CN112341310B - 一种溴代全氟烷烃的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种溴代全氟烷烃的制备方法，属于含氟精细化学品生产的技术领域。以全氟碘代烷和溴素为原料，在常压条件下进行光化学反应合成目标产物，然后用碱液处理反应混合物，最后精馏提纯得到目标产物。本发明的制备工艺条件温和，设备简单，关键原料转化率、目标产物选择性高，易实现工业化连续生产。

Description

一种溴代全氟烷烃的制备方法
技术领域
本发明属于含氟精细化学品生产的技术领域，具体涉及一种溴代全氟烷烃的制备方法。
背景技术
随着含氟化合物的合成和应用发展，溴代全氟烷烃在医药领域的用途越来越广泛，在人造血液、造影剂、肿瘤治疗药物、辅助肺腔通气、眼科手术器械等方面具有重要用途。
在现有技术中，溴代全氟烷烃的制备方法主要有以下几种：
(1)脱羧法
在专利US2678953中公开了一种采用多氟羧酸的银盐和溴素反应制备溴代全氟烷烃，但该方法使用的原料获得难度大，价格昂贵，无实际工业应用价值。
(2)电解法
在专利FR1512068中报道了一种通过电解硫醇生成全氟烷基五氟化硫，再与溴素在500℃镍催化下反应生成溴代全氟烷烃。这种方法需要用到电解，并且电解后的产物复杂，不易分离提纯，反应高温苛刻，设备复杂不易操作。
在专利RU2359953、EP429331、CN102992944中公开了采用电解产物全氟磺酰氟经过多步反应制备溴代全氟烷烃。但是该方法存在原料利用率低，流程复杂，产物不易提纯的缺点。
(3)溴代法
在专利JP60184033和JP2019014655采用了以碘代全氟烷烃和溴素为原料，在高温下反应，用引发剂引发，但该方法反应温度高(140～160℃)，耗能大，且产物收率低，高温下溴素容易气化，工艺操作难度大。
在专利JP05148172中公开了一种采用碘代全氟烷烃和溴素为原料，在350℃下气相反应，得到纯度为93％的产品。该方法需要采用高温反应，能耗高且不利于工业化生产。
(4)光催化法
在专利WO9412453中公开了一种利用高温光催化制备溴代全氟烷烃的方法。该方法存在光源寿命短，高温下产物易挥发，且反应体系压力大，对设备要求高，产品收率低，杂质多等缺点。
在专利CN1384086中公开了一种光化学合成法。但是该方法需要在负压下进行，反复升温降温等操作，存在光源不易更换等缺点，不易进行工业化连续生产。
发明内容
针对现有技术中溴代全氟烷烃生产方法均存在产品纯度低、反应温度高、对设备要求高、操作复杂、不能工业化连续生产等缺点，本发明提供了一种溴代全氟烷烃的工业化连续生产方法，以解决上述问题。本发明采用了以碘代全氟烷烃为原料，通过连续光化学反应合成溴代全氟烷烃，工艺条件温和，生产设备简单，无高温高压等苛刻反应条件，产品收率高，副产物少，易于分离提纯生产高纯产品，实现了工业化连续生产。
本发明的反应方程式如下：
Figure BDA0002746312290000021
其中，n为4～13的整数。
具体制备步骤如下：
(1)加热石英反应管保持管内温度在30～70℃之间，开启光化学反应器光源；
(2)将碘代全氟烷烃和溴素混合物按一定比例和流速连续流过石英光化学反应管，碘代全氟烷烃和溴在石英管中流动过程中进行光化学合成溴代全氟烷烃；
(3)反应产物混合物连续从反应管出口流入分相罐进行初步分离，下层溴素和溴化碘连续流入溴素和溴化碘回收罐，上层目标产物粗产品连续流入碱液处理釜；
(4)对流入碱液处理釜中的目标产物粗产品用碱液进行处理；
(5)处理后的有机相连续导入精馏塔进行连续精馏分离提纯，得到高纯目标产品溴代全氟烷烃。
优选的，所述步骤(2)中溴素的用量为碘全氟烷烃的摩尔数计1～10eq。
优选的，所述步骤(1)中紫外灯的波长小于400nm。
优选的，所述步骤(1)中紫外灯的波长为185～300nm。
优选的，所述步骤(4)中碱液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸钾水溶液、氨水中的一种；
优选的，所述步骤(4)中碱液的质量分数为1～40％。
优选的，所述步骤(4)中碱液的加入量为以溴代全氟烷烃粗品重量计0.1～0.5L/kg。
一种溴代全氟烷烃的生产系统，包括光化学反应器、分液罐、回收罐、洗涤釜、一级精馏釜和二级精馏釜。所述光化学反应器为管式反应器，内部设有弯曲设置的石英反应管；石英反应管的一端为进料端，进料端通过管道分别与溴素储罐和碘代全氟烷烃储罐相连，管道上设有进样泵；石英反应管的另一端为出料端，出料端与分液罐相连；所述光化学反应器内部设有光源；所述光源为两排平行排列的紫外灯管；所述石英反应管设置在两排紫外灯管中间；两排紫外灯管的外侧设有反光膜；所述石英反应管与紫外灯管之间还设有石英玻璃板；所述光化学反应器设有热空气进口和恒温器；所述分液罐底部设有回收罐；所述分液罐与洗涤罐相连；所述洗涤罐分别与一级精馏釜和废水处理装置相连；所述一级精馏釜顶部设有一级精馏塔，一级精馏釜底部与一级精馏釜底物收集罐相连；所述一级精馏塔与一级精馏塔冷凝器相连；所述一级精馏塔冷凝器与一级精馏馏分收集罐相连；所述一级精馏馏分收集罐与二级精馏釜相连；所述二级精馏釜顶部设有二级精馏塔，二级精馏釜底部与最终产品收集罐相连；所述二级精馏塔与二级精馏塔冷凝器相连；所述二级精馏塔冷凝器与二级精馏馏分收集罐相连。
优选的，所述石英反应管管壁厚为3mm。
本发明的有益效果为：
(1)本发明所使用的原料简单易得。
(2)本发明采用了光化学卤代的方法，将现有技术中的反应温度140～160℃降至70℃以下，生产工艺条件较现有技术更为温和，并且本发明采用了连续生产的工艺，生产效率更高，在反应过程中无高温高压等苛刻反应条件，设备操作更安全，同时降低了能耗。
(3)本发明通过特殊的精制工艺，获得产物的纯度达到99.5％以上，收率达到95％以上，实现了工业化连续生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单介绍。显而易见，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的设计构图。
图1是本发明的生产设备结构示意图。
图2是本发明的光化学反应器的水平截面结构示意图。
图3是本发明实施例1产品的GC检测图谱。
图4是本发明实施例2产品的GC检测图谱。
图5是本发明实施例3产品的GC检测图谱。
图1中，1-光化学反应器，2-石英反应管，3-光源，4-恒温器，5-进样泵，6-溴素储罐，7-碘代全氟烷烃储罐，8-分液罐，9-溴素回收罐，10-洗涤釜，11-一级精馏釜，12-一级精馏塔，13-一级精馏塔冷凝器，14-一级精馏馏分收集罐，15-二级精馏釜，16-二级精馏塔，17-二级精馏塔冷凝器，18-二级精馏馏分收集罐，19-一级精馏釜底物收集罐，20-最终产品收集罐，21-废水处理装置，22-热空气进口，23-紫外灯管，24-石英玻璃板，25-反光膜。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
一种溴代全氟烷烃的生产系统，包括光化学反应器1、分液罐8、回收罐9、洗涤釜10、一级精馏釜11和二级精馏釜15。所述光化学反应器1为管式反应器，内部设有弯曲设置的石英反应管2；石英反应管2的一端为进料端，进料端通过管道分别与溴素储罐6和碘代全氟烷烃储罐7相连，管道上设有进样泵5；石英反应管2的另一端为出料端，出料端与分液罐8相连；所述光化学反应器1内部设有光源3；所述光源3为两排平行排列的紫外灯管23；所述石英反应管2设置在两排紫外灯管23中间；两排紫外灯管23的外侧设有反光膜25；所述石英反应管2与紫外灯管23之间还设有石英玻璃板24；所述光化学反应器1设有热空气进口22和恒温器4；所述分液罐8底部设有回收罐9；所述分液罐8与洗涤罐10相连；所述洗涤罐10分别与一级精馏釜11和废水处理装置21相连；所述一级精馏釜11顶部设有一级精馏塔12，一级精馏釜11底部与一级精馏釜底物收集罐19相连；所述一级精馏塔12与一级精馏塔冷凝器13相连；所述一级精馏塔冷凝器13与一级精馏馏分收集罐14相连；所述一级精馏馏分收集罐14与二级精馏釜15相连；所述二级精馏釜15顶部设有二级精馏塔16，二级精馏釜15底部与最终产品收集罐20相连；所述二级精馏塔16与二级精馏塔冷凝器17相连；所述二级精馏塔冷凝器17与二级精馏馏分收集罐18相连。
实施例1
一种溴代全氟辛烷的制备方法，具体步骤如下：
(1)加热石英反应管保持管内温度在70℃之间，开启光化学反应器光源，波长设定为254nm；
(2)开启进样泵，调节全氟碘辛烷流速为5mL/min，溴素流速1.5mL/min，进入光化学反应器中连续反应；
(3)反应混合物流入分相罐进行初步分离，溴素和生成的溴化碘与产品分层，下层为溴素和溴化碘层，每间隔36小时后，放出一次溴素至回收罐中，同时放出上层目标产物粗产品流入洗涤釜；
(4)对流入洗涤釜中的目标产物粗产品用20L质量浓度为30％的氢氧化钠水溶液进行处理；
(5)处理后的有机相连续导入一级精馏釜进行连续精馏分离提纯，收集140～142℃的馏分，得到高纯目标产品溴代全氟烷烃20.2kg，收率96.2％。
所得产物的纯度用GC进行检测，具体结果如下表1：
表1-实施例1产物检测结果
峰号 保留时间 名称 峰面积 峰高 纯度％
1 2.018 31593 19451 0.2101
2 2.756 溴代全氟辛烷 14976943 5040770 99.6085
3 3.775 27267 12151 0.1813
合计 15035803 5072372 100.0000
由表1中检测结果可知，实施例1制备的溴全氟辛烷的纯度可达到99.6085％。
实施例2
一种溴代全氟己烷的制备方法，具体步骤如下：
(1)加热石英反应管保持管内温度在60℃之间，开启光化学反应器光源，波长设定为254nm；
(2)开启进样泵，调节全氟碘己烷流速为5mL/min，溴素流速1.5mL/min，进入光化学反应器中连续反应；
(3)反应混合物流入分相罐进行初步分离，溴素和生成的溴化碘与产品分层，下层为溴素和溴化碘层，每间隔36小时后，放出一次溴素至回收罐中，同时放出上层目标产物粗产品流入洗涤釜；
(4)对流入洗涤釜中的目标产物粗产品用20L质量浓度为30％的氢氧化钠水溶液进行处理；
(5)处理后的有机相连续导入一级精馏釜进行连续精馏分离提纯，收集97～99℃的馏分，得到高纯目标产品溴全氟己烷19.4kg，收率95.5％。
所得产物的纯度用GC进行检测，具体结果如下表2：
表2-实施例2产物检测结果
Figure BDA0002746312290000051
Figure BDA0002746312290000061
由表2中检测结果可知，实施例2制备的溴全氟己烷的纯度可达到99.5273％。
实施例3
一种溴代全氟癸烷的制备方法，具体步骤如下：
(1)加热石英反应管保持管内温度在70℃之间，开启光化学反应器光源，波长设定为254nm；
(2)开启进样泵，调节全氟碘癸烷流速为5mL/min，溴素流速1.5mL/min，进入光化学反应器中连续反应；
(3)反应混合物流入分相罐进行初步分离，溴素和生成的溴化碘与产品分层，下层为溴素和溴化碘层，每间隔36小时后，放出一次溴素至回收罐中，同时放出上层目标产物粗产品流入洗涤釜；
(4)对流入洗涤釜中的目标产物粗产品用20L质量浓度为30％的氢氧化钠水溶液进行处理；
(5)处理后的有机相连续导入一级精馏釜进行连续精馏分离提纯，收集182～185℃的馏分，得到高纯目标产品溴代全氟癸烷17.4kg，收率95.7％。
所得产物的纯度用GC进行检测，具体结果如下表3：
表3-实施例3产物检测结果
峰号 保留时间 名称 峰面积 峰高 纯度％
1 2.465 1222 697 0.0180
2 4.056 溴代全氟癸烷 6775874 1214634 99.7925
3 5.098 1091 330 0.0161
4 5.204 1028 362 0.0151
5 5.330 1259 336 0.0185
6 5.542 1285 401 0.0189
7 5.668 1456 400 0.0214
8 5.958 1286 281 0.0189
9 6.320 4020 1376 0.0592
10 9.694 1442 428 0.0212
合计 6789963 1219245 100.0000
由表3中检测结果可知，实施例3制备的溴代全氟己烷的纯度可达到99.7925％。
尽管通过参考附图并结合优选实施例的方式对本发明进行了详细描述，但本发明并不限于此。在不脱离本发明的精神和实质的前提下，本领域普通技术人员可以对本发明的实施例进行各种等效的修改或替换，而这些修改或替换都应在本发明的涵盖范围内/任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求所述的保护范围为准。

Claims (2)

1.一种溴代全氟烷烃的生产系统，其特征在于，包括光化学反应器、分液罐、回收罐、洗涤釜、一级精馏釜和二级精馏釜；所述光化学反应器为管式反应器，内部设有弯曲设置的石英反应管；石英反应管的一端为进料端，进料端通过管道分别与溴素储罐和碘代全氟烷烃储罐相连，管道上设有进样泵；石英反应管的另一端为出料端，出料端与分液罐相连；所述光化学反应器内部设有光源；所述光源为两排平行排列的紫外灯管；所述石英反应管设置在两排紫外灯管中间；两排紫外灯管的外侧设有反光膜；所述石英反应管与紫外灯管之间还设有石英玻璃板；所述光化学反应器设有热空气进口和恒温器；所述分液罐底部设有回收罐；所述分液罐与洗涤罐相连；所述洗涤罐分别与一级精馏釜和废水处理装置相连；所述一级精馏釜顶部设有一级精馏塔，一级精馏釜底部与一级精馏釜底物收集罐相连；所述一级精馏塔与一级精馏塔冷凝器相连；所述一级精馏塔冷凝器与一级精馏馏分收集罐相连；所述一级精馏馏分收集罐与二级精馏釜相连；所述二级精馏釜顶部设有二级精馏塔，二级精馏釜底部与最终产品收集罐相连；所述二级精馏塔与二级精馏塔冷凝器相连；所述二级精馏塔冷凝器与二级精馏馏分收集罐相连。
2.如权利要求1所述的一种溴代全氟烷烃的生产系统，其特征在于，所述石英反应管管壁厚为3mm。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2111613A1 (fr) * 1992-12-17 1994-06-18 Esther Oliveros Braun Synthese d'un bromure de perfluoroalkyle par bromation photochimique de l'iodure correspondant
US5688379A (en) * 1992-11-30 1997-11-18 Daikin Industries, Ltd. Process for preparing perfluoroalkyl bromides
CN101200449A (zh) * 2006-12-11 2008-06-18 天津师范大学 管式常压气相吡啶光氯化装置

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5688379A (en) * 1992-11-30 1997-11-18 Daikin Industries, Ltd. Process for preparing perfluoroalkyl bromides
CA2111613A1 (fr) * 1992-12-17 1994-06-18 Esther Oliveros Braun Synthese d'un bromure de perfluoroalkyle par bromation photochimique de l'iodure correspondant
CN101200449A (zh) * 2006-12-11 2008-06-18 天津师范大学 管式常压气相吡啶光氯化装置

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