DE4116361A1 - Verfahren zur herstellung von perfluoralkylmonobromiden - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkylmonobromiden aus den entsprechenden Perfluoralkylmonoiodiden durch Umsetzung mit Brom.

R. N. Haszeldine, J. Chem. Soc., 1953, Seiten 3766 und 3767 beschreibt die Umsetzung von Perfluoralkylmonoiodiden mit Brom ohne Erwärmung unter Bestrahlung mit ultraviolettem Licht. Es werden Ausbeuten an Perfluoralkylbromid von über 90% erzielt, jedoch werden lange Bestrahlungszeiten benötigt, so daß dieses Verfahren energieaufwendig und für die Herstellung größerer Mengen Perfluoralkylbromid wenig geeignet ist.

A. M. Lovelace, D. A. Rausch und W. Postelnek beschreiben in "Aliphatic Fluorine Compounds", Reinhold Publishing Corp., New York, Seite 37 die weiter oben erwähnte Reaktion unter anderem bei 80 bis 90°C sowie eine Bromierung von CF₃CH₂CH₂I in einem geschlossenen Rohr bei 380°C. Weitere Angaben zu den Reaktionsbedingungen sowie zum erzielten Erfolg fehlen.

In einem Aufsatz von Long, Higgins, Mattrey, Mitten und Multer über Radiopake Fluorkohlenwasserstoffe (R.E. Banks, "Preparation, Properties and Industrial Applications of Organofluorine Compounds", 1982, Ellis Horwood Ltd. Publishers/Chichester, Seiten 139 bis 156) ist am Ende der Ausführungen (Seite 154 unten) erwähnt, daß das für die Untersuchungen verwendete Perfluor-n-hexylbromid beziehungsweise Perfluor-iso-heptylbromid durch thermische Bromierung der entsprechenden Perfluoralkyliodide mit elementarem Brom erzeugt wurde, doch fehlen auch hier nähere Angaben.

Aus JP-Sho 60-1 84 033 ist die Umsetzung von Perfluoralkyliodiden der Formel C_nF_2n+1I mit Brom im Molverhältnis 1 : 1 bis 3 bei 40 bis 90°C in Gegenwart eines radikalbildenden Katalysators (Peroxide, Azoverbindungen) bekannt, wobei Verbindungen der Formel C_nF_2n+1Br erhalten werden. Allerdings lassen die Ausbeuten zu wünschen übrig, so wird Perfluorhexylbromid bei 60°C mit Azodiisobutyronitril als Katalysator mit nur 40% Ausbeute erhalten.

Es ist ferner aus US-PS 26 78 953 bekannt, Perfluoralkylbromide aus den trockenen Metallsalzen von Perfluoralkylcarbonsäuren durch Umsetzung mit Brom zu gewinnen, wobei die Anwendung von sichtbarem Licht den Umsatz steigert. Im einzigen Beispiel wird das bevorzugte Silbersalz verwendet. Dieses Verfahren ist aufwendig, da erst die Perfluoralkylcarbonsäure erzeugt werden muß, beispielsweise durch die bekannte Umsetzung von Perfluoralkyliodid mit SO₃ oder rauchender Schwefelsäure. Die Säure muß dann in das Metallsalz umgewandelt und dieses getrocknet werden. Bei der Reaktionskette geht eine CF₂-Gruppe des Perfluoralkyliodids verloren.

Weiterhin ist aus US-PS 28 75 253 bekannt, einen mit Fluor, Brom und gegebenenfalls mit Chlor substituierten, niedrigen Kohlenwasserstoff als Telogen mit einem Fluor enthaltenden Olefin, das zusätzlich Chloratome enthalten kann, in Gegenwart eines peroxidischen Polymerisations-Promotors zu telomerisieren. Als mögliche Telogene sind unter anderem CF₃Br, CF₂BrCl, CF₂Br₂, C₂F₅Br, C₂F₄BrCl, C₃F₆BrH und C₃F₆Br₂ genannt, unter einer Vielzahl möglicher Fluor enthaltender Olefine Tetrafluorethylen. Die Umsetzung dieser Verbindungen müßte zu Alkylbromiden führen, jedoch ist kein Beispiel vorhanden, aus dem zu entnehmen wäre, unter welchen genauen Bedingungen und mit welchem Erfolg die Umsetzung mit Tetrafluorethylen durchführbar ist. In den Beispielen wird als Fluor enthaltendes Olefin immer CF₂=CFCl eingesetzt.

In den deutschen Patentanmeldungen P 39 37 567.6, P 40 04 783.0 und P 40 18 913.9 wird vorgeschlagen, Perfluoralkyliodide mit Bromidionen, die als Salze mit bestimmten Kationen vorliegen, ohne oder mit Anwendung eines dipolaren aprotischen Lösungsmittels umzusetzen, wobei in Gegenwart bestimmter Metall-Komplex-Verbindungen oder eines Alkalisalzes einer Hydroxyalkansulfinsäure gearbeitet werden kann, um die Ausbeute an Perfluoralkylbromid zu verbessern. Obwohl mit diesen Verfahren nicht die Schwierigkeiten, beispielsweise Korrosion, auftreten, wie sie beim Arbeiten mit elementarem Brom bei höheren Temperaturen in Kauf genommen werden müssen, benötigen diese Verfahren Zusatzstoffe und Lösungsmittel, die die Herstellkosten verteuern und/oder ermöglichen nur Perfluoralkylbromid-Ausbeuten, die noch verbesserungsfähig sind.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, das sehr gute Ausbeuten an Perfluoralkylbromiden bei beherrschbaren Korrosionsproblemen ermöglicht.

Das neue Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel C_nF_2n+1Br, in der n eine Zahl von 4 bis 18 bedeutet, durch Reaktion mindestens einer Verbindung der Formel C_nF_2n+1I, in der n die obengenannte Bedeutung hat, mit Brom bei erhöhter Temperatur ist dadurch gekennzeichnet, daß 1 mol C_nF_2n+1I in Gegenwart von 0,1 bis 4 mol Br₂ ohne weitere Zusätze und ohne Anwendung energiereicher künstlicher elektromagnetischer Strahlung bei 100 bis 290°C, gegebenenfalls in Gegenwart mindestens eines Inertgases, unter dem autogenen Druck der Reaktionsmischung umgesetzt werden.

Verbindungen der Formel C_nF_2n+1I sind nach verschiedenen bekannten Verfahren herstellbar. Beispielsweise kann durch Umsetzung von Iod mit Iodpentafluorid und Tetrafluorethylen Perfluorethyliodid erzeugt werden, das seinerseits durch Telomerisation mit weiterem Tetrafluorethylen zu höheren Perfluoralkyliodiden umgesetzt werden kann. Analoge Verbindungen sind durch Einsatz entsprechender Ausgangsstoffe erhältlich. Teilweise sind Verbindungen der Formel C_nF_2n+1I Marktprodukte.

Verbindungen der Formel C_nF_2n+1I, nachfolgend mit (I) bezeichnet, in denen n größer als 18 ist, ergeben im allgemeinen längere Reaktionszeiten und häufig schlechtere Ausbeuten, sie sind auch in der Regel weniger gut verwendbar. Wegen ihrer guten Anwendbarkeit sind Verbindungen der Formel (I) bevorzugt, in denen n 6 bis 12 und insbesondere 6 oder 8 bedeutet. Es können auch Mischungen von Verbindungen der Formel (I) eingesetzt werden, die unterschiedliche Zahlen n aufweisen.

Erfindungsgemäß wird 1 mol gebundenes Iodatom in der Verbindung der Formel (I) mit 0,1 bis 4 mol Brom der Formel Br₂ umgesetzt. Wird je 1 mol Iodatom in der Verbindung der Formel (I) weniger als 0,1 mol Brom verwendet, werden zu geringe Umsätze an Perfluoralkyliodid erhalten. Prinzipiell können über 4 mol Brom je 1 mol Iodatom in der Verbindung der Formel (I) eingesetzt werden, jedoch wird im allgemeinen hierdurch keine Ausbeuteverbesserung beobachtet, so daß dies ein unnötiger Aufwand ist. Vorzugsweise wird je 1 mol Iodatom in der Verbindung der Formel (I) 0,6 bis 2 mol Brom verwendet.

Zur Vermeidung von Nebenreaktionen und von erhöhter Korrosion sollten das Brom und die Perfluoralkyliodide möglichst wasserfrei sein.

Die oben beschriebene erfindungsgemäße Reaktion wird bei einer Temperatur von 100 bis 290°C unter dem autogenen Druck der Reaktionsmischung in der Flüssigphase oder in der Gasphase durchgeführt. Die Anwendung höherer Drucke ist möglich, jedoch meist nicht erforderlich. Unterhalb 100°C verläuft die Reaktion im allgemeinen zu langsam, oberhalb 290°C wird vermehrt die Bildung unerwünschter Nebenprodukte und gesteigerte Korrosion festgestellt. Vorzugsweise wird bei Temperaturen von 130 bis 260°C gearbeitet.

Die Dauer der Reaktion hängt im wesentlichen von der angewendeten Temperatur, den eingesetzten Verbindungen der Formel (I) und der verwendeten Art des Umsetzungsverfahrens ab und kann in weiten Grenzen schwanken. Sofern diskontinuierlich in druck- und korrosionsfesten Apparaturen unter Eintrag aller Reaktionspartner vor Beginn der Reaktion zweckmäßig unter guter Durchmischung der Reaktionspartner, beispielsweise durch Rühren oder Schütteln, gearbeitet wird, werden im allgemeinen nach 1 bis 20 Stunden Reaktionszeit gute Ausbeuten an Verbindungen der Formel C_nF_2n+1Br erzielt.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden eine oder mehrere Verbindungen der Formel C_nF_2n+1I eingesetzt, in der n eine Zahl von 8 bis 18 bedeutet, insbesondere wird C₈F₁₇I verwendet. Die Gesamtmenge oder ein Teil dieser Verbindung(en) wird im Reaktionsgefäß vorgelegt, auf 130 bis 200°C erwärmt und Brom kontinuierlich oder absatzweise in kleineren Portionen so zugegeben, daß der Druck im Reaktionsgefäß nicht über 2 bar, vorzugsweise nicht über den normalen Atmosphärendruck steigt. Das Brom kann beispielsweise eingetropft oder über einen Verteiler, wie eine Fritte oder Lochplatte, in die flüssige(n) Verbindung(en) der Formel (I) eingetragen oder eingesprüht werden. Wenn erforderlich, wird beispielsweise vermittels eines von einer zweckmäßig gegenüber Brom inerten Temperierflüssigkeit durchströmten Doppelmantels das Reaktionsgefäß gekühlt oder zusätzlich erwärmt. Während der Reaktion wird die Reaktionsmischung zweckmäßig ständig bewegt, beispielsweise durch Rühren oder Schütteln, um eine gute Durchmischung zu gewährleisten. Wenn nur ein Teil der Verbindung(en) der Formel (I) vorgelegt wird, kann die Zugabe des Restes während der Reaktion kontinuierlich oder absatzweise erfolgen. Die Reaktionsdauer hängt bei diesem Verfahren nicht nur von der angewendeten Temperatur und den eingesetzten Ausgangsstoffen sondern auch von der umgesetzten Gesamtmenge der Ausgangsstoffe ab. Lediglich beispielhaft können Reaktionszeiten von 20 bis 500 Stunden genannt werden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Umsetzung der Verbindung(en) der Formel (I) mit dem Brom in einem Reaktionsrohr bei 160 bis 260°C unter kontinuierlicher oder absatzweiser Zugabe der Verbindung(en) der Formel (I) und des Broms und kontinuierlicher Abführung der Umsetzungsprodukte aus dem Reaktionsrohr durchgeführt. Hierbei werden vorteilhaft auf 1 mol der Verbindung der Formel C_nF_2n+1I 0,1 bis 2 mol, insbesondere 0,1 bis 0,6 mol, Br₂ eingesetzt. Die Ausgangsstoffe können zusammen oder getrennt voneinander am Eingang des Rohres zugeführt werden; es können auch entweder die Verbindung(en) der Formel (I) oder das Brom oder alle Ausgangsstoffe nur zum Teil am Eingang des Rohres und der jeweilige Rest an einer oder mehreren Stellen des Reaktionsrohres, die in Strömungsrichtung in einem Abstand vom Eingang des Rohres liegen, in das Reaktionsrohr eingetragen werden. Das Reaktionsrohr kann feststehende Einbauten enthalten, die zur besseren Durchmischung des Rohrinhaltes dienen. Ein Teil der Reaktionsmischung kann in Strömungsrichtung am Ende oder dessen Nähe aus dem Reaktionsrohr abgeführt und am Anfang oder in dessen Nähe wieder in das Reaktionsrohr eingeführt werden. Ferner kann über das weiter oben angegebene Molverhältnis von Brom und Verbindung(en) der Formel (I) hinaus ein stöchiometrischer überschuß an Verbindung(en) der Formel (I) in das Reaktionsrohr eingetragen, mit den Reaktionsprodukten abgeführt, von diesen beispielsweise durch fraktionierte Destillation, gegebenenfalls bei vermindertem Druck, getrennt und in den Prozeß wiedereingesetzt werden. Die mittlere Verweilzeit der Reaktionspartner im Rohr hängt wiederum von der Temperatur, der Art der eingesetzten Verbindungen der Formel (I) und dem angestrebten Umsatz dieser Verbindungen ab und kann in weiten Bereichen schwanken. Lediglich beispielhaft werden mittlere Verweilzeiten von 5 bis 60 Minuten genannt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Gegenwart trockener Inertgase, wie Stickstoff oder Argon, durchgeführt werden, die beispielsweise beim Eintrag der Ausgangsstoffe in die Reaktionsapparatur oder beim kontinuierlichen Gasphasenverfahren als Trägergas verwendet werden. Der Partialdruck dieser Inertgase ist im autogenen Druck der Reaktionsmischung enthalten.

Wie eingangs bereits erwähnt, werden für das erfindungsgemäße Verfahren weder energiereiche künstliche elektromagnetische Strahlung, wie ultraviolettes Licht, noch - außer Verbindungen der Formel I, Brom und gegebenenfalls Inertgase - weitere Zusatzstoffe eingesetzt.

Nach Beendigung der Umsetzung und Abkühlung, je nach Aufarbeitungsverfahren auf 20 bis 120°C, werden aus dem Reaktionsgemisch Iod, Iodbromid und überschüssiges Brom abgetrennt, beispielsweise durch Phasentrennung oder/und Behandeln mit wäßriger, verdünnter Natriumhydroxidlösung, der ein wasserlösliches Reduktionsmittel, beispielsweise ein Alkalimetallsulfit, wie Natriumsulfit, zugesetzt werden kann, um die freien Halogene in ihre Halogenidsalze überzuführen. Nach dem Abtrennen der wasserhaltigen Phase wird die fluororganische Phase bei Sumpftemperaturen bis maximal 250°C, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, destilliert oder fraktioniert destilliert.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Verbindungen der Formel C_nF_2n+1Br können im medizinischen Sektor eingesetzt werden, wie zum Beispiel als Kontrastmittel bei Untersuchungen mit Röntgenstrahlen oder mit Ultraschall, beispielsweise zur Sichtbarmachung von Tumoren, zur Organperfusion sowie in wäßriger Emulsion als Blutersatzstoff. Weitere Anwendungen der weitgehend fluorierten Alkylbromide sind Hochtemperatur- Inertflüssigkeiten und Kontrastmittel für ¹⁹F-Kernresonanz- Spektral-(NMR)-Analyse.

Wie oben bereits erwähnt, ergibt das erfindungsgemäße Verfahren sehr gute Ausbeuten, erfordert keine aufwendigen Anlagen zur Erzeugung und Anwendung künstlicher elektromagnetischer Strahlung und verwendet keine Zusatzstoffe, die als solche oder deren Zersetzungsprodukte die erzeugten Verbindungen der Formel C_nF_2n+1Br verunreinigen.

Folgende Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

In einen Schüttelautoklaven mit 250 cm³ Inhalt aus V4A-Edelstahl werden 110,0 g (0,2 mol) Perfluoroctyliodid der Formel CF₃(CF₂)₇I und 32,0 g (0,2 mol) Brom der Formel Br₂ gegeben und bei 120°C 60 Stunden geschüttelt. Auf 1 mol der Verbindung der Formel C_nF_2n+1I wird 1 mol Br₂ eingesetzt. Zu Beginn der Reaktion beträgt der Druck 0,5 MPa, im Laufe der Umsetzung fällt er auf 0,2 MPa ab. Nach 60 Stunden wird der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt, geöffnet, der Autoklaveninhalt mit wäßriger Natronlauge behandelt, dieser abgetrennt, mit Wasser nachgewaschen und die wäßrige Phase wiederum von der darunterliegenden fluororganischen Phase getrennt. Es werden 95,0 g Rohprodukt erhalten, das nach ¹⁹F-kernresonanzspektroskopischer Analyse zu 89 Gew.-% aus Perfluoroctylbromid und zu 11 Gew.-% aus nicht umgesetztem Perfluoroctyliodid besteht. Das Rohprodukt wird bei einem Druck von 0,01 MPa in einer Spaltrohrkolonne destillativ aufgearbeitet. Die Ausbeute an Perfluoroctylbromid, bezogen auf eingesetztes Perfluoroctyliodid, beträgt 84%.

Beispiel 2

In einen Glaskolben von 1000 cm³ Inhalt, der mit Innenthermometer, einem Magnetrührfisch, einem Intensivkühler mit aufgesetztem Trockeneiskühler und anschließendem, mit Calciumchlorid gefülltem Trockenrohr und mit einem Tropftrichter, der einen Hahn aus Polytetrafluorethylen und ein Einleitungsrohr, das bis zum Boden des Glaskolbens reicht, ausgerüstet ist, werden 546,0 g (1,0 mol) Perfluoroctyliodid vorgelegt und unter Rühren erhitzt, bis Rückfluß eintritt. Nun werden 196,0 g (1,23 mol) Brom der Formel Br₂ so langsam innerhalb 156 Stunden zugetropft, daß die Rückflußtemperatur nicht unter 120°C fällt. Auf 1 mol der Verbindung der Formel C_nF_2n+1I werden 1,23 mol Br₂ angewendet. Nach insgesamt 200 Stunden Reaktionszeit wird der Kolbeninhalt auf Raumtemperatur abgekühlt und das entstandene Iod, Iodbromid und das überschüssige Brom durch Behandeln mit wäßriger verdünnter Natronlauge entfernt. Die Lauge wird abgetrennt, die fluororganische Phase mit Wasser gewaschen und letzteres wiederum abgetrennt. Es werden 496,0 g Rohprodukt erhalten, das nach ¹⁹F-kernresonanzspektroskopischer Analyse aus 88 Gew.-% Perfluoroctylbromid und 12 Gew.-% nicht umgesetztem Perfluoroctyliodid besteht. Die Ausbeute an Perfluoroctylbromid, bezogen auf eingesetztes Perfluoroctyliodid, beträgt 87%.

Beispiel 3

In ein Bombenrohr aus Glas mit 25 cm³ Inhalt werden 7,0 g (12,8 mmol) Perfluoroctyliodid und 1,4 g (8,8 mmol) Brom der Formel Br₂ gegeben, das Bombenrohr mit flüssigem Stickstoff gekühlt, evakuiert und zugeschmolzen. Auf 1 mol Verbindung der Formel C_nF_2n+1I werden 0,69 mol Br₂ angewendet. Das Bombenrohr wird in einem mit Wärmeträgerflüssigkeit gefüllten Schüttelautoklaven vermittels eines Bandes aus Polytetrafluorethylen befestigt, 3 Stunden bei 160°C geschüttelt, auf Raumtemperatur abgekühlt und geöffnet. Der Inhalt des Bombenrohrs wird in einen Kolben, der wäßrige Natronlauge enthält, gegeben, bis zur Entfärbung gerührt, die wäßrige Natronlauge abgetrennt, die fluororganische Phase mit Wasser wiederum gerührt und letzteres abgetrennt. Es werden 6,0 g Rohprodukt erhalten, das nach gaschromatographischer Analyse aus 97 Gew.-% Perfluoroctylbromid und 2,7 Gew.-% nicht umgesetztem Perfluoroctyliodid besteht. Die Ausbeute an Perfluoroctylbromid, bezogen auf eingesetztes Perfluoroctyliodid, beträgt 91%.

Beispiel 4

In einen Schüttelautoklaven von 250 cm³ Inhalt werden 273,0 g (0,5 mol) Perfluoroctyliodid, das 0,6 Gew.-% Perfluorhexyliodid der Formel CF₃(CF₂)₅I enthält, und 80,0 g (0,5 mol) Brom der Formel Br₂ gegeben und bei 190°C 2 Stunden geschüttelt. Je 1 mol Verbindung der Formel C_nF_2n+1I wird 1 mol Br₂ verwendet. Nach Beendigung der Reaktion wird der Autoklav auf circa 55°C abgekühlt, geöffnet und sein Inhalt vermittels eines Scheidetrichters in die schwerere flüssige iodbromidhaltige Unterphase und die Perfluoralkylhalogenid enthaltende Oberphase getrennt, letztere auf Raumtemperatur abgekühlt, mit wäßriger Natronlauge und anschließend mit Wasser ausgeschüttelt. Es werden 243,0 g farblose, fluororganische Phase erhalten, die nach gaschromatographischer Analyse aus 99,4 Gew.-% Perfluoroctylbromid und weniger als 0,1 Gew.-% nicht umgesetztem Perfluoroctyliodid besteht. Die Ausbeute an Perfluoroctylbromid, bezogen auf eingesetztes Perfluoroctyliodid, beträgt 97%.

Beispiel 5

In einen Autoklaven von 250 cm³ Inhalt, werden 90,0 g (0,2 mol) Perfluorhexyliodid der Formel CF₃(CF₂)₅I (Reinheit gaschromatographisch: 99,1%) und 22,5 g (0,14 mol) Brom der Formel Br₂ gegeben und bei 190°C bei einem Druck von 1,3 MPa 4 Stunden lang geschüttelt. Auf 1 mol Verbindung der Formel C_nF_2n+1I werden 0,7 mol Br₂ angewendet. Nach Beendigung der Reaktion wird der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt und eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid und Natriumsulfit zur Reduktion des entstandenen Iods und Iodbromids in den Autoklaven eingepreßt und danach 2 Stunden geschüttelt. Der Autoklav wird nun geöffnet, sein Inhalt filtriert und die wäßrige Phase von der darunterliegenden farblosen fluororganischen Unterphase getrennt. Es werden 76,0 g Rohprodukt erhalten, das nach gaschromatographischer Analyse 99,0 Gew.-% Perfluorhexylbromid und weniger als 0,1 Gew.-% nicht umgesetztes Perfluorhexyliodid enthält. Die Ausbeute an Perfluorhexylbromid, bezogen auf eingesetztes Perfluorhexyliodid, beträgt 94%.

Beispiel 6

In einen Autoklaven von 250 cm³ Inhalt werden 323,0 g (0,5 mol) Perfluordecyliodid der Formel CF₃(CF₂)₉I und 56,0 g (0,35 mol) Brom der Formel Br₂ gegeben und 5 Stunden bei 190°C unter einem Druck von 0,7 MPa geschüttelt. Auf 1 mol Verbindung der Formel C_nF_2n+1I werden 0,7 mol Br₂ angewendet. Nach Beendigung der Reaktion wird der Autoklav auf 80°C abgekühlt und sein Inhalt in eine auf 60°C erwärmte wäßrige Lösung von Natriumhydroxid und Natriumsulfit unter Rühren eindosiert, die sich in einem Kolben befindet, der mit Rührer, Innenthermometer und beheizbarem Tropftrichter ausgerüstet ist. Nachdem sich das Gemisch entfärbt hat, wird die wäßrige Phase bei 60°C von der fluororganischen Phase getrennt, diese mit Wasser von 60°C gewaschen und letzteres wiederum abgetrennt. Es werden 270,0 g Rohprodukt erhalten, das nach gaschromatographischer Analyse 98,8 Gew.-% Perfluordecylbromid und weniger als 0,1 Gew.-% nicht umgesetztem Perfluordecyliodid besteht. Die Ausbeute an Perfluordecylbromid, bezogen auf eingesetztes Perfluordecyliodid, beträgt 89%. Das Rohprodukt wird über eine verspiegelte Vigreux-Kolonne von 40 cm Länge unter normalem Atmosphärendruck destilliert. Der Hauptlauf geht bei 179 bis 181°C über und hat einen Schmelzpunkt von 55°C.

Beispiel 7

In einen Schüttelautoklaven von 250 cm³ Inhalt, der aus Hastelloy besteht, werden 110,0 g (0,2 mol) Perfluoroctyliodid und 23,0 g (0,14 mol) Brom der Formel Br₂ gegeben und 4 Stunden bei 210°C geschüttelt. Je 1 mol Verbindungen der Formel C_nF_2n+1I werden 0,7 mol Br₂ angewendet. Nach Abkühlung des Autoklavens auf 50°C wird sein Inhalt unter Rühren in wäßrige Kalilauge eindosiert und anschließend eine weitere Stunde gerührt. Nun wird die wäßrige Phase von der darunterliegenden perfluororganischen Phase getrennt, letztere mit Wasser gewaschen und das Wasser abgetrennt. Es werden 97,0 g Rohprodukt erhalten, das nach gaschromatographischer Analyse aus 99,5 Gew.-% Perfluoroctylbromid und weniger als 0,1 Gew.-% nicht umgesetztem Perfluoroctyliodid besteht. Die Ausbeute an Perfluoroctylbromid, bezogen auf eingesetztes Perfluoroctyliodid, beträgt 96%. Das Rohprodukt wird unter normalem Luftdruck destilliert, wobei der farblose Hauptlauf bei 140,5 bis 141°C übergeht. Er enthält nach gaschromatographischer Analyse über 99,9 Gew.-% Perfluoroctylbromid.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel C_nF_2n+1Br, in der n eine Zahl von 4 bis 18 bedeutet, durch Reaktion mindestens einer Verbindung der Formel C_nF_2n+1I, in der n die obengenannte Bedeutung hat, mit Brom bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß 1 mol C_nF_2n+1I in Gegenwart von 0,1 bis 4 mol Br₂ ohne weitere Zusätze und ohne Anwendung energiereicher künstlicher elektromagnetischer Strahlung bei 100 bis 290°C, gegebenenfalls in Gegenwart mindestens eines Inertgases, unter dem autogenen Druck der Reaktionsmischung umgesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß je 1 mol C_nF_2n+1I 0,6 bis 2 mol Br₂ eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei 130 bis 260°C erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit kontinuierlicher oder absatzweiser Zugabe der Verbindung der Formel C_nF_2n+1I und des Broms in ein Reaktionsrohr bei 160 bis 260°C und unter kontinuierlicher Abführung der Umsetzungsprodukte aus dem Reaktionsrohr durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß je 1 mol der Verbindung der Formel C_nF_2n+1I 0,1 bis 2 mol Br₂ eingesetzt werden.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Verbindung der Formel C_nF_2n+1I eingesetzt wird, in der n eine Zahl von 6 bis 12 bedeutet.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß C₆F₁₃I oder C₈F₁₇I eingesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der Formel C_nF_2n+1I eingesetzt wird, in der n eine Zahl von 8 bis 18 bedeutet und das Brom kontinuierlich oder in kleinen Portionen absatzweise so zugegeben wird, daß der Druck im Reaktionsgefäß nicht über 2 bar ansteigt, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung 130 bis 200°C beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß C₈F₁₇I eingesetzt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck im Reaktionsgefäß nicht über den normalen Atmosphärendruck ansteigt.