JPH06234671A - 対応するヨウ化物の光化学的臭素化によるペルフルオロアルキル臭化物の合成 - Google Patents
対応するヨウ化物の光化学的臭素化によるペルフルオロアルキル臭化物の合成Info
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- B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
- B01J2219/00087—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor
- B01J2219/00101—Reflux columns
Abstract
(57)【要約】
【構成】 不活性溶媒に溶けた、対応するヨウ化物ＲF
Ｉの光化学的臭素化によって、ペルフルオロアルキル臭
化物ＲFＢｒを製造する。前記臭素化は臭素の存在下に
おける化合物ＲFＩのＣ−Ｉ結合のホモリシス開裂から
始まる。この開裂のためにエキシマーＸｅＣｌ*ランプ
又はエキシマーＩ2 *ランプのような特定の放射ランプを
使用する。 【効果】 従来のランプを使用する反応よりも５倍以上
の速度で反応が進行する。
Ｉの光化学的臭素化によって、ペルフルオロアルキル臭
化物ＲFＢｒを製造する。前記臭素化は臭素の存在下に
おける化合物ＲFＩのＣ−Ｉ結合のホモリシス開裂から
始まる。この開裂のためにエキシマーＸｅＣｌ*ランプ
又はエキシマーＩ2 *ランプのような特定の放射ランプを
使用する。 【効果】 従来のランプを使用する反応よりも５倍以上
の速度で反応が進行する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は臭化物ＲFＢｒ［式中、
ＲFは、炭素原子を２〜１４含む、線状又は分岐したペ
ルフルオロアルキル基を示す］の領域に関わる。特にｎ
ーペルフルオロオクチル臭化物Ｃ8Ｆ17Ｂｒ（以後ＰＦ
ＯＢと省略形で示す）の製造を目的とする。
ＲFは、炭素原子を２〜１４含む、線状又は分岐したペ
ルフルオロアルキル基を示す］の領域に関わる。特にｎ
ーペルフルオロオクチル臭化物Ｃ8Ｆ17Ｂｒ（以後ＰＦ
ＯＢと省略形で示す）の製造を目的とする。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】化合物
ＲFＢｒ及び特にＰＦＯＢは、造影剤（放射線医学）又
は酸素伝達物（人工血液）として医学分野で非常に有利
な特性を示すことは公知である。これらの応用分野にお
ける前記化合物の将来的発展は重要になるであろう。従
って、前記化合物を非常に高い純度で、経済的な方法に
よって工業的に製造することが必要である。
ＲFＢｒ及び特にＰＦＯＢは、造影剤（放射線医学）又
は酸素伝達物（人工血液）として医学分野で非常に有利
な特性を示すことは公知である。これらの応用分野にお
ける前記化合物の将来的発展は重要になるであろう。従
って、前記化合物を非常に高い純度で、経済的な方法に
よって工業的に製造することが必要である。
【０００３】化合物ＲFＢｒを製造するための公知の方
法のなかで、まず、 ー５００℃でのニッケル存在下における化合物ＲFＳＦ5
に対する臭素の作用（アメリカ特許３、４５６、０２
４） ーＢｒ−Ｃｌ又はＢｒ−Ｆ（Ｊ．Ｌ．Ａｄｃｏｃｋ ｅ
ｔ ａｌ，ＣＡ、１００、３４０９２ ｅ）又はＢｒ2
（フランス特許 １、５１２、０６８）による化合物Ｒ
FＨの気相での光分解を指摘し得る。
法のなかで、まず、 ー５００℃でのニッケル存在下における化合物ＲFＳＦ5
に対する臭素の作用（アメリカ特許３、４５６、０２
４） ーＢｒ−Ｃｌ又はＢｒ−Ｆ（Ｊ．Ｌ．Ａｄｃｏｃｋ ｅ
ｔ ａｌ，ＣＡ、１００、３４０９２ ｅ）又はＢｒ2
（フランス特許 １、５１２、０６８）による化合物Ｒ
FＨの気相での光分解を指摘し得る。
【０００４】収量が低いこと及び／又は工業的に入手不
可能なフッ素誘導体を利用することから、化合物ＲFＢ
ｒを工業的規模で経済的に製造することは不可能であ
る。
可能なフッ素誘導体を利用することから、化合物ＲFＢ
ｒを工業的規模で経済的に製造することは不可能であ
る。
【０００５】ヨーロッパ特許０、２９８、８７０及び
０、４２９、３３１で出願人は、触媒存在下で気体ＨＢ
ｒと（ヨーロッパ特許０、２９８、８７０）或いは第４
級臭化アンモニウム又は第４級臭化ホスホニウムと（ヨ
ーロッパ特許０、４２９、３３１）反応させた、対応す
る塩化ペルフルオロアルカンスルフォニルＲFＳＯ2Ｃｌ
から化合物ＲFＢｒを製造する方法を述べている。その
収率は一般的に高いが、使用されるスルホクロリドＲF
ＳＯ2Ｃｌは、対応するヨウ化物ＲFＩから合成するため
に式：
０、４２９、３３１で出願人は、触媒存在下で気体ＨＢ
ｒと（ヨーロッパ特許０、２９８、８７０）或いは第４
級臭化アンモニウム又は第４級臭化ホスホニウムと（ヨ
ーロッパ特許０、４２９、３３１）反応させた、対応す
る塩化ペルフルオロアルカンスルフォニルＲFＳＯ2Ｃｌ
から化合物ＲFＢｒを製造する方法を述べている。その
収率は一般的に高いが、使用されるスルホクロリドＲF
ＳＯ2Ｃｌは、対応するヨウ化物ＲFＩから合成するため
に式：
【０００６】
【化１】
【０００７】による２つの反応工程を必要とするので、
すでにかなり加工された原料である。
すでにかなり加工された原料である。
【０００８】化合物ＲFＢｒを製造するための最も直接
的な方法は、工業的規模で入手可能である、対応するヨ
ウ化物ＲFｌのラジカル臭素化から成る。
的な方法は、工業的規模で入手可能である、対応するヨ
ウ化物ＲFｌのラジカル臭素化から成る。
【０００９】Ｉｎｔｅｒｎａｔｅｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒ
ｎａｌ ｏｆ ＣｈｅｍｉｃａｌＫｉｎｅｔｉｃｓのＶ
ｏｌ．II，２７３−２８５（１９７５）では、Ｅ．Ｎ．
ＯｋａｆｏとＥ．Ｗｈｉｔｔｌｅが、Ｃ−Ｉ結合の解離
エネルギーを決定するために、１７３〜３２１℃間の光
化学反応器（ｒｅａｃｔｅｕｒ ｐｈｏｔｏｃｈｉｍｉ
ｑｕｅ）内のＣＦ3Ｉの熱臭素化の反応速度（ｃｉｎｅ
ｔｉｑｕｅ ｄｅｂｒｏｍａｔｉｏｎ ｔｈｅｒｍｉｑ
ｕｅ）を記載している。
ｎａｌ ｏｆ ＣｈｅｍｉｃａｌＫｉｎｅｔｉｃｓのＶ
ｏｌ．II，２７３−２８５（１９７５）では、Ｅ．Ｎ．
ＯｋａｆｏとＥ．Ｗｈｉｔｔｌｅが、Ｃ−Ｉ結合の解離
エネルギーを決定するために、１７３〜３２１℃間の光
化学反応器（ｒｅａｃｔｅｕｒ ｐｈｏｔｏｃｈｉｍｉ
ｑｕｅ）内のＣＦ3Ｉの熱臭素化の反応速度（ｃｉｎｅ
ｔｉｑｕｅ ｄｅｂｒｏｍａｔｉｏｎ ｔｈｅｒｍｉｑ
ｕｅ）を記載している。
【００１０】Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５３，３７６
１−８では、Ｒ．Ｎ．Ｈａｓｚｅｌｄｉｎｅが、過剰臭
素（ｅｘｃｅｓ ｄｅ ｂｒｏｍｅ）（１０％）と共に
封管に入れて操作し、紫外線を一週間照射して、ＲFＩ
を臭素と反応させる光化学的方法を記載している。反応
温度及び得られた純度は明記されていない。単に、ペル
フルオロ鎖ＲFの長さによって収量が９０％以上である
ことが示されているだけである。
１−８では、Ｒ．Ｎ．Ｈａｓｚｅｌｄｉｎｅが、過剰臭
素（ｅｘｃｅｓ ｄｅ ｂｒｏｍｅ）（１０％）と共に
封管に入れて操作し、紫外線を一週間照射して、ＲFＩ
を臭素と反応させる光化学的方法を記載している。反応
温度及び得られた純度は明記されていない。単に、ペル
フルオロ鎖ＲFの長さによって収量が９０％以上である
ことが示されているだけである。
【００１１】化学的ラジカル開始剤の存在下でのＲFＩ
化合物とＢｒ2との反応を記載した日本出願公開８５−
１８４０３３の実施例は、収率は４２％未満であると記
載している。
化合物とＢｒ2との反応を記載した日本出願公開８５−
１８４０３３の実施例は、収率は４２％未満であると記
載している。
【００１２】これらの技術における、収率の低さ及び／
又は反応速度の遅さ、及びＲFＩの不完全な変換のため
に工業的な利用を考えることは不可能である。実際に、
目指す用途（医療分野）を考慮すると、化合物ＲFＢｒ
及び特にＰＦＯＢは高い純度である必要があり、特に、
薄赤色への変色を伴い時間的に不安定であり沸点が対応
する臭化物の沸点と近いので蒸留によって分けることが
難しいヨウ化物ＲFＩの含有率が低いことが必要であ
る。
又は反応速度の遅さ、及びＲFＩの不完全な変換のため
に工業的な利用を考えることは不可能である。実際に、
目指す用途（医療分野）を考慮すると、化合物ＲFＢｒ
及び特にＰＦＯＢは高い純度である必要があり、特に、
薄赤色への変色を伴い時間的に不安定であり沸点が対応
する臭化物の沸点と近いので蒸留によって分けることが
難しいヨウ化物ＲFＩの含有率が低いことが必要であ
る。
【００１３】他方で、フランス特許出願２、６７７、９
７９に示されたように、従来の技術によって、つまり３
００〜６５０ｎｍ（水銀蒸気灯の場合）の波長で放射す
るランプを備えた光化学反応器にＲFＩと過剰Ｂｒ2とを
入れることによってＲFＩの光臭素化を実施するなら
ば、最初はかなり早い反応速度でＲFＢｒに変換する
が、続いて反応速度は急速に下がり全体の変換率２０％
未満でとまることが明らかである。ＲFＩ化合物をほぼ
完全に変換するために、前記特許出願では，この型のラ
ンプに対して、溶媒（ＲFＢｒ，ＣＣｌ4又はＣ2Ｆ3Ｃｌ
3）による希釈相で、希釈溶液中のＲFＩ濃度を０．５ｍ
ｏｌ／l以下、好ましくは、０．３５ｍｏｌ／l未満、有
利には０．２ｍｏｌ／l未満にして光臭素化を実施する
ことを推奨している。この技術によってＲFＩの大部分
の量的変換は達成されるが、反応速度は全体的に遅い。
７９に示されたように、従来の技術によって、つまり３
００〜６５０ｎｍ（水銀蒸気灯の場合）の波長で放射す
るランプを備えた光化学反応器にＲFＩと過剰Ｂｒ2とを
入れることによってＲFＩの光臭素化を実施するなら
ば、最初はかなり早い反応速度でＲFＢｒに変換する
が、続いて反応速度は急速に下がり全体の変換率２０％
未満でとまることが明らかである。ＲFＩ化合物をほぼ
完全に変換するために、前記特許出願では，この型のラ
ンプに対して、溶媒（ＲFＢｒ，ＣＣｌ4又はＣ2Ｆ3Ｃｌ
3）による希釈相で、希釈溶液中のＲFＩ濃度を０．５ｍ
ｏｌ／l以下、好ましくは、０．３５ｍｏｌ／l未満、有
利には０．２ｍｏｌ／l未満にして光臭素化を実施する
ことを推奨している。この技術によってＲFＩの大部分
の量的変換は達成されるが、反応速度は全体的に遅い。
【００１４】水銀蒸気灯型のランプによる紫外線放射を
利用する従来の光臭素化では、「光臭素化」と言う言葉
は常に式：
利用する従来の光臭素化では、「光臭素化」と言う言葉
は常に式：
【００１５】
【化２】
【００１６】の反応に従って臭素分子をラジカルＢｒ・
に開裂することを指し、これらのラジカルは次に式：
に開裂することを指し、これらのラジカルは次に式：
【００１７】
【化３】
【００１８】のようにＲFＩに作用するが、この種のラ
ンプのスペクトル領域が広いために、ランプの出力の大
部分は、式：
ンプのスペクトル領域が広いために、ランプの出力の大
部分は、式：
【００１９】
【化４】
【００２０】の反応を導く点で浪費される。
【００２１】反応の進行につれてＲFＩの残留濃度が減
少するために、特に反応の終わりに（４）の反応が優勢
でなくなるが、Ｂｒ2，Ｉ2及びＩＢｒの相対濃度によっ
て（２）と（３）の反応は（１）に対して優勢になる。
少するために、特に反応の終わりに（４）の反応が優勢
でなくなるが、Ｂｒ2，Ｉ2及びＩＢｒの相対濃度によっ
て（２）と（３）の反応は（１）に対して優勢になる。
【００２２】
【課題を解決するための手段】今回、式：
【００２３】
【化５】
【００２４】のように続く反応（４）を選択的に実施す
るように臭素化すべき化合物の吸収領域のみを照射する
ランプを使用すれば、ＲFＩからＲFＢｒへの変換速度を
著しくあげ得ることが分かった。
るように臭素化すべき化合物の吸収領域のみを照射する
ランプを使用すれば、ＲFＩからＲFＢｒへの変換速度を
著しくあげ得ることが分かった。
【００２５】反応全体は両ケースとも同様に式：
【００２６】
【化６】
【００２７】で示されるが、本発明による方法は、驚く
べきことに、ほぼ同じ出力のランプで５倍以上の反応速
度を可能にするもので、工業的には大きな生産性の獲得
を示している。
べきことに、ほぼ同じ出力のランプで５倍以上の反応速
度を可能にするもので、工業的には大きな生産性の獲得
を示している。
【００２８】本発明に従って化合物ＲFＩを選択的に開
裂するためには、この種の反応を可能にするどんな技
術、特にもっぱら２８０〜３５０ｎｍのスペクトル範囲
で照射するどんな種類のランプも使用し得る。使用し得
るランプの非制限的例として、放射がそれぞれ３０８ｎ
ｍと３４２ｎｍであるエキシマーＸｅＣｌ*ランプまた
はエキシマーＩ2 *ランプを特に言及しうる（Ｂ．Ｇｅｌ
ｌｅｒｔ ｅｔ ａｌ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｂ５２，
１４−２１，１９９１とＵ．Ｋｏｇｅｌｓｃｈａｔｚ，
９ｔｈ Ｉｎｔ． Ｓｙｍｐ．ｏｎ Ｐｌａｓｍａ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｐｕｇｎｏｃｈｉｕｓｏ，Ｉｔａｌ
ｉｅ，１９８９）。
裂するためには、この種の反応を可能にするどんな技
術、特にもっぱら２８０〜３５０ｎｍのスペクトル範囲
で照射するどんな種類のランプも使用し得る。使用し得
るランプの非制限的例として、放射がそれぞれ３０８ｎ
ｍと３４２ｎｍであるエキシマーＸｅＣｌ*ランプまた
はエキシマーＩ2 *ランプを特に言及しうる（Ｂ．Ｇｅｌ
ｌｅｒｔ ｅｔ ａｌ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｂ５２，
１４−２１，１９９１とＵ．Ｋｏｇｅｌｓｃｈａｔｚ，
９ｔｈ Ｉｎｔ． Ｓｙｍｐ．ｏｎ Ｐｌａｓｍａ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｐｕｇｎｏｃｈｉｕｓｏ，Ｉｔａｌ
ｉｅ，１９８９）。
【００２９】フランス特許出願２、６７７、９７９と同
様に、本発明によ光臭素化は、ＲFＩに対する溶媒とし
て，化合物ＲFＢｒ自身、又は例えばＣＣｌ4，Ｃ2Ｆ3Ｃ
ｌ3もしくは使用される条件では臭素化に不活性である
化合物ＲFＨのような不活性溶媒を使用して希釈した相
で実施する。本発明による方法は１ｍｏｌ／l以下、つ
まりフランス特許出願２、６７７、９７９ で示された
０．５ｍｏｌ／lの上限より大きいＲFＩ濃度で実施しう
るが、０．７０ｍｏｌ／l未満のＲFＩ濃度にすると有利
に実施しうる。
様に、本発明によ光臭素化は、ＲFＩに対する溶媒とし
て，化合物ＲFＢｒ自身、又は例えばＣＣｌ4，Ｃ2Ｆ3Ｃ
ｌ3もしくは使用される条件では臭素化に不活性である
化合物ＲFＨのような不活性溶媒を使用して希釈した相
で実施する。本発明による方法は１ｍｏｌ／l以下、つ
まりフランス特許出願２、６７７、９７９ で示された
０．５ｍｏｌ／lの上限より大きいＲFＩ濃度で実施しう
るが、０．７０ｍｏｌ／l未満のＲFＩ濃度にすると有利
に実施しうる。
【００３０】出発溶液はＲFＩと溶媒との単なる混合に
よって製造しうるが、ヨウ化物ＲFＩの制御された熱臭
素化からの生成物を利用することもでき、ＲFＢｒを添
加することによってこの生成物を適宜希釈し所望のＲF
Ｉ濃度にしうる。
よって製造しうるが、ヨウ化物ＲFＩの制御された熱臭
素化からの生成物を利用することもでき、ＲFＢｒを添
加することによってこの生成物を適宜希釈し所望のＲF
Ｉ濃度にしうる。
【００３１】光臭素化は、あらゆる光化学反応器、例え
ば、エキシマーＩ2 *のランプにはホウ珪酸塩（Ｐｙｒｅ
ｘ）製の、またエキシマーＸｅＣｌ*ランプには石英又
はチタンをドープした石英（Ｇｅｒｍｉｓｉｌ）製の取
り付け保護スリーブ管つきの本発明によるランプを備え
た、浸漬型又は落下フィルム型（ｆｉｌｍ ｔｏｍｂａ
ｎｔ）の反応器の中で、連続的又は非連続的に実施しう
る。
ば、エキシマーＩ2 *のランプにはホウ珪酸塩（Ｐｙｒｅ
ｘ）製の、またエキシマーＸｅＣｌ*ランプには石英又
はチタンをドープした石英（Ｇｅｒｍｉｓｉｌ）製の取
り付け保護スリーブ管つきの本発明によるランプを備え
た、浸漬型又は落下フィルム型（ｆｉｌｍ ｔｏｍｂａ
ｎｔ）の反応器の中で、連続的又は非連続的に実施しう
る。
【００３２】臭素は好ましくは連続的又は非連続的に、
漸次投入する。使用する臭素の総量は、初期溶液に存在
するＲFＩの１モルにつき１モル以上であるが、１０〜
１００％の過剰臭素を使用すると好ましい。
漸次投入する。使用する臭素の総量は、初期溶液に存在
するＲFＩの１モルにつき１モル以上であるが、１０〜
１００％の過剰臭素を使用すると好ましい。
【００３３】本発明による光臭素化は１０℃と溶媒の沸
点との間の温度で実施しうるが、好ましくは１０〜８０
℃で実施する。前記操作を大気圧下で実施すると有利で
あるが、部分真空下又は低圧下で実施することは本発明
の範囲を逸脱しないであろう。
点との間の温度で実施しうるが、好ましくは１０〜８０
℃で実施する。前記操作を大気圧下で実施すると有利で
あるが、部分真空下又は低圧下で実施することは本発明
の範囲を逸脱しないであろう。
【００３４】本発明による方法は、特定のＲFＢｒ（例
えばＣ6Ｆ13Ｂｒ，Ｃ8Ｆ17Ｂｒ，Ｃ1 0Ｆ21Ｂｒ等）の製
造及び対応するＲFＩ化合物の混合物からのさまざまな
ＲFＢｒの混合物の製造に応用される。
えばＣ6Ｆ13Ｂｒ，Ｃ8Ｆ17Ｂｒ，Ｃ1 0Ｆ21Ｂｒ等）の製
造及び対応するＲFＩ化合物の混合物からのさまざまな
ＲFＢｒの混合物の製造に応用される。
【００３５】以下の非制限的実施例によって本発明を説
明する。反応の時間的進展を追うために、亜硫酸ナトリ
ウム水溶液で前処理後、試料を気相クロマトグラフィに
よって分析する。
明する。反応の時間的進展を追うために、亜硫酸ナトリ
ウム水溶液で前処理後、試料を気相クロマトグラフィに
よって分析する。
【００３６】
【実施例】実施例１ ＰＦＯＢに溶けたｎ−ペルフルオロオクチルヨウ化物Ｃ
8Ｆ17Ｉ及びｎ−ペルフルオロデシルヨウ化物Ｃ10Ｆ21
Ｉの光臭素化のこの例は、添付の唯一の図面に示され
た、使用可能容量約１リットルの浸漬型光化学反応器の
なかで非連続的に実施した。スリーブ管（５）が、約１
５℃の脱イオン水が循環している、外部（４）及び内部
電極（７）付きのランプ（３）を保護する。この反応器
はさらに臭素の取り入れ口と撹拌用棒磁石（１）と、溶
解している酸素を除去し撹拌を改善しうる窒素を取り入
れるための焼結ノズル付きの毛細管（２）と、蒸発によ
る溶媒の損失を避けるための工業用水（約１３℃）が循
環している凝縮器（６）（ｃｏｎｄｅｎｓｅｕｒ）とを
含む。
8Ｆ17Ｉ及びｎ−ペルフルオロデシルヨウ化物Ｃ10Ｆ21
Ｉの光臭素化のこの例は、添付の唯一の図面に示され
た、使用可能容量約１リットルの浸漬型光化学反応器の
なかで非連続的に実施した。スリーブ管（５）が、約１
５℃の脱イオン水が循環している、外部（４）及び内部
電極（７）付きのランプ（３）を保護する。この反応器
はさらに臭素の取り入れ口と撹拌用棒磁石（１）と、溶
解している酸素を除去し撹拌を改善しうる窒素を取り入
れるための焼結ノズル付きの毛細管（２）と、蒸発によ
る溶媒の損失を避けるための工業用水（約１３℃）が循
環している凝縮器（６）（ｃｏｎｄｅｎｓｅｕｒ）とを
含む。
【００３７】Ｇｅｒｍｉｓｉｌ製のスリーブ管を装備
し、３０８ｎｍで放射するエキシマーＸｅＣｌ*ランプ
（出力：１５０Ｗ，製造者：Ａｓｅａ Ｂｒｏｗｎ Ｂ
ｏｖｅｒｉ）を使用した。
し、３０８ｎｍで放射するエキシマーＸｅＣｌ*ランプ
（出力：１５０Ｗ，製造者：Ａｓｅａ Ｂｒｏｗｎ Ｂ
ｏｖｅｒｉ）を使用した。
【００３８】重量で約０．５％のＣ8Ｆ17Ｉと０．５％
のＣ10Ｆ21Ｉと３．５％のＣ10Ｆ21Ｂｒとを含むＰＦＯ
Ｂ溶液１lを反応器に入れ、少量ずつ臭素を取り入れな
がらその混合物を照射した。
のＣ10Ｆ21Ｉと３．５％のＣ10Ｆ21Ｂｒとを含むＰＦＯ
Ｂ溶液１lを反応器に入れ、少量ずつ臭素を取り入れな
がらその混合物を照射した。
【００３９】操作中、反応混合物の温度は約４５℃に維
持した。
持した。
【００４０】得られた結果を表１に示す。
【００４１】実施例２（比較） 実施例１と同じ放射構造を有する装置で、同じヨウ化物
溶液を用い反応したが、放射領域が３００〜６５０ｎｍ
で、最も強力な線は３６７ｎｍに位置する中圧水銀灯
（Ｐｈｉｌｉｐｓ ＨＰＫ １２５）を使用した。この
ランプはＰｙｒｅｘ製のスリーブ管を備える。
溶液を用い反応したが、放射領域が３００〜６５０ｎｍ
で、最も強力な線は３６７ｎｍに位置する中圧水銀灯
（Ｐｈｉｌｉｐｓ ＨＰＫ １２５）を使用した。この
ランプはＰｙｒｅｘ製のスリーブ管を備える。
【００４２】操作中、反応混合物の温度を約４５℃に維
持した。
持した。
【００４３】得られた結果は表１に示す。これらの結果
から、エキシマーＸｅＣｌ*ランプ（本発明による実施
例１）か或いは従来の紫外線ランプ（比較実施例２）を
使用するかによって生ずる反応速度の違いを認識でき
る。エキシマーＸｅＣｌ*ランプを使用すると、水銀灯
を使用する場合より５〜６倍短い時間でＲFＩの残留含
有量が１００ｐｐｍ未満となる。
から、エキシマーＸｅＣｌ*ランプ（本発明による実施
例１）か或いは従来の紫外線ランプ（比較実施例２）を
使用するかによって生ずる反応速度の違いを認識でき
る。エキシマーＸｅＣｌ*ランプを使用すると、水銀灯
を使用する場合より５〜６倍短い時間でＲFＩの残留含
有量が１００ｐｐｍ未満となる。
【００４４】
【表１】
【００４５】実施例３ エキシマーＸｅＣｌ*ランプを備えた実施例１と同じ反
応器に、３６５ｇ（０．６７モル）のＣ8Ｆ17Ｉ（つま
りモル濃度が０．６３ｍｏｌ／l）と、内部標準（ｅｔ
ａｌｏｎ ｉｎｔｅｒｎｅ）としての４５ｍｌのＣ8Ｆ
17Ｈを含むＰＦＯＢ溶液１０５７ｍｌを入れ、混合物を
４５℃で照射しながら約７０％の過剰に相当する６１ｍ
ｌの臭素を少量ずつ投入した。
応器に、３６５ｇ（０．６７モル）のＣ8Ｆ17Ｉ（つま
りモル濃度が０．６３ｍｏｌ／l）と、内部標準（ｅｔ
ａｌｏｎ ｉｎｔｅｒｎｅ）としての４５ｍｌのＣ8Ｆ
17Ｈを含むＰＦＯＢ溶液１０５７ｍｌを入れ、混合物を
４５℃で照射しながら約７０％の過剰に相当する６１ｍ
ｌの臭素を少量ずつ投入した。
【００４６】表２は照射時間に応じた変換率の進展を示
す。初期の高いヨウ化物濃度にもかかわらず、ＸｅＣｌ
*ランプの使用によってほぼ完全にＲFＩを変換すること
ができる。
す。初期の高いヨウ化物濃度にもかかわらず、ＸｅＣｌ
*ランプの使用によってほぼ完全にＲFＩを変換すること
ができる。
【００４７】
【表２】
【図１】本発明の方法を実施するための光化学反応器で
ある。
ある。
１ 撹拌用棒磁石 ２ 毛細管 ３ ランプ ４、７ 電極 ５ スリーブ管 ６ 凝縮器
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ミヒエル・ボーラース ドイツ連邦共和国、7513・ブーヒヒ／シユ トウーテンゼー、ブーヘンリング・15・ベ ー (72)発明者 ジル・ドウリボン フランス国、69850・サン・マルタン・ア ン・オー、アベニユ・ジヨアニー・クルビ エール・３ (72)発明者 ジヤツク・ケルベナル フランス国、69005・リヨン、リユ・ウ ー・ロカール・134
Claims (11)
- 【請求項１】 不活性溶媒に溶けた対応するペルフルオ
ロアルキルヨウ化物ＲFＩ［式中、ＲFは、炭素原子を２
〜１４個含む、線状又は分岐したペルフルオロアルキル
基を示す］の光化学的臭素化による臭化物ＲFＢｒの製
造方法であって、放射が化合物ＲFＩをラジカルＲF・と
Ｉ・とに選択的に開裂するランプを使用することを特徴
とする方法。 - 【請求項２】 ２８０〜３５０ｎｍのスペクトル範囲で
のみ放射するランプを使用する請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 エキシマーＸｅＣｌ*ランプ又はエキシ
マーＩ2 *ランプを使用する請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 前記溶液中のＲFＩの初期濃度が０．７
０ｍｏｌ／l未満である請求項１から３のいずれか一項
に記載の方法。 - 【請求項５】 前記溶媒がＲFＢｒ自身である請求項１
から４のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項６】 前記ＲFＢｒ中のＲFＩの初期溶液をＲF
Ｉの熱臭素化によってあらかじめ製造する請求項５に記
載の方法。 - 【請求項７】 前記初期溶液中に存在するＲFＩの１モ
ルにつき総量１〜２モルの臭素を使用する請求項１から
６のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項８】 前記光化学的臭素化が大気圧下で１０〜
８０℃の温度で実施される請求項１から７のいずれか一
項に記載の方法。 - 【請求項９】 ｎ−ペルフルオロオクチル臭化物の合成
に対する、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法
の適用。 - 【請求項１０】 ｎ−ペルフルオロデシル臭化物の合成
に対する、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法
の適用。 - 【請求項１１】 ｎ−ペルフルオロアルキル臭化物の混
合物の合成に対する、請求項１から８のいずれか一項に
記載の方法の適用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9215228 | 1992-12-17 | ||
| FR9215228A FR2699531B1 (fr) | 1992-12-17 | 1992-12-17 | Synthèse d'un bromure de perfluoroalkyle par bromation photochimique de l'iodure correspondant. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06234671A true JPH06234671A (ja) | 1994-08-23 |
Family
ID=9436714
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31688793A Pending JPH06234671A (ja) | 1992-12-17 | 1993-12-16 | 対応するヨウ化物の光化学的臭素化によるペルフルオロアルキル臭化物の合成 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0604256A1 (ja) |
| JP (1) | JPH06234671A (ja) |
| CA (1) | CA2111613A1 (ja) |
| FR (1) | FR2699531B1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8533948B2 (en) | 2007-11-19 | 2013-09-17 | Alstom Technology Ltd | Process for producing a rotor |
| US8987629B2 (en) | 2009-07-29 | 2015-03-24 | General Electric Company | Process of closing an opening in a component |
| WO2019009278A1 (ja) | 2017-07-03 | 2019-01-10 | ダイキン工業株式会社 | Ｃ８Ｆ１７Ｂｒを含む組成物及びＣ８Ｆ１７Ｂｒの製造方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112341310B (zh) * | 2020-10-27 | 2023-04-18 | 山东重山光电材料股份有限公司 | 一种溴代全氟烷烃的制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04173752A (ja) * | 1990-11-08 | 1992-06-22 | Nippon Mektron Ltd | パーフルオロアルキルブロマイドの製造法 |
| JPH05186375A (ja) * | 1991-06-21 | 1993-07-27 | Elf Atochem Sa | 相当するヨウ化物の光臭素化による臭化ペルフルオロアルキルの合成 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4037169A1 (de) * | 1990-11-22 | 1992-05-27 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von weitgehend fluorierten aliphatischen kohlenwasserstoffen, die 1 oder 2 brom- oder chloratome enthalten |
| DE4116121A1 (de) * | 1991-05-17 | 1992-11-19 | Hoechst Ag | Verfahren zur reinigung von gemischen, die im wesentlichen aus perfluorierten alkylbromiden oder alkylendibromiden bestehen |
-
1992
- 1992-12-17 FR FR9215228A patent/FR2699531B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-12-03 EP EP93402932A patent/EP0604256A1/fr not_active Withdrawn
- 1993-12-16 JP JP31688793A patent/JPH06234671A/ja active Pending
- 1993-12-16 CA CA 2111613 patent/CA2111613A1/fr not_active Abandoned
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04173752A (ja) * | 1990-11-08 | 1992-06-22 | Nippon Mektron Ltd | パーフルオロアルキルブロマイドの製造法 |
| JPH05186375A (ja) * | 1991-06-21 | 1993-07-27 | Elf Atochem Sa | 相当するヨウ化物の光臭素化による臭化ペルフルオロアルキルの合成 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8533948B2 (en) | 2007-11-19 | 2013-09-17 | Alstom Technology Ltd | Process for producing a rotor |
| US8987629B2 (en) | 2009-07-29 | 2015-03-24 | General Electric Company | Process of closing an opening in a component |
| WO2019009278A1 (ja) | 2017-07-03 | 2019-01-10 | ダイキン工業株式会社 | Ｃ８Ｆ１７Ｂｒを含む組成物及びＣ８Ｆ１７Ｂｒの製造方法 |
| JP2019014655A (ja) * | 2017-07-03 | 2019-01-31 | ダイキン工業株式会社 | Ｃ８Ｆ１７Ｂｒを含む組成物及びＣ８Ｆ１７Ｂｒの製造方法 |
| US10787406B2 (en) | 2017-07-03 | 2020-09-29 | Daikin Industries, Ltd. | Composition containing C8F17Br and method for producing C8F17Br |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0604256A1 (fr) | 1994-06-29 |
| FR2699531A1 (fr) | 1994-06-24 |
| FR2699531B1 (fr) | 1995-02-24 |
| CA2111613A1 (fr) | 1994-06-18 |
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