DE4037169A1 - Verfahren zur herstellung von weitgehend fluorierten aliphatischen kohlenwasserstoffen, die 1 oder 2 brom- oder chloratome enthalten - Google Patents
Verfahren zur herstellung von weitgehend fluorierten aliphatischen kohlenwasserstoffen, die 1 oder 2 brom- oder chloratome enthaltenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
weitgehend fluorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen,
die 1 oder 2 Brom- oder Chloratome im Molekül aufweisen,
aus den entsprechenden Iod enthaltenden Verbindungen.
Es ist aus US-PS 26 78 953 bekannt, Perfluoralkylbromide
aus den trockenen Metallsalzen von Perfluoralkylcarbon
säuren durch Umsetzung mit Brom zu gewinnen, wobei die
Anwendung von sichtbarem Licht den Umsatz steigert. Im
einzigen Beispiel wird das bevorzugte Silbersalz verwendet.
Dieses Verfahren ist aufwendig, da erst die
Perfluoralkylcarbonsäure erzeugt werden muß, beispielsweise
durch die bekannte Umsetzung von Perfluoralkyliodid mit SO3
oder rauchender Schwefelsäure. Die Säure muß dann in das
Metallsalz umgewandelt und dieses getrocknet werden. Ferner
erfordert die Umsetzung mit dem giftigen und ätzenden Brom
besondere Vorsicht und einen erhöhten apparativen Aufwand
(Sicherheitsvorkehrungen, Korrosion). Außerdem geht bei der
Reaktionskette eine CF2-Gruppe des Perfluoralkyliodids
verloren.
Es ist ferner aus US-PS 28 75 253 bekannt, einen mit Fluor,
Brom und gegebenenfalls mit Chlor substituierten, niedrigen
Kohlenwasserstoff als Telogen mit einem Fluor enthaltenden
Olefin, das zusätzlich Chloratome enthalten kann, in
Gegenwart eines peroxidischen Polymerisations-Promotors zu
telomerisieren. Als mögliche Telogene sind unter anderem
CF3Br, CF2BrCl, CF2Br2, C2F5Br, C2F4BrCl, C3F6BrH und
C3F6Br2 genannt, unter einer Vielzahl möglicher Fluor
enthaltender Olefine Tetrafluorethylen. Die Umsetzung
dieser Verbindungen müßte zu weitgehend fluorierten
Alkylbromiden im Sinne der vorliegenden Erfindung führen,
jedoch ist kein Beispiel vorhanden, aus dem zu entnehmen
wäre, unter welchen genauen Bedingungen und mit welchem
Erfolg die Umsetzung mit Tetrafluorethylen durchführbar
ist. In den Beispielen wird als Fluor enthaltendes Olefin
immer CF2=CFCl eingesetzt.
R. N. Haszeldine, J. Chem. Soc., 1953, Seiten 3 761 bis
3 768 sowie Huang Bingnan und Huang Weiyuan, Shanghai Inst.
Org. Chem. Acad. Sinica, Huaxue Xuebao 42, Seiten 1 106 bis
1 108 (C.A. 102; 78 312x), 1984 beschreiben die
photochemische Bromierung von Fluoralkyliodiden
(Beispiele: RfI oder Cl(CF2)4I) mit Brom unter UV-Strahlung
bei langen Reaktionszeiten (50 Stunden und mehr).
Ferner ist es aus EP 1 94 781 bekannt, α-ω-Dichlor- oder
-Dibromperfluoralkylen-Verbindungen durch Umsetzung der
entsprechenden Iodverbindungen, die durch Telomerisation
mit Tetrafluorethylen gewonnen wurden, mit elementarem
Chlor oder Brom bei Temperaturen bis 180°C zu erzeugen.
In der deutschen Patentanmeldung P 40 20 086.8 wird
vorgeschlagen, Perfluoralkyliodide bei 100 bis 290°C mit
elementarem Brom ohne Anwendung von UV-Strahlung
umzusetzen. Die Verwendung der elementaren, aggressiven und
korrosiven Halogene erfordert bei den drei zuletzt
genannten Verfahren besondere apparative Vorkehrungen.
In den deutschen Patentanmeldungen P 39 37 567.6,
P 40 04 783.0 und P 40 18 913.9 wird vorgeschlagen,
Perfluoralkyliodide mit Bromidionen, die als Salze mit
bestimmten Kationen vorliegen, ohne oder mit Anwendung
eines dipolaren aprotischen Lösungsmittels umzusetzen,
wobei in Gegenwart bestimmter Metall-Komplex-Verbindungen
oder eines Alkalisalzes einer Hydroxyalkansulfinsäure
gearbeitet werden kann, um die Ausbeute an
Perfluoralkylbromid zu verbessern. Obwohl mit diesen
Verfahren nicht die Schwierigkeiten, beispielsweise
Korrosion, auftreten, wie sie beim Arbeiten mit elementaren
Halogenen in Kauf genommen werden müssen, benötigen diese
Verfahren Zusatzstoffe, die die Aufarbeitung erschweren,
die Bildung unerwünschter Nebenprodukte veranlassen sowie
das Verfahren verteuern. Teilweise müssen beträchtliche
Temperaturen angewendet werden, die ebenfalls die Bildung
von Nebenprodukten begünstigen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren
bereitzustellen, das es ermöglicht, weitgehend fluorierte
Kohlenwasserstoffe, die 1 oder 2 Brom- beziehungsweise
Chloratome im Molekül aufweisen, bei vergleichsweise
niedrigen Temperaturen ohne Verwendung aggressiver, teurer
beziehungsweise zu Nebenreaktionen führender Zusatzstoffe
zu erzeugen.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung
von weitgehend fluorierten aliphatischen
Kohlenwasserstoffen, die 1 oder 2 Brom- oder Chloratome im
Molekül aufweisen, aus Verbindungen der Formel
X-Rf-CF₂I (I)
in der bedeuten
X = H, F oder I,
Rf einen geradkettigen oder verzweigten Perfluoralkylenrest mit 1 bis 15 C-Atomen,
Rf einen geradkettigen oder verzweigten Perfluoralkylenrest mit 1 bis 15 C-Atomen,
durch Umsetzung mit Bromid- oder Chloridionen in Gegenwart
eines aprotischen, organischen, aliphatischen
Lösungsmittels unter normalem Atmosphärendruck oder dem
autogenen Druck der Reaktionsmischung, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß 1 mol gebundenes Iodatom in der
Verbindung (I) mit 1 bis 4 mol Bromid- oder Chloridionen,
die als Salze mindestens eines ein- oder zweiwertigen
Metalles, des dreiwertigen Eisens oder Kobalts oder des
substituierten Phosphoniums vorliegen, bei 0 bis 100°C
unter Bestrahlung mit elektromagnetischer Strahlung der
Wellenlänge 230 bis 350 nm umgesetzt werden.
Verbindungen der obengenannten Formel (I) sind nach
verschiedenen bekannten Verfahren herstellbar.
Beispielsweise kann durch Umsetzung von Iod mit
Iodpentafluorid und Tetrafluorethylen Perfluorethyliodid
erzeugt werden, das seinerseits durch Telomerisation mit
weiterem Tetrafluorethylen zu höheren Perfluoralkyliodiden
umgesetzt werden kann. Analoge Verbindungen sind durch
Einsatz entsprechender Ausgangsstoffe erhältlich. Teilweise
sind Verbindungen der Formel (I) Marktprodukte.
Vorzugsweise werden solche Verbindungen der Formel (I)
eingesetzt, in denen Rf einen geradkettigen oder mit einer
Methylgruppe verzweigten Perfluoralkylenrest, der 3 bis
11 C-Atome aufweist, bedeutet. Wegen ihrer guten
Zugänglichkeit sind Verbindungen der Formel (I), in denen
Rf einen geradkettigen Perfluoralkylenrest bedeutet,
besonders bevorzugt, insbesondere solche, die 6 bis
8 C-Atome aufweisen. Verbindungen der Formel (I), in denen
Rf mehr als 15 C-Atome aufweist, ergeben im allgemeinen
längere Reaktionszeiten und häufig schlechtere Ausbeuten.
Sie erfordern meist größere Mengen Lösungsmittel und die
Produkte sind auch in der Regel weniger gut verwendbar.
Bevorzugt werden ferner Verbindungen der Formel (I)
eingesetzt, in denen X = I ist und insbesondere solche, in
denen X ein Fluoratom bedeutet. Es können auch Mischungen
von Verbindungen der Formel (I) eingesetzt werden, die
unterschiedliche Substituenten X und/oder unterschiedliche
Perfluoralkylenreste Rf aufweisen.
Erfindungsgemäß wird 1 mol gebundenes Iodatom der
Verbindung der Formel (I) mit 1 bis 4 mol Chlorid- oder
Bromidionen, die als Salze mit verschiedenen Kationen
vorliegen können, umgesetzt. Werden je 1 mol Iodatom in der
Verbindung der Formel (I) weniger als 1 mol Chlorid- oder
Bromidion verwendet, werden schlechtere Ausbeuten erhalten.
Prinzipiell können über 4 mol Chlorid- oder Bromidionen je
1 mol Iodatom in der Verbindung der Formel (I) eingesetzt
werden, jedoch wird im allgemeinen hierdurch keine
Ausbeuteverbesserung beobachtet, so daß dies ein unnötiger
Aufwand ist. Vorzugsweise werden je 1 mol Iodatom in der
Verbindung der Formel (I) 1,1 bis 3 mol Chlorid- oder
Bromidionen verwendet.
Die Chlorid- oder Bromidionen werden als mindestens ein
Salz eines ein- oder zweiwertigen Metalles oder des
dreiwertigen Eisens oder Kobalts angewendet. Gut geeignet
sind die Alkali- und Erdalkalisalze sowie die Salze des
Zinks, Cadmiums, Kobalts, Eisens oder Mangans und
insbesondere die des Lithiums, Nickels oder Kupfers.
Ferner können die Chlorid- oder Bromidionen als Salze eines
substituierten Phosphoniumkations vorliegen, wobei als
Substituenten Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen,
Alkoxyalkylgruppen mit 2 bis 8 C-Atomen, Arylalkylgruppen
mit 7 bis 14 C-Atomen sowie Arylgruppen, die mit bis zu
3 Alkylgruppen substituiert sein können und insgesamt 6 bis
12 C-Atome enthalten, geeignet sind. Besonders gute
Ergebnisse werden mit den Tetraarylphosphoniumsalzen und
insbesondere mit den Tetraphenylphosphoniumsalzen erzielt.
Bevorzugt werden Salze, die Bromidionen enthalten,
verwendet.
Die Reaktion der Verbindung(en) der Formel (I) mit den
Bromid- oder Chloridionen wird in einem aprotischen,
organischen, aliphatischen Lösungsmittel durchgeführt, das
im Wellenlängenbereich einer elektromagnetischen Strahlung
von 230 bis 350 nm eine hohe Durchlässigkeit aufweist und
ein gutes Lösungsvermögen für die eingesetzten Verbindungen
der Formel (I) sowie für die Reaktionsprodukte aus diesen
Verbindungen aufweist. Gut geeignet sind beispielsweise
aliphatische Nitrile, wie Acetonitril, chlorhaltige Alkane,
wie Dichlormethan, 1,2-Dichlorethan, chlor- und
fluorhaltige Alkane, wie 1,1,2-Trichlortrifluorethan,
ferner bei Raumtemperatur flüssige Alkane, wie Cyclohexan,
n-Heptan, Cyclopentan, sowie auch aliphatische Sulfone, wie
Tetramethylensulfon. Aliphatische Alkohole sind meist
weniger geeignet, da sie vermehrt zur Bildung unerwünschter
Nebenprodukte neigen. Es können auch Mischungen
verschiedener geeigneter Lösungsmittel verwendet werden.
Vorteilhaft wird ein Lösungsmittel oder
Lösungsmittelgemisch gewählt, dessen Siedepunkt unter
normalem Atmosphärendruck mindestens 10°C, vorzugsweise
mindestens 20°C, unter oder über den entsprechenden
Siedepunkten der Ausgangsverbindungen der Formel (I) und
dem (den) daraus entstehenden Reaktionsprodukt(en) liegt.
Die Menge der zu verwendenden Lösungsmittel hängt von deren
Lösungsvermögen für die Ausgangs- und Endprodukte der
Reaktion bei der gewählten Reaktionstemperatur ab und kann
in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen wird man
0,1 bis 10 dm3 Lösungsmittel je mol der eingesetzten
Verbindung der Formel (I) anwenden. Das Lösungsmittel
sollte weitgehend frei von Wasser und anderen protischen
Lösungsmitteln sein.
Die erfindungsgemäße Reaktion wird unter Anwendung
elektromagnetischer Strahlung im Wellenlängenbereich von
230 bis 350 nm, vorzugsweise im Bereich von 240 bis 300 nm,
durchgeführt, wobei das Reaktionsgemisch zweckmäßig durch
Rühren, Umpumpen, Herabrieselnlassen in dünner
Flüssigkeitsschicht oder andere geeignete Maßnahmen in
ständiger Bewegung gehalten wird.
Als Strahlungsquelle sind beispielsweise geeignet eine
Quecksilberdampf-Niederdruck-Lampe wegen ihrer hohen
Strahlenenergieausbeute bei der Wellenlänge 253,7 nm, ein
Krypton-Fluor-Laser (Wellenlänge 248 nm) oder ein Xenon-
Chlor-Laser (Wellenlänge 308 nm). Sofern die
Strahlungsquelle einen Anteil an Strahlung einer
Wellenlänge <230 nm abgibt, wie das beispielsweise bei
Quecksilberdampflampen der Fall ist, sollte diese Strahlung
durch geeignete Absorptionsmittel zurückgehalten werden, da
sie zur Bildung meist unerwünschter Nebenprodukte führt.
Als Absorptionsmittel sind bei Lampen geringerer
Strahlungsleistung spezielle Quarzgläser, beispielsweise
das Glas "Heralux®" der Firma Heraeus/Hanau, Bundesrepublik
Deutschland, geeignet. Bei Lampen höherer Leistung
empfiehlt es sich, ein flüssiges Absorptionsmittel, das
gleichzeitig zur Kühlung der Lampe in einem gekühlten
Kreislauf dienen kann, einzusetzen. Geeignet sind
beispielsweise Methanol oder Ethylenglykole.
Der Raum, in dem die erfindungsgemäße Reaktion stattfindet,
sollte zweckmäßig der Strahlungsquelle angepaßt werden, so
daß ein möglichst langer Weg der Strahlung im
Reaktionsgemisch und eine möglichst vollständige Erfassung
der Strahlung durch das Reaktionsgemisch erfolgt. Sofern
die Außenwandung des Reaktionsgefäßes für die Strahlung im
Wellenlängenbereich 230 bis 350 nm durchlässig ist,
empfiehlt es sich, einen reflektierenden Belag
beziehungsweise eine entsprechende Umhüllung,
beispielsweise aus Aluminiumfolie, anzubringen.
Die oben beschriebene erfindungsgemäße Reaktion wird bei
einer Temperatur von 0 bis 100°C durchgeführt, wobei sie
zweckmäßig unter normalem Atmosphärendruck oder unter dem
autogenen Druck der Reaktionsmischung stattfindet. Die
Anwendung höherer Drucke ist in der Regel nicht
erforderlich und stellt einen unnötigen Aufwand dar.
Unterhalb 0°C ist häufig die Löslichkeit der
Ausgangsstoffe beziehungsweise Endprodukte zu gering und es
verläuft die Reaktion im allgemeinen zu langsam, oberhalb
100°C wird vermehrt die Bildung unerwünschter
Nebenprodukte festgestellt.
Erhöhte Temperatur bis zu 100°C wird im allgemeinen
angewendet, um die Löslichkeit der Reaktionspartner zu
steigern. Vorzugsweise wird bei 20 bis 60°C gearbeitet.
Die erfindungsgemäße Reaktion führt zu einem Gleichgewicht
zwischen eingesetzter Ausgangsverbindung der Formel (I) und
dem daraus entstandenen Chlor oder Brom enthaltenden
Reaktionsprodukt. Im allgemeinen ist die Einstellung dieses
Gleichgewichtes nach 3 bis 30 Stunden, häufig nach 5 bis
20 Stunden Bestrahlung erreicht, so daß dann die Reaktion
beendet und das Reaktionsgemisch, beispielsweise durch
fraktionierte Destillation, wenn erforderlich unter
Anwendung verminderten Druckes, bis zu Sumpftemperaturen
von etwa 200°C aufgearbeitet werden kann.
Das neue Verfahren führt sehr spezifisch zu den
entsprechenden Chlor beziehungsweise Brom enthaltenden
Verbindungen, wobei nur sehr wenig Nebenprodukte erhalten
werden. Dadurch ist es möglich, vermittels kontinuierlicher
Abtrennung der gewünschten Reaktionsprodukte und
Wiedereinsetzung der Ausgangsverbindung der Formel (I)
sowie des (der) Lösungsmittel(s) die effektive Ausbeute an
Chlor beziehungsweise Brom enthaltendem Reaktionsprodukt
erheblich zu erhöhen. Um Energiekosten für die destillative
Trennung zu sparen, kann es vorteilhaft sein, die
Ausgangsverbindung oder das daraus entstandene
Reaktionsprodukt oder ein Gemisch beider aus der
Reaktionsmischung durch Kühlung auszufällen und dann erst,
beispielsweise durch Destillation, aufzuarbeiten.
Eine andere Methode zur Verbesserung der Ausbeute an
gewünschtem Reaktionsprodukt ist die Entfernung des
entstandenen Iodidions aus der Reaktionsmischung,
beispielsweise durch Oxidation und/oder Komplexbildung.
Bei der endgültigen Aufarbeitung des Reaktionsgemisches
kann die Abtrennung der Chlorid- beziehungsweise
Bromidionen enthaltenden Salze auch durch Zusatz von Wasser
zur Reaktionsmischung und Abtrennung der wäßrigen Phase von
der Phase, die die mit Wasser nicht mischbaren organischen
Verbindungen enthält, erfolgen.
Während der erfindungsgemäßen Reaktion wird zweckmäßig
unter weitgehendem Ausschluß von Wasser und unter Inertgas,
beispielsweise Stickstoff oder Argon, gearbeitet.
Wie bereits eingangs erwähnt, ermöglicht es das
erfindungsgemäße Verfahren, weitgehend fluorierte
Kohlenwasserstoffe, die 1 oder 2 Brom- beziehungsweise
Chloratome im Molekül aufweisen, bei niedrigen Temperaturen
ohne Verwendung aggressiver, giftiger beziehungsweise
teurer und/oder zu Nebenreaktionen führender Zusatzstoffe
herzustellen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten, 1 oder
2 Bromatome enthaltenden, weitgehend fluorierten
aliphatischen Kohlenwasserstoffe können im medizinischen
Sektor eingesetzt werden, zum Beispiel als Kontrastmittel
bei Untersuchungen mit Röntgenstrahlen oder mit
Ultraschall, beispielsweise zur Sichtbarmachung von
Tumoren, zur Organperfusion sowie in wäßriger Emulsion als
Blutersatzstoff. Weitere Anwendungen der 1 oder 2 Brom
oder Chloratome enthaltenden, weitgehend fluorierten
aliphatischen Kohlenwasserstoffe sind Hochtemperatur-
Inertflüssigkeiten und Kontrastmittel für die
19F-Kernresonanz-Spektral-(NMR)-Analyse und Tomographie.
Nachfolgende Beispiele sollen die Erfindung näher
erläutern.
Die Analysenergebnisse wurden wie folgt gewonnen: Eine
Probe wird nach Zugabe von CDCl3 durch 19F-Kernresonsanz
untersucht. Für RFY-Verbindungen (Y = I, Br, Cl)
unterscheiden sich die chemischen Verschiebungen der
Fluoratome in α- und β-Position zu Y in typischer Weise: Im
Vergleich zu RFI sind die α-, β-Resonanzen von RFBr zu
höherem Feld und diejenigen von RFCl zu noch höherem Feld
verschoben. Es wird eine zweite Probe gaschromatographisch
untersucht. Dazu wird eine Säule mit 10% UCCW (ein
Polyvinyl-Methylsilicon von Hewlett Packard) auf Embacel
(SiO2 mit großer Oberfläche, 60 bis 100 mesh-Partikel)
benutzt. Helium dient als Trägergas; es wird ein
Wärmeleitfähigkeitsdetektor eingesetzt. Die Zuordnung der
gaschromatographischen Peaks wird durch
Vergleichsgaschromatographie von Reinsubstanzen
abgesichert. Die aus 19F-NMR und Gaschromatographie
erhaltenen Ergebnisse stimmen meist gut überein. Die
nachfolgend angegebenen Werte (in Mol-%) sind die
Mittelwerte aus NMR- und Gaschromatographiedaten.
Es wird eine Apparatur aus Quarzglas verwendet, bestehend
aus einem senkrecht stehenden zylindrischen Gefäß mit
flachem Boden, das einen Inhalt von 300 ccm hat. Der
Oberteil des Gefäßes trägt nebeneinander drei
Normschliffhülsen. Die mittlere Hülse trägt ein Tauchrohr
aus "Heralux®"-Spezialquarzglas, in dem eine Niederdruck-
Quecksilberdampflampe, Typ Heraeus (Hanau/Bundesrepublik
Deutschland) TNN 15/32, mit einer elektrischen Leistung von
15 W sowie 3 W elektromagnetischer Strahlung der
Wellenlänge 253,7 nm (Strahlungsdichte 0,1 W/cm2 an der
Oberfläche) befestigt ist. Die eine seitliche Hülse trägt
ein Thermometer, das bis nahe an den Boden des Gefäßes
reicht. Die andere seitliche Hülse trägt einen
Rückflußkühler, auf dem ein mit Siliconöl gefülltes Ventil
angebracht ist, dessen Ausgang mit einer auf -70°C
gekühlten Falle verbunden ist. Das zylindrische Gefäß steht
auf einer Magnetrühreinrichtung, im Inneren des Gefäßes
befindet sich ein mit Polytetrafluorethylen beschichteter
Magnetrührstab. Der Zylindermantel des Gefäßes ist mit
einer Aluminiumfolie als Reflektor umhüllt.
Unter trockenem Stickstoff werden in das Gefäß jeweils
200 ccm der in nachfolgender Tabelle angegebenen
Lösungsmittel und die ebenfalls dort aufgeführten
Verbindungen der Formel (I) sowie Salze mit Bromidionen in
der jeweils genannten Menge gegeben. Alle eingesetzten
Stoffe wurden vor ihrem Einsatz sorgfältig getrocknet, die
fein pulverisierten Bromide bei 200°C unter einem Druck
von 100 Pa. Nun wird unter ständiger Bewegung der
Reaktionsmischung durch den Magnetrührer mit der
Bestrahlung begonnen, wobei die Temperatur im
Reaktionsgefäß innerhalb 30 Minuten auf 45°C ansteigt und
im weiteren Verlauf mit einer Schwankung von ±3°C diesen
Wert einhält. Nach Ablauf der in der Tabelle angegebenen
Zeit wird die Bestrahlung unterbrochen beziehungsweise
eingestellt, eine Probe entnommen, auf Raumtemperatur
abgekühlt und wie weiter oben beschrieben analysiert. Die
ermittelten Werte sind in nachfolgender Tabelle angegeben.
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von weitgehend fluorierten
aliphatischen Kohlenwasserstoffen, die 1 oder 2 Brom-
oder Chloratome im Molekül aufweisen, aus Verbindungen
der Formel
X-Rf-CF₂I (I)in der bedeuten,
X = H, F oder I,
Rf einen geradkettigen oder verzweigten Perfluoralkylenrest mit 1 bis 15 C-Atomen,
durch Umsetzung mit Bromid- oder Chloridionen in Gegenwart eines aprotischen, organischen, aliphatischen Lösungsmittels unter normalem Atmosphärendruck oder dem autogenen Druck der Reaktionsmischung, dadurch gekennzeichnet, daß 1 mol gebundenes Iodatom in der Verbindung (I) mit 1 bis 4 mol Bromid- oder Chloridionen, die als Salze mindestens eines ein- oder zweiwertigen Metalles, des dreiwertigen Eisens oder Kobalts oder des substituierten Phosphoniums vorliegen, bei 0 bis 100°C unter Bestrahlung mit elektromagnetischer Strahlung der Wellenlänge 230 bis 350 nm umgesetzt werden.
X = H, F oder I,
Rf einen geradkettigen oder verzweigten Perfluoralkylenrest mit 1 bis 15 C-Atomen,
durch Umsetzung mit Bromid- oder Chloridionen in Gegenwart eines aprotischen, organischen, aliphatischen Lösungsmittels unter normalem Atmosphärendruck oder dem autogenen Druck der Reaktionsmischung, dadurch gekennzeichnet, daß 1 mol gebundenes Iodatom in der Verbindung (I) mit 1 bis 4 mol Bromid- oder Chloridionen, die als Salze mindestens eines ein- oder zweiwertigen Metalles, des dreiwertigen Eisens oder Kobalts oder des substituierten Phosphoniums vorliegen, bei 0 bis 100°C unter Bestrahlung mit elektromagnetischer Strahlung der Wellenlänge 230 bis 350 nm umgesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
Rf einen geradkettigen oder mit einer Methylgruppe
verzweigten Perfluoralkylenrest mit 3 bis 11 C-Atomen
bedeutet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß X ein Fluoratom bedeutet.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1
bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß 1 mol der Verbindung
der Formel (I) mit 1,1 bis 3 mol Bromidionen umgesetzt
werden.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1
bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Bromid- oder
Chloridionen als Salz mindestens eines der nachfolgenden
Kationen vorliegt: Lithium, Kupfer, Nickel,
Tetraphenylphosphonium.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1
bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur
von 20 bis 60°C gearbeitet wird.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1
bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine
elektromagnetische Strahlung der Wellenlänge 240 bis
300 nm eingesetzt wird.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19904037169 DE4037169A1 (de) | 1990-11-22 | 1990-11-22 | Verfahren zur herstellung von weitgehend fluorierten aliphatischen kohlenwasserstoffen, die 1 oder 2 brom- oder chloratome enthalten |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19904037169 DE4037169A1 (de) | 1990-11-22 | 1990-11-22 | Verfahren zur herstellung von weitgehend fluorierten aliphatischen kohlenwasserstoffen, die 1 oder 2 brom- oder chloratome enthalten |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE4037169A1 true DE4037169A1 (de) | 1992-05-27 |
Family
ID=6418732
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19904037169 Withdrawn DE4037169A1 (de) | 1990-11-22 | 1990-11-22 | Verfahren zur herstellung von weitgehend fluorierten aliphatischen kohlenwasserstoffen, die 1 oder 2 brom- oder chloratome enthalten |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE4037169A1 (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2699531A1 (fr) * | 1992-12-17 | 1994-06-24 | Atochem Elf Sa | Synthèse d'un bromure de perfluoroalkyle par bromation photochimique de l'iodure correspondant. |
US5688379A (en) * | 1992-11-30 | 1997-11-18 | Daikin Industries, Ltd. | Process for preparing perfluoroalkyl bromides |
-
1990
- 1990-11-22 DE DE19904037169 patent/DE4037169A1/de not_active Withdrawn
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5688379A (en) * | 1992-11-30 | 1997-11-18 | Daikin Industries, Ltd. | Process for preparing perfluoroalkyl bromides |
FR2699531A1 (fr) * | 1992-12-17 | 1994-06-24 | Atochem Elf Sa | Synthèse d'un bromure de perfluoroalkyle par bromation photochimique de l'iodure correspondant. |
EP0604256A1 (de) * | 1992-12-17 | 1994-06-29 | Elf Atochem S.A. | Synthese eines Perfluoralkylbromids durch photochemische Bromierung des korresponiderenden Iodides |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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8130 | Withdrawal |