9pm, de sorte qu'on peut s'attendre à une haute sélectivité

isotopique T/D.

Un fonctionnement sous des hautes pressions

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de molécules de travail (> 100 Torr) est possible en réduisant la durée de l'impulsion du laser utilisé à 1-30 nanosecondes. A titre d'exemple, on obtient une haute sélectivité isotopique et un rendement pratiquement égal à l'unité pour la dissociation du

trifluorométhane sous des pressions partielles attei-

gnant 0,5 atmosphère, en utilisant une durée d'im-

pulsion laser de 2 nanosecondes, comme l'ont montré Marling et al dans Journal of Chemical Physics 72 5603 (1980) et dans des travaux non publiés portant sur le même sujet. La pression de travail totale peut être portée à 1 atmosphère par addition d'un gaz tampon

inerte. L'addition d'un gaz tampon inerte à la molé-

cule de travail augmente le coefficient d'absorption

et la probabilité de dissociation de certaines molé-

cules contenant l'isotope souhaité. L'addition d'un gaz capteur peut favoriser la récupération du tritium en affectant les stades chimiques quisuccèdent à la photolyse. Un fonctionnement sous haute pression est préféré, et ceci d'autant plus que la taille du réacteur est faible et que les coats de pompage du

gaz sont faibles.

Une irradiation à des longueurs d'onde légè-

rement décalées vers le rouge par rapport aux modes

d'absorption fondamentaux conduit souvent à une amé-

lioration de la dissociation multiphotonique infra-

rouge et peut par conséquent être préférée dans le

cas présent.

Bien que les modes de réalisation préférés de l'invention aient été décrits et illustrés ici, ils n'ont pas pour but d'être exhaustifs ou limitatifs et des modifications ou des variantes peuvent être

considérées sans s'écarter du cadre de l'invention.

TABLEAU I - Fréquences fondamentales dans le trifluorométhanea CTF (calc.) 12 (b) 12 (b) 3 CHF (obs) CDF (obs) (b) (c) (d) (d)

3 3 KW D RBB-12 RBB-11

v1 3035.4 2261.1 1903.5 (1940.4). 1941.4 1948.7 1946.4 v2 1141.3 1111.2 1077.4 (1088.8) 1072.5 1067.7 1059.2

V3 700.0 694.2 688.6 (698.8) 683.0 687.2 692.2

v4 1377.7 1210.6 1200.2 (1227.0) 1193.9 1204.1 1203.6 v5 1157.5 975.5 831. 1 (842.3) 832.2 831.8 832.8 v6 507.8 502.7 497.6 (508.2) 496.3 497.1 496. 2 aLe - 12 12 ue Les fr9uences sont en cm. 12CHF3 et 12CDF sont des valeurs observées, alors que dans le

cas de CTF3, elles sont calculées à partir des champs de force respectifs.

Pour les données se rapportant à KW, les nombres entre parenthèses représentent les

fréquences harmoniques calculées.

Dans le trifluorométhane, les modes v4 et v5 dans le CHF3 correspond respectivement aux

modes v5 et v4 dans le CDF3 et le CTF3.

v1, v2 et v sont de symétrie A1; alors que v4, v5 et v6 sont doublement dégénérés et de symétrie E îgroupe C3V) bR.W. KIRK et P.M. WILT, J. Mol. Spectrosc. 58, 102 (1975) cR.D'CUNHA, J. Mol. Spectrosc. 43, 282 (1972) A. RUOFF, H. BURGER et S. BIEDERMANN, Spectrochim. Acta 27A, 1377 (1971) -J TABLEAU II - Fréquences fondamentales dans le trichlorométhane a CTC1 (calc.) 12 (b) 12 (c) 3 CHcl (obs) CDC1 (obs) (d) (b) (c)

3 3 BEO SM RB

91 3033.1 [0.0] 2264.8 [0.0] (2000.9 [0.1]) 1898.0 [0.0) 1931.9 [0.1]

V2 675.5 [5.0] 657.6 [5.3] (640.5 [5.2]) 637.8 [5.6] 632.7 [5.8]

v. 366.8 [8.4] 364.2 [8.3] (365.1 [8.3]) 361.6 [8.0] 361.4 [7.8]

4 1219.7 [0.2] 914.5 [0.4] (847.2 [1.0]) 840.7 [1.41 837.1 [1.6]

v4 v5 773.7 [3.8] 747 [3.9] (692.8 [4.1]) 666.1 [3.1] 673.0 [2.7]

96 259.9 [6.8] 258.8 [6.8] (259.4 [6.61) 259.0 [6.8] 259.3 [6.9]

* a Les énergies indiquées correspondent a [ 335Cl et sont obtenues à partir des spectres observés tirés des références b et c. On a indiqué entre crochets les différences 1 335Cl - E]37Cl 3. Pour CHCL3 et CDC1, elles sont tirées de la référence b oa elles ont été calculées. Toutes les énergies son en cm'1. Les fréquences BEO calculées en

colonne 3 sont des fréquences harmoniques.

b K. H. Schmidt and A. Miller, J. Mol. Spectrosc. 50, 115 (1974).

C A. Ruoff and H. Burger, Spectrochim. Acta 26A, 989 (1970).

d D. Bermejo, R. Escribano and J.M. Orza, J. Raman Spectrosc. 6, 151 (1972).

o t,' =% Ln CD TABLEAU III - Fréquences fondamentales dans le tribromom6thanea 12 (7) b 12 (7) b 12 79 12 81 CHBr (obs) CDBr (obs) CT Br (calc) CT Br (calc)

3 3 3 3

v1 3049.8 2272.5 1929.2 1929.2 v2 542.6 524.1 506.1 505.0

V3 223.2 223.2 222.8 220.4

v4 668.8 645.2 594.0 593.3 v5 155.4 155.1 156.0 154.2

V6 1148.6 860.3 761.5 761.3

v6 a Les énergies sont en cm-1. Les données expérimentales et les champs de force harmoniques généraux sont tirés de H. Burger et J. Cichon, Spectrochim. Acta 27A, 2191 (1971) b Moyenne des fréquences []79Br3 et [ 181Br3 %D r'> ul C0 -0 TABLEAU IV - Fréquences de vibration du CTF3 observées Pic spectral observé (Cm-.1) Centre estimé de la bande fondamentale (cm-1) Fréquence harmonique estiméeb (cm-1) v1 1930.3

1097.5

>2 1076.9

1061.06

v3 687.0 v4 1199.8 v5 845.5 837.9 830.9 V6 496.0a 6 estimé de la bande, déterminé par les décalages par rapport aux spectres de CHF3

et CDF.. (N.J. Fyke, P. Lockett, J.K. Thompson et P.M. Wilt, J. Mol. Spectrosc.

58, 87 (1975)

Estimée au moyen des constantes d' anharmonicité décalées par l'isotope (voir texte)

et de la fréquence centrale estimée de la bande.

Fréquence observée de v4, pic de la ramification Q, ou de v5, vallée centrale,

utilisée pour estimer la fréquence harmonique.

1930.5

p Q R

1077.4

1967.4

687.1

1200.0

imp Il Val lée I "R" 837.6 496.0a

1088.8

697.3 1226.6c

849.1C

506.6a a b c rO NO un C>

Claims (23)

REVENDICATIONS

1. Procédé de séparation isotopique de molécules contenant du tritium notamment dans le liquide de refroidissement de réacteurs à eau lourde, en mélange moléculaire, caractérisé en ce qu'il consiste: - à fournir un fluide initial contenant un mélange isotopique de molécules deutériées D20 et de molécules tritiées DTO; - à faire réagir catalytiquement le fluide initial avec des molécules de travail XYD contenant du deutérium dans une réaction d'échange DTO + XYD-*D20 + XYT, pour obtenir des molécules XYT; à irradier les molécules produites XYT et les molécules de travail XYD au moyen d'un laser infra-rouge pulseé, accordé à une fréquence qui est photosélectivement absorbée par XYT et non par XYD, de telle façon que les molécules XYT absorbent un grand nombre n(720) de photons laser de fréquence v et

qu'elles se dissocient selon la réaction XYT + nhv---

X + YT; et - à séparer chimiquement les molécules YT

des autres molécules du mélange moléculaire.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste en outre à prévoir

un laser CO2 pour irradier les molécules XYT et XYD.

3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste en outre à utiliser du CDF3 comme molécule de travail et à choisir la fréquence de rayonnement laser parmi les fréquences

-1 -1

suivantes: 1930 + 15 cm1, 1077 + 20 cm-

-1, 3 5c et 687 + 5 cm 1200 + 10 cm1' 831 + 15 cm et

497 T 5 cm.

4. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser du CD2Cl2 comme molécule de travail et à choisir une fréquence de

rayonnement laser de 920 - 15 cm-1'.

5. Procédé selon la revendication 1, carac-

térisé en ce qu'il consiste en outre à utiliser un

laser NH3 pour irradier les molécules XYT et XYD.

6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il consiste en outre à utiliser du CDCl3 comme molécule de travail et à choisir

comme fréquence de rayonnement laser 12,08 Vm.

7. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce qu'il consiste en outre à fournir du CDF3 comme molécule de travail et à choisir comme

fréquence de rayonnement 12,08 Vm.

8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste en outre à fournir du CDC13 comme molécule de travail et à choisir la fréquence de rayonnement laser parmi les fréquences suivantes: 1930 40 cm-1, 635 + 10 cm-1, 362 5 cm1,

840 15 cm-1, 673 10 cm-1 et 259 5 cm-1'.

9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste en outre à utiliser du CDBr3 comme molécule de travail ry à vhoidit lz fréquence de rayonnement laser parmi les fréquences suivantes: 1929 + 15 cm-1, 506 + 5 cm-1, 223 + 3 cm1,

594 5 cm-1, 155 3 cm-1, et 761 10 cm-1'.

10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste en outre à utiliser

un laser CO pour irradier les molécules XYT et XYD.

11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste en outre: - à fournir les molécules XYD et XYT sous des pressions partielles atteignant environ 0,5 atmosphère, et - à limiter la durée de l'impulsion de

rayonnement laser à 30 nanosecondes.

12 Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il consiste en outre à ajouter un gaz tampon pour permettre un fonctionnement à des pressions partielles de la molécule de travail

atteignant 1 atmosphère.

13. Procédé de séparation isotopique de molécules contenant du tritium à partir de fluides de refroidissement pour réacteur à eau lourde en mélange moléculaire, consistant: - à fournir un fluide initial contenant un mélange isotopique de molécules deutériées D20 et des molécules tritiées DTO; - à faire réagir catalytiquement le fluide initial avec des molécules de travail XYD contenant du deutérium dans une réaction d'échange DTO + XYD--7D2O + XYT pour obtenir des molécules XYT; - à irradier les molécules XYT produites et les molécules de travail XYD au moyen d'un laser infrarouge pulsé, accordé à une fréquence qui est photosélectivement absorbée par XYT et non par XYD, de façon à ce que la molécule XYT absorbe un ou plusieurs photons laser de fréquence v1 et qu'elle soit excitée à un état d'énergie supérieur selon la réaction XYT + nhvl--> XYT ; - à irradier la molécule XYD et la molécule excitée XYT au moyen d'un second laser infrarouge pulsé accordé à une seconde fréquence qui est photosélectivement absorbée par XYT et non par XYD, de façon à ce que la molécule XYT absorbe un grand nombre m de photons laser de fréquence v2 et qu'elle se dissocie selon la réaction XYT + nhv2--eX + YT; et - à séparer chimiquement les molécules YT

des autres molécules dans le mélange moléculaire.

14. Procédé de séparation isotopique de molécules contenant du tritium à partir de fluides de refroidissement pour réacteurs à eau légère et réacteurs à fusion, en mélange moléculaire, caractérisé en ce qu'il consiste: - à fournir un fluide initial contenant un mélange isotopique de molécules H20 contenant de l'hydrogène et de molécules tritiées HTO; - à faire réagir catalytiquement le fluide initial avec des molécules de travail contenant de l'hydrogène XYH dans une réaction d'échange HTO + XYH --H20 = XYT pour obtenir des molécules XYT; - à irradier les molécules XYT et XYH au moyen d'un laser infrarouge pulsé accordé à une fréquence qui est photosélectivement absorbée par XYT et non par XYH, de façon à ce que la molécule XYT absorbe un grand nombre n (7/20) de photons laser de fréquence v et qu'elle se dissocie selon la réaction XYT + nhv-*X + YT; et - à séparer chimiquiement les molécules YT

des autres molécules du mélange moléculaire.

15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'il consiste en outre à fournir

un laser C02 pour irradier les molécules XYT et XYH.

16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'il consiste en outre à fournir du CHF3 comme molécule de travail et à choisir comme

fréquence de rayonnement laser: 1077+20 cm.

17. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'il consiste en outre à utiliser

un laser NH3 pour irradier les molécules XYT et XYH.

18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce qu'il consiste en outre à utiliser du CHCl3 conmme molécule de travail et à choisir comme

fréquence de rayonnement laser 12,08 pm.

19. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce qu'il consiste en outre à utiliser du CHF comme molécule de travail et à choisir comme

fréquence de rayonnement laser 12,08 pm.

20. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'il consiste en outre à utiliser

un laser CO pour irradier les molécules XYT et XYH.

21. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'il consiste en outre: - à utiliser les molécules XYH et XYT sous une pression partielle atteignant 0,5 atmosphère, et - à limiter la durée de l'impulsion de

rayonnement laser à 30 nanosecondes.

22. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce qu'il consiste en outre à ajouter un

gaz tampon pour permettre une augmentation supplé-

mentaire des pressions partielles des molécules de travail.

23. Procédé de séparation isotopique de

molécules contenant du tritium de fluides de refroidis-

sement pour réacteur à eau légère et réacteurs à fusion en mélange moléculaire, caractérisé en ce qu'il consiste: - à utiliser un fluide initial contenant un mélange isotopique de molécules deutériées D20 et des molécules.tritiées HTO; - à faire réagir catalytiquement le fluide initial avec des molécules de travail contenant du deutérium XYH dans une réaction d'échange HTO + XYH -pH20 + XYT pour obtenir des molécules YXT; - à irradier les molécules XYT produites et les molécules de travail XYH au moyen d'un laser infrarouge pulsé accordé à une fréquence qui est photosélectivement absorbée par XYT et non par XYH de façon à ce que la molécule XYT absorbe un ou plusieurs photons laser de fréquence v1 et à ce qu'elle soit excitée à un état d'énergie supérieur selon la réaction XYT + nh v -.4'XYT0 - à irradier les molécules XYH et la molécule excitée XYT au moyen d'un second laser infrarouge

pulsé, accordé à une seconde fréquence qui est photo-

sélectivement absorbée par XYT et non par XYH, de façon à ce que la molécule XYT absorbe un grand nombre m de photons laser de fréquence v2 et qu'elle se dissocie selon la réaction XYT + nh v2 ->X + YT; et - à séparer chimiquement les molécules YT

des autres molécules du mélange moléculaire.