JPH0648968A - ハロゲン化合物の光化学的製造方法 - Google Patents
ハロゲン化合物の光化学的製造方法Info
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- JPH0648968A JPH0648968A JP3197638A JP19763891A JPH0648968A JP H0648968 A JPH0648968 A JP H0648968A JP 3197638 A JP3197638 A JP 3197638A JP 19763891 A JP19763891 A JP 19763891A JP H0648968 A JPH0648968 A JP H0648968A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 副生成物をできるだけ十分に回避して所望の
生成物の高い収率が達成されるハロゲン化合物の光化学
的製造方法を提供する。 【構成】 該方法は、一般式： Ｒ−（Ｃ2Ｒ4′）n−Ｘ ［式中、Ｒはハロゲン化されていないか又は部分的もし
くは完全にハロゲン化されたアルキル基であり、Ｒ′は
それぞれ同じか又は異なっていてもよくかつＨ，Ｆ，Ｃ
ｌ、Ｂｒ又は置換された又は置換されていないアルキル
基又はアリール基を表し、ｎは２〜１０の整数を表しか
つＸはＢｒ又はＩを表す］で示される化合物を、テロゲ
ンとしてのアルキルハロゲン化物Ｒ−Ｘ及びモノマーと
してのオレフィンＣ2Ｒ4′のテロ重合により製造する方
法において、オレフィン及びアルキルハロゲン化物を含
有する反応混合物を製造し、該反応混合物を２３０〜３
５０ｎｍである波長のＵＶ光線で照射しかつ該反応混合
物から最終生成物を取得する。
生成物の高い収率が達成されるハロゲン化合物の光化学
的製造方法を提供する。 【構成】 該方法は、一般式： Ｒ−（Ｃ2Ｒ4′）n−Ｘ ［式中、Ｒはハロゲン化されていないか又は部分的もし
くは完全にハロゲン化されたアルキル基であり、Ｒ′は
それぞれ同じか又は異なっていてもよくかつＨ，Ｆ，Ｃ
ｌ、Ｂｒ又は置換された又は置換されていないアルキル
基又はアリール基を表し、ｎは２〜１０の整数を表しか
つＸはＢｒ又はＩを表す］で示される化合物を、テロゲ
ンとしてのアルキルハロゲン化物Ｒ−Ｘ及びモノマーと
してのオレフィンＣ2Ｒ4′のテロ重合により製造する方
法において、オレフィン及びアルキルハロゲン化物を含
有する反応混合物を製造し、該反応混合物を２３０〜３
５０ｎｍである波長のＵＶ光線で照射しかつ該反応混合
物から最終生成物を取得する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、副生成物を回避してア
ルキルハロゲン化物及び１種以上のオレフィン単位のテ
ロ重合により有機ハロゲン化合物を光化学的に製造する
方法に関する。特に、本発明は、ペルフルオルアルキル
ブロミドの製造方法に関する。
ルキルハロゲン化物及び１種以上のオレフィン単位のテ
ロ重合により有機ハロゲン化合物を光化学的に製造する
方法に関する。特に、本発明は、ペルフルオルアルキル
ブロミドの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】多数のペルフルオルアルキルブロミドの
製造方法が既に公知であり、それらのうちの若干のもの
を以下に記載する。
製造方法が既に公知であり、それらのうちの若干のもの
を以下に記載する。
【０００３】Haszeldine（J. Chem. Soc.（1952）p.425
9-4267）は、ペルフルオルカルボン酸の銀塩から、臭素
と反応させて、１炭素原子だけ短縮したペルフルオルア
ルキルブロミドを生成する、ペルフルオルアルキルブロ
ミドの製造方法を記載した。
9-4267）は、ペルフルオルカルボン酸の銀塩から、臭素
と反応させて、１炭素原子だけ短縮したペルフルオルア
ルキルブロミドを生成する、ペルフルオルアルキルブロ
ミドの製造方法を記載した。
【０００４】米国特許第２６５８９２８号明細書は、相
応するフルオル炭化一水素化合物から元素臭素と５００
〜６００℃で反応させることによるフルオル炭化水素一
ブロミドの製造方法を開示した。該水素化合物それ自体
はペルフルオルアルカンを元素水素と８００〜９００℃
で反応させることにより得られる。
応するフルオル炭化一水素化合物から元素臭素と５００
〜６００℃で反応させることによるフルオル炭化水素一
ブロミドの製造方法を開示した。該水素化合物それ自体
はペルフルオルアルカンを元素水素と８００〜９００℃
で反応させることにより得られる。
【０００５】ドイツ連邦共和国特許第１１２１５９８号
明細書は、ペルフルオルオレフィン又はハロゲン置換さ
れたペルフルオルオレフィンをＢｒＦ3又はＢｒＦ5及び
Ｂｒ2と不活性溶剤の存在下に反応させ、その際ＢｒＦ
をオレフィンの二重結合に付加させるペルフルオルアル
カンブロミドの製造方法を開示した。
明細書は、ペルフルオルオレフィン又はハロゲン置換さ
れたペルフルオルオレフィンをＢｒＦ3又はＢｒＦ5及び
Ｂｒ2と不活性溶剤の存在下に反応させ、その際ＢｒＦ
をオレフィンの二重結合に付加させるペルフルオルアル
カンブロミドの製造方法を開示した。
【０００６】ドイツ連邦共和国特許出願公告第２６２９
７７４号明細書は、塩素化ペルフルオルアルキルを臭化
水素と気相で１００〜５００℃で種々の触媒、そのうち
でも活性炭及び金属臭化物の存在下に相応するペルフル
オルアルキルブロミドに転化することができることを開
示した。
７７４号明細書は、塩素化ペルフルオルアルキルを臭化
水素と気相で１００〜５００℃で種々の触媒、そのうち
でも活性炭及び金属臭化物の存在下に相応するペルフル
オルアルキルブロミドに転化することができることを開
示した。
【０００７】米国特許第４２２２９６８号明細書は、ペ
ルフルオルカルボン酸とブロムスルホン酸フルオリドと
を０〜５０℃で反応させることを開示し、この場合には
１炭素原子分だけ短縮されたペルフルオルアルキルブロ
ミド、ＨＳＯ3Ｆ及びＣＯ2が反応生成物として生成す
る。
ルフルオルカルボン酸とブロムスルホン酸フルオリドと
を０〜５０℃で反応させることを開示し、この場合には
１炭素原子分だけ短縮されたペルフルオルアルキルブロ
ミド、ＨＳＯ3Ｆ及びＣＯ2が反応生成物として生成す
る。
【０００８】米国特許第４４６９２３号明細書は、ペル
フルオルアルキルブロミドの製造方法として、相応する
ペルフルオルアルキルスルホニルフルオリドから製造す
ることができるペルフルオルアルキルスルホニルブロミ
ドの熱分解を開示した。ペルフルオルアルキルスルホニ
ルフルオリドは、米国特許第２７３２３９８号明細書に
基づき電気化的学フッ素化により得ることができる。
フルオルアルキルブロミドの製造方法として、相応する
ペルフルオルアルキルスルホニルフルオリドから製造す
ることができるペルフルオルアルキルスルホニルブロミ
ドの熱分解を開示した。ペルフルオルアルキルスルホニ
ルフルオリドは、米国特許第２７３２３９８号明細書に
基づき電気化的学フッ素化により得ることができる。
【０００９】前記方法は、該方法でハロゲン、ハロゲン
化炭化水素又は類似の危険な物質を反応成分として使用
しかつ更に一部分苛酷な反応条件を必要とする限りあら
ゆる欠点を有する。
化炭化水素又は類似の危険な物質を反応成分として使用
しかつ更に一部分苛酷な反応条件を必要とする限りあら
ゆる欠点を有する。
【００１０】いわゆるテロ重合は、有機分子、特に平均
的鎖長のアルキルハロゲン化合物を製造するためのもう
１つの技術である。この場合には、オレフィンのほとん
ど常にラジカル的に進行する重合（反応式１）と、それ
に結び付いた連鎖移動反応（反応式２）が該当する。オ
レフィンのための例としてエチレンを用いて、テロ重合
の両者の反応は以下のように表される： Ｒ（Ｃ2Ｈ4）n-1＋Ｃ2Ｈ4→Ｒ（Ｃ2Ｈ4）n （１） Ｒ（Ｃ2Ｈ4）n ＋ＲＸ →Ｒ（Ｃ2Ｈ4）nＸ （１）。
的鎖長のアルキルハロゲン化合物を製造するためのもう
１つの技術である。この場合には、オレフィンのほとん
ど常にラジカル的に進行する重合（反応式１）と、それ
に結び付いた連鎖移動反応（反応式２）が該当する。オ
レフィンのための例としてエチレンを用いて、テロ重合
の両者の反応は以下のように表される： Ｒ（Ｃ2Ｈ4）n-1＋Ｃ2Ｈ4→Ｒ（Ｃ2Ｈ4）n （１） Ｒ（Ｃ2Ｈ4）n ＋ＲＸ →Ｒ（Ｃ2Ｈ4）nＸ （１）。
【００１１】テロ重合の出発ラジカルＲは、テロゲンＲ
−Ｘから生じる、この場合極めてしばしばハロゲン化合
物が使用され、該Ｘは例えばＣｌ，Ｂｒ又はＩを表すこ
とができる。Ｒは熱的にラジカル開始剤を用いて又は用
いないであるいは又光化学的に製造することができる。
テロ重合の詳細な概要は、Starks, Free radical telom
erization, Academic Press, 1974に記載されている。
−Ｘから生じる、この場合極めてしばしばハロゲン化合
物が使用され、該Ｘは例えばＣｌ，Ｂｒ又はＩを表すこ
とができる。Ｒは熱的にラジカル開始剤を用いて又は用
いないであるいは又光化学的に製造することができる。
テロ重合の詳細な概要は、Starks, Free radical telom
erization, Academic Press, 1974に記載されている。
【００１２】テロ重合によるペルフルオルアルキルブロ
ミドの製造は、自体公知である。例えば、米国特許第２
８７５２５３号明細書は、ペルフルオルアルキルブロミ
ド又は−ヨージドを不飽和のフッ素化された化合物と０
〜２００℃でペルオキシ触媒の存在下にテロ重合させる
方法ことを開示している。西独国特許出願公開第２４１
６２６１号明細書は、短鎖長ペルフルオルアルキルブロ
ミドを気相で２５０〜５００℃の温度で触媒を用いない
でガラスリング又は金属スパンの存在下にテトラフルオ
ルエチレンで長鎖長のペルフルオルアルキルブロミドに
転化することを開示している。
ミドの製造は、自体公知である。例えば、米国特許第２
８７５２５３号明細書は、ペルフルオルアルキルブロミ
ド又は−ヨージドを不飽和のフッ素化された化合物と０
〜２００℃でペルオキシ触媒の存在下にテロ重合させる
方法ことを開示している。西独国特許出願公開第２４１
６２６１号明細書は、短鎖長ペルフルオルアルキルブロ
ミドを気相で２５０〜５００℃の温度で触媒を用いない
でガラスリング又は金属スパンの存在下にテトラフルオ
ルエチレンで長鎖長のペルフルオルアルキルブロミドに
転化することを開示している。
【００１３】しかしながら、前記のテロ重合法では、単
一の生成物は得られない。それに対して、その個々の成
分がオレフィン単位の種々の数ｎを含有する広い分子量
分布を有する生成物混合物が得られ、この場合生成物混
合物中のオレフィン単位の平均値ｎは反応式（１）及び
（２）に依存する。従って、テロ重合生成物の平均分子
量は、一定の方法でオレフィン対Ｒ−Ｘの濃度の比によ
り制御することができる。しかしながら、もちろん該方
法は、この比が、最終生成物によって必要とされる、オ
レフィンとＲ−Ｘとの化学量論的比から著しくずれる
と、限界に突き当たる。
一の生成物は得られない。それに対して、その個々の成
分がオレフィン単位の種々の数ｎを含有する広い分子量
分布を有する生成物混合物が得られ、この場合生成物混
合物中のオレフィン単位の平均値ｎは反応式（１）及び
（２）に依存する。従って、テロ重合生成物の平均分子
量は、一定の方法でオレフィン対Ｒ−Ｘの濃度の比によ
り制御することができる。しかしながら、もちろん該方
法は、この比が、最終生成物によって必要とされる、オ
レフィンとＲ−Ｘとの化学量論的比から著しくずれる
と、限界に突き当たる。
【００１４】更に、通常のテロ重合法の場合には、出発
ラジカルＲとはＣＦ2基の奇数分だけ異なる副生成物、
及びＸの代わりにＦ原子を持つ生成物、即ち付加的に所
望の生成物の収率を低下する好ましくなく副生成物も登
場する。
ラジカルＲとはＣＦ2基の奇数分だけ異なる副生成物、
及びＸの代わりにＦ原子を持つ生成物、即ち付加的に所
望の生成物の収率を低下する好ましくなく副生成物も登
場する。
【００１５】テロ重合反応のための出発化合物Ｒ−Ｘと
しては、公知方法ではヨウ素化合物、例えばＣＦ3Ｉ，
Ｃ2Ｆ5Ｉ，ＩＣ2Ｆ4Ｉを使用するのが有利である、それ
というのもこれらの化合物は極めて容易にオレフィン、
例えばＣ2Ｈ4又はＣ2Ｆ4で出発させることができるから
である（Starks, Supra）。該反応は熱又は光化学的に
開始させることができる。この際生成する生成物は、多
数の別の生成物に転化することができる：即ち ＲＣ2Ｈ4Ｉ → ＲＣ2Ｈ4ＯＨ （3） ＲＣ2Ｈ4Ｉ → Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ2 → Ｒ−ＣＯＯＨ （4） ２ＲＩ＋Ｚｎ → Ｒ2＋ＺｎＩ2 （5） ＲＩ＋Ｈａｌ2 → ＲＨａｌ＋Ｈａｌ−Ｉ，Ｈａｌ＝Ｂｒ，Ｃｌ，Ｆ （6）。
しては、公知方法ではヨウ素化合物、例えばＣＦ3Ｉ，
Ｃ2Ｆ5Ｉ，ＩＣ2Ｆ4Ｉを使用するのが有利である、それ
というのもこれらの化合物は極めて容易にオレフィン、
例えばＣ2Ｈ4又はＣ2Ｆ4で出発させることができるから
である（Starks, Supra）。該反応は熱又は光化学的に
開始させることができる。この際生成する生成物は、多
数の別の生成物に転化することができる：即ち ＲＣ2Ｈ4Ｉ → ＲＣ2Ｈ4ＯＨ （3） ＲＣ2Ｈ4Ｉ → Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ2 → Ｒ−ＣＯＯＨ （4） ２ＲＩ＋Ｚｎ → Ｒ2＋ＺｎＩ2 （5） ＲＩ＋Ｈａｌ2 → ＲＨａｌ＋Ｈａｌ−Ｉ，Ｈａｌ＝Ｂｒ，Ｃｌ，Ｆ （6）。
【００１６】もちろん、ヨウ素化合物の使用も、比較的
高い価格、随伴する分解生成物Ｉ2による腐食開始及び
多くの化合物（例えばＩＣ2Ｆ4Ｉ）に起因する欠点を伴
う。これらの欠点は、ヨウ素化合物の代わりに相応する
臭素化合物を使用することができれば、回避することが
できる、それというのもＢｒ2への分解は実際に生じな
いからである。更に、反応（６）は、そこに挙げたハロ
ゲンの取り扱いが大量では困難かつ危険でありかつ障害
規定によらねばならないという欠点を有する。今や、ブ
ロミドを出発物質として使用する場合には、反応（６）
は、ブロミド、例えばペルフルオルアルキルブロミドが
生成物として所望である限り、不必要になる。
高い価格、随伴する分解生成物Ｉ2による腐食開始及び
多くの化合物（例えばＩＣ2Ｆ4Ｉ）に起因する欠点を伴
う。これらの欠点は、ヨウ素化合物の代わりに相応する
臭素化合物を使用することができれば、回避することが
できる、それというのもＢｒ2への分解は実際に生じな
いからである。更に、反応（６）は、そこに挙げたハロ
ゲンの取り扱いが大量では困難かつ危険でありかつ障害
規定によらねばならないという欠点を有する。今や、ブ
ロミドを出発物質として使用する場合には、反応（６）
は、ブロミド、例えばペルフルオルアルキルブロミドが
生成物として所望である限り、不必要になる。
【００１７】しかしながら、出発物質Ｒ−Ｘとしてブロ
ミドは、２０℃では、特に反応式（２）における連鎖移
動反応のためには、反応性が極く低い。従って、テロ重
合の際に特に高分子量の、蝋状のポリマーが生成する。
より高い反応温度では確かに生成物混合物の平均分子量
は小さくなるが、しかしながら多くの副生成物が生じ
る。従って、この問題に基づき、ペルフルオルアルキル
ブロミドを製造するためには、Ｒ−Ｂｒと過フッ素化さ
れたオレフィン、例えばＣ2Ｆ4との直接的なテロ重合は
実際には適用されない。
ミドは、２０℃では、特に反応式（２）における連鎖移
動反応のためには、反応性が極く低い。従って、テロ重
合の際に特に高分子量の、蝋状のポリマーが生成する。
より高い反応温度では確かに生成物混合物の平均分子量
は小さくなるが、しかしながら多くの副生成物が生じ
る。従って、この問題に基づき、ペルフルオルアルキル
ブロミドを製造するためには、Ｒ−Ｂｒと過フッ素化さ
れたオレフィン、例えばＣ2Ｆ4との直接的なテロ重合は
実際には適用されない。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、公知技術水準の欠点を少なくとも部分的に排除する
方法を提供することであった。特に、本発明の課題は、
副生成物をできるだけ十分に回避して所望の生成物の高
い収率が達成される方法を開発することであった。
は、公知技術水準の欠点を少なくとも部分的に排除する
方法を提供することであった。特に、本発明の課題は、
副生成物をできるだけ十分に回避して所望の生成物の高
い収率が達成される方法を開発することであった。
【００１９】
【課題を解決するための手段】前記課題は、本発明によ
り、一般式： Ｒ−（Ｃ2Ｒ4′）n−Ｘ ［式中、Ｒはハロゲン化されていないか又は部分的もし
くは完全にハロゲン化されたアルキル基であり、Ｒ′は
それぞれ同じか又は異なっていてもよくかつＨ，Ｆ，Ｃ
ｌ、Ｂｒ又は置換された又は置換されていないアルキル
基又はアリール基を表し、ｎは２〜１０の整数を表しか
つＸはＢｒ又はＩを表す］で示される化合物を、テロゲ
ンとしてのアルキルハロゲン化物Ｒ−Ｘ及びモノマーと
してのオレフィンＣ2Ｒ4′のテロ重合により製造する方
法により解決され、該方法は(１)オレフィン及びアルキ
ルハロゲン化物を含有する反応混合物を製造し、(２)該
反応混合物を２３０〜３５０ｎｍである波長のＵＶ光線
で照射しかつ(３)該反応混合物から最終生成物を取得す
ることを特徴とする。
り、一般式： Ｒ−（Ｃ2Ｒ4′）n−Ｘ ［式中、Ｒはハロゲン化されていないか又は部分的もし
くは完全にハロゲン化されたアルキル基であり、Ｒ′は
それぞれ同じか又は異なっていてもよくかつＨ，Ｆ，Ｃ
ｌ、Ｂｒ又は置換された又は置換されていないアルキル
基又はアリール基を表し、ｎは２〜１０の整数を表しか
つＸはＢｒ又はＩを表す］で示される化合物を、テロゲ
ンとしてのアルキルハロゲン化物Ｒ−Ｘ及びモノマーと
してのオレフィンＣ2Ｒ4′のテロ重合により製造する方
法により解決され、該方法は(１)オレフィン及びアルキ
ルハロゲン化物を含有する反応混合物を製造し、(２)該
反応混合物を２３０〜３５０ｎｍである波長のＵＶ光線
で照射しかつ(３)該反応混合物から最終生成物を取得す
ることを特徴とする。
【００２０】本発明による方法では、テロゲンとして、
即ちラジカル形成剤として、アルキルハロゲン化物を使
用する。ＸはＩ又はＢｒを表すことができ、有利にはＸ
はＢｒを表す。Ｒはハロゲン化されていないか又は部分
的にもしくは完全にハロゲン化された、有利には１〜１
２個、特に有利には１〜８個の炭素原子を有するアルキ
ル基であってよい。Ｒ−Ｘの例は、ＣＦ3Ｘ，Ｃ2Ｆ
5Ｘ，ＸＣ2Ｆ4Ｘ，ＣＨ3Ｘ，ＣＸ2Ｆ2，ＣｌＣＦ2ＣＦ2
Ｘ，（ＣＦ3）2ＣＦＸ又は更に大きな分子、例えばＣ8
Ｆ17Ｘ又はＣ6Ｆ13Ｘである。有利には、Ｒは過ハロゲ
ン化されたアルキル基、特に有利にはフッ素化されたア
ルキル基、又はＢｒ，Ｃｌ，Ｉ原子で、さもなければ完
全にフッ素で置換されたアルキルきある。本発明による
方法のためのテロゲンとして特に有利であるのは、ＣＦ
3Ｂｒ，Ｃ2Ｆ5Ｂｒ，ＢｒＣ2Ｆ2Ｂｒ，ＣｌＣＦ2ＣＦ2
Ｂｒ，（ＣＦ3）2ＣＦＢｒ，Ｃ8Ｆ17Ｂｒ又はＣ6Ｆ13Ｂ
ｒである。最も有利なものは、ＣＦ3Ｂｒ，Ｃ2Ｆ5Ｂｒ
及びＢｒＣ2Ｆ4Ｂｒである。
即ちラジカル形成剤として、アルキルハロゲン化物を使
用する。ＸはＩ又はＢｒを表すことができ、有利にはＸ
はＢｒを表す。Ｒはハロゲン化されていないか又は部分
的にもしくは完全にハロゲン化された、有利には１〜１
２個、特に有利には１〜８個の炭素原子を有するアルキ
ル基であってよい。Ｒ−Ｘの例は、ＣＦ3Ｘ，Ｃ2Ｆ
5Ｘ，ＸＣ2Ｆ4Ｘ，ＣＨ3Ｘ，ＣＸ2Ｆ2，ＣｌＣＦ2ＣＦ2
Ｘ，（ＣＦ3）2ＣＦＸ又は更に大きな分子、例えばＣ8
Ｆ17Ｘ又はＣ6Ｆ13Ｘである。有利には、Ｒは過ハロゲ
ン化されたアルキル基、特に有利にはフッ素化されたア
ルキル基、又はＢｒ，Ｃｌ，Ｉ原子で、さもなければ完
全にフッ素で置換されたアルキルきある。本発明による
方法のためのテロゲンとして特に有利であるのは、ＣＦ
3Ｂｒ，Ｃ2Ｆ5Ｂｒ，ＢｒＣ2Ｆ2Ｂｒ，ＣｌＣＦ2ＣＦ2
Ｂｒ，（ＣＦ3）2ＣＦＢｒ，Ｃ8Ｆ17Ｂｒ又はＣ6Ｆ13Ｂ
ｒである。最も有利なものは、ＣＦ3Ｂｒ，Ｃ2Ｆ5Ｂｒ
及びＢｒＣ2Ｆ4Ｂｒである。
【００２１】本発明による方法でモノマーとして使用さ
れるオレフィンは、一般式： Ｃ2Ｒ′4 を有する。Ｒ′はそれぞれ同じか又は異なっていてもよ
く、かつ互いに無関係にＨ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ又は置換さ
れたもしくは置換されていないアルキル基又はアリール
基を表す。本発明による方法のために好適であるオレフ
ィンの例は、Ｃ2Ｆ4，Ｃ3Ｆ6，Ｃ2Ｈ4，ＣＦ2＝ＣＦＣ
ｌ又はＣＨ2＝ＣＦ2である。極く一般的には、特にラジ
カル重合を行うことができかつ揮発性であるオレフィン
が適当である、それというのも本発明による方法を有利
に気相で実施することができるからである。有利である
のは、過フッ素化されたオレフィン、特にＣ2Ｆ4であ
る。本発明による方法では、２種類の異なったモノマー
（例えばＣ2Ｈ4とＣ2Ｆ4）を使用することもできる。
れるオレフィンは、一般式： Ｃ2Ｒ′4 を有する。Ｒ′はそれぞれ同じか又は異なっていてもよ
く、かつ互いに無関係にＨ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ又は置換さ
れたもしくは置換されていないアルキル基又はアリール
基を表す。本発明による方法のために好適であるオレフ
ィンの例は、Ｃ2Ｆ4，Ｃ3Ｆ6，Ｃ2Ｈ4，ＣＦ2＝ＣＦＣ
ｌ又はＣＨ2＝ＣＦ2である。極く一般的には、特にラジ
カル重合を行うことができかつ揮発性であるオレフィン
が適当である、それというのも本発明による方法を有利
に気相で実施することができるからである。有利である
のは、過フッ素化されたオレフィン、特にＣ2Ｆ4であ
る。本発明による方法では、２種類の異なったモノマー
（例えばＣ2Ｈ4とＣ2Ｆ4）を使用することもできる。
【００２２】最終生成物中のオレフィン単位の数ｎは、
有利には２〜１０である。本発明による方法で発生した
生成物混合物の組成はアルキルハロゲン化物とオレフィ
ンとの濃度比にも依存するので、この比は所望の最終生
成物に基づきその都度選択する。例えば、短い鎖長、即
ち小さいｎを有する生成物が所望であれば、高いアルキ
ルハロゲン化物濃度及び／又は低いオレフィン濃度を調
整すべきである。
有利には２〜１０である。本発明による方法で発生した
生成物混合物の組成はアルキルハロゲン化物とオレフィ
ンとの濃度比にも依存するので、この比は所望の最終生
成物に基づきその都度選択する。例えば、短い鎖長、即
ち小さいｎを有する生成物が所望であれば、高いアルキ
ルハロゲン化物濃度及び／又は低いオレフィン濃度を調
整すべきである。
【００２３】本発明による方法は、有利には気相で実施
する。圧力はその上限はブロミド又はヨージドの蒸気圧
によって、及び分子量が大きくなり過ぎないように、オ
レフィンは大過剰では使用すべきでない要求により制限
される。反応成分の全圧は、有利には１０ｍｂａｒ〜２
ｂａｒ（１ｋＰａ〜２００ｋＰａ）である。
する。圧力はその上限はブロミド又はヨージドの蒸気圧
によって、及び分子量が大きくなり過ぎないように、オ
レフィンは大過剰では使用すべきでない要求により制限
される。反応成分の全圧は、有利には１０ｍｂａｒ〜２
ｂａｒ（１ｋＰａ〜２００ｋＰａ）である。
【００２４】しかしながら、本発明による方法は、液
相、場合により溶液で実施することができる。この場合
には、ラジカルと反応しないかないしは殆ど反応せずか
つ照射波長で実質的に吸収しない溶剤を用いるのが適当
である。例えば、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、ＣＦ
Ｃｌ2−ＣＦ2Ｃｌ、アセトニトリル、ｔ−ブタノール及
びＣＦ3Ｃ6Ｈ5又はＣ6Ｆ13Ｃ6Ｈ5である（最後の２つ
は、３００ｎｍより大きい照射波長においてのみ使用可
能である）。この場合、出発ブロミドもしくはヨージド
を含む無極性溶剤は高級テロ重合生成物の割合を高め、
一方極性溶剤、特にｔ−ブタノール及びアセトニトリル
はテロ重合生成物の平均分子量を減少させる。
相、場合により溶液で実施することができる。この場合
には、ラジカルと反応しないかないしは殆ど反応せずか
つ照射波長で実質的に吸収しない溶剤を用いるのが適当
である。例えば、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、ＣＦ
Ｃｌ2−ＣＦ2Ｃｌ、アセトニトリル、ｔ−ブタノール及
びＣＦ3Ｃ6Ｈ5又はＣ6Ｆ13Ｃ6Ｈ5である（最後の２つ
は、３００ｎｍより大きい照射波長においてのみ使用可
能である）。この場合、出発ブロミドもしくはヨージド
を含む無極性溶剤は高級テロ重合生成物の割合を高め、
一方極性溶剤、特にｔ−ブタノール及びアセトニトリル
はテロ重合生成物の平均分子量を減少させる。
【００２５】ＵＶ光源としては、原理的に、本発明で適
当な波長範囲内のＵＶ光を放出するあらゆる光源が使用
可能である。特に、高い強度を有する光源が有利であ
る、それというのも照射強度の上昇は驚異的にも反応生
成物混合物の高分子量生成物の割合を減少させるからで
ある。従って、本発明による方法のためには、レーザ、
例えばＫｒＦレーザ（波長２４８ｎｍ）を使用するのが
有利である。また、光源としては、特に出発化合物（Ｘ
＝Ｉである）のため並びに大きな波長が大きな侵入深さ
を生じる液相のためには、ＸｅＣｌレーザ（波長３０８
ｎｍ）も適当である。
当な波長範囲内のＵＶ光を放出するあらゆる光源が使用
可能である。特に、高い強度を有する光源が有利であ
る、それというのも照射強度の上昇は驚異的にも反応生
成物混合物の高分子量生成物の割合を減少させるからで
ある。従って、本発明による方法のためには、レーザ、
例えばＫｒＦレーザ（波長２４８ｎｍ）を使用するのが
有利である。また、光源としては、特に出発化合物（Ｘ
＝Ｉである）のため並びに大きな波長が大きな侵入深さ
を生じる液相のためには、ＸｅＣｌレーザ（波長３０８
ｎｍ）も適当である。
【００２６】しかしながら、低圧Ｈｇランプ（主放出線
２５３．７ｎｍ）も、１８４．９ｎｍ線をフィルタ、例
えば真空ＵＶのために不適当である石英種、例えばヘラ
ックス又は同時にランプのための冷媒としても利用でき
る液体、例えばメタノール又はグリコールで除去すれ
ば、使用することができる。また、高圧Ｈｇランプ（特
に２４６ｎｍでピークを有する放出帯）も短波長ＵＶ光
（２３０ｎｍ未満）のための１種以上のフィルタと組み
合わせて使用することができる。同様に、２３０ｎｍ未
満の波長を有するＵＶ光に対して実質的に不透過性のフ
ィルタと組み合わせたＸｅ短アークランプも適当である
ことが判明した。
２５３．７ｎｍ）も、１８４．９ｎｍ線をフィルタ、例
えば真空ＵＶのために不適当である石英種、例えばヘラ
ックス又は同時にランプのための冷媒としても利用でき
る液体、例えばメタノール又はグリコールで除去すれ
ば、使用することができる。また、高圧Ｈｇランプ（特
に２４６ｎｍでピークを有する放出帯）も短波長ＵＶ光
（２３０ｎｍ未満）のための１種以上のフィルタと組み
合わせて使用することができる。同様に、２３０ｎｍ未
満の波長を有するＵＶ光に対して実質的に不透過性のフ
ィルタと組み合わせたＸｅ短アークランプも適当である
ことが判明した。
【００２７】ＵＶ光の好ましくない波長をフィルタによ
り除去するには、既に挙げたフィルタの他に特に２４８
±１５ｎｍの反射範囲を有する誘電性ミラー（レーザミ
ラーとして常用）及び透過損失に基づき幾分か劣るが、
例えばＨｇランプと組み合わせた多数の変形で提供され
るバンドパスフィルタを使用するのが有利である。
り除去するには、既に挙げたフィルタの他に特に２４８
±１５ｎｍの反射範囲を有する誘電性ミラー（レーザミ
ラーとして常用）及び透過損失に基づき幾分か劣るが、
例えばＨｇランプと組み合わせた多数の変形で提供され
るバンドパスフィルタを使用するのが有利である。
【００２８】本発明による方法に適当なＵＶ光は、２３
０〜３５０ｎｍの波長を有するべきである。驚異的に
も、反応混合物に２３０ｎｍ未満の波長のビームを放出
する、フィルタ処理していないＵＶ光源で照射すると、
常に一定の割合の好ましくない、奇数の炭素数を有する
生成物（即ち、該生成物は完全なオレフィン単位Ｃ2Ｆ4
の代わりにＣＦ2基のみを含有する）又はＢｒの代わり
にＦを有する生成物が生じることが判明した。この好ま
しくない生成物の形成は、本発明による方法に基づき２
３０ｎｍ未満のＵＶ光の短波長をフィルタ除去すれば、
回避することができる。更に、テロゲンとしてブロミド
の場合には、ＵＶ光源の特に有利に利用可能な範囲は２
３０〜２７０ｎｍ及びテロゲンとしてヨージドの場合に
は２３０〜３５０ｎｍであることが判明した、しかしな
がらこの場合には、この範囲は使用されるハロゲン化物
に基づき幾分か狭くても又は広くてもよい。本発明によ
る方法のためには、２５０±１５ｎｍの波長が特に有利
であることが立証された。
０〜３５０ｎｍの波長を有するべきである。驚異的に
も、反応混合物に２３０ｎｍ未満の波長のビームを放出
する、フィルタ処理していないＵＶ光源で照射すると、
常に一定の割合の好ましくない、奇数の炭素数を有する
生成物（即ち、該生成物は完全なオレフィン単位Ｃ2Ｆ4
の代わりにＣＦ2基のみを含有する）又はＢｒの代わり
にＦを有する生成物が生じることが判明した。この好ま
しくない生成物の形成は、本発明による方法に基づき２
３０ｎｍ未満のＵＶ光の短波長をフィルタ除去すれば、
回避することができる。更に、テロゲンとしてブロミド
の場合には、ＵＶ光源の特に有利に利用可能な範囲は２
３０〜２７０ｎｍ及びテロゲンとしてヨージドの場合に
は２３０〜３５０ｎｍであることが判明した、しかしな
がらこの場合には、この範囲は使用されるハロゲン化物
に基づき幾分か狭くても又は広くてもよい。本発明によ
る方法のためには、２５０±１５ｎｍの波長が特に有利
であることが立証された。
【００２９】本発明によるテロ重合の終了後には、所望
の最終生成物ないしは好ましくない最終生成物を反応混
合物から分離する。この場合には、反応混合物の分離及
び生成物の精製は通常の、当業者に周知の方法、例えば
特に分別蒸留及び／又はクロマトグラフィー法により行
うことができる。
の最終生成物ないしは好ましくない最終生成物を反応混
合物から分離する。この場合には、反応混合物の分離及
び生成物の精製は通常の、当業者に周知の方法、例えば
特に分別蒸留及び／又はクロマトグラフィー法により行
うことができる。
【００３０】更に、照射強度も生成物混合物の平均分子
量に影響を及ぼすことが判明した。高い照射強度では低
い照射強度におけるよりも短い鎖長を有する生成物が観
察される。このことはその都度の方法で所望の最終生成
物の収率上昇にために利用することができる。例えばＢ
ｒＣ2Ｆ4Ｂｒ＋Ｃ2Ｆ4の１：１ガス混合物（全圧：２０
０ｍｂａｒ）を１０ｍＪ／ｃｍ2を有するＫｒＦレーザ
（波長２４８ｎｍ、パルス長２０ｎｓ）で照射すると、
生成するテロ重合生成物は９０％がＢｒ（Ｃ2Ｆ4）2Ｂ
ｒからなる。それに対して、同じ混合物を、照射セルの
入射窓で０．３Ｗ／ｃｍ2の強度に収束した、１ｋＷの
キセノン短アークランプから２３０〜２７０ｎｍ（フィ
ルタ）のビームで照射すると、ｎ＝２ ３７％、ｎ＝３
２５％、ｎ＝４ １８％及びｎ＝５ １２％を有する
Ｂｒ（Ｃ2Ｆ4）Ｂｒからなる、高い平均鎖長を有する生
成物混合物が生成する。再び同じ出発混合物、但し表面
で２５３．７ｎｍで照射強度０．１Ｗ／ｃｍ2を有する
低圧Ｈｇ浸漬ランプを使用すると、上記生成物の他に既
に蝋状ポリマー５％が観察される。
量に影響を及ぼすことが判明した。高い照射強度では低
い照射強度におけるよりも短い鎖長を有する生成物が観
察される。このことはその都度の方法で所望の最終生成
物の収率上昇にために利用することができる。例えばＢ
ｒＣ2Ｆ4Ｂｒ＋Ｃ2Ｆ4の１：１ガス混合物（全圧：２０
０ｍｂａｒ）を１０ｍＪ／ｃｍ2を有するＫｒＦレーザ
（波長２４８ｎｍ、パルス長２０ｎｓ）で照射すると、
生成するテロ重合生成物は９０％がＢｒ（Ｃ2Ｆ4）2Ｂ
ｒからなる。それに対して、同じ混合物を、照射セルの
入射窓で０．３Ｗ／ｃｍ2の強度に収束した、１ｋＷの
キセノン短アークランプから２３０〜２７０ｎｍ（フィ
ルタ）のビームで照射すると、ｎ＝２ ３７％、ｎ＝３
２５％、ｎ＝４ １８％及びｎ＝５ １２％を有する
Ｂｒ（Ｃ2Ｆ4）Ｂｒからなる、高い平均鎖長を有する生
成物混合物が生成する。再び同じ出発混合物、但し表面
で２５３．７ｎｍで照射強度０．１Ｗ／ｃｍ2を有する
低圧Ｈｇ浸漬ランプを使用すると、上記生成物の他に既
に蝋状ポリマー５％が観察される。
【００３１】吸収エネルギを、強度に吸収される波長を
選択することにより高めると、同様に平均分子量が減少
することが判明した。例えばＢｒＣ2Ｆ4Ｂｒ＋Ｃ2Ｆ
4（それぞれ２００ｍｂａｒ）をＸｅＣｌレーザ（波長
３０８ｎｍ、弱吸収）で照射すると蝋状ポリマーが観察
されるが、一方同じレーザエネルギでＫｒＦレーザ（２
４８ｎｍ、ほぼ１０００倍強い吸収）で照射すると主生
成物ＢｒＣ4Ｆ8Ｂｒが観察された。
選択することにより高めると、同様に平均分子量が減少
することが判明した。例えばＢｒＣ2Ｆ4Ｂｒ＋Ｃ2Ｆ
4（それぞれ２００ｍｂａｒ）をＸｅＣｌレーザ（波長
３０８ｎｍ、弱吸収）で照射すると蝋状ポリマーが観察
されるが、一方同じレーザエネルギでＫｒＦレーザ（２
４８ｎｍ、ほぼ１０００倍強い吸収）で照射すると主生
成物ＢｒＣ4Ｆ8Ｂｒが観察された。
【００３２】本発明による方法では、反応を気相で実施
しかつ反応中に反応体と生成物の混合物を冷却トラップ
を備えた循環系内で循環させるのが特に望ましいことが
判明した。この場合には、冷却トラップの温度は、所望
の生成物を凝縮させ、一方反応混合物の易揮発性成分は
再び照射帯域に戻されるように選択する。このようにし
て、数回の循環後に生成物が十分に単一の分子量を有す
ることが達成される。このことは、所望の生成物を極め
て高い収率で得ることができることを意味する。例えば
ＢｒＣ2Ｆ4ＢｒとＣ2Ｆ4とのテロ重合をＵＶ光源として
１ｋＷキセノン短アークランプ（照射波長２３０〜２７
０ｎｍ）を使用して前記と同様に、但しＣ2Ｆ4圧を半分
（５０ｍｂａｒ）に減少させて実施する場合には、必要
に応じ、即ち反応が進行するに伴い繰り返しＣ2Ｆ4５０
ｍｂａｒを加えかつ生成物混合物を照射源と冷却トラッ
プの間を５０℃で循環させる、その際殆ど完全な反応で
それぞれＢｒ（Ｃ2Ｆ4）2Ｂｒ及びＢｒ（Ｃ2Ｆ4）3Ｂｒ
からなる混合物が生じ、その際後者の化合物が、循環系
によって再び照射帯域には戻されない最終生成物の８２
％をなす。
しかつ反応中に反応体と生成物の混合物を冷却トラップ
を備えた循環系内で循環させるのが特に望ましいことが
判明した。この場合には、冷却トラップの温度は、所望
の生成物を凝縮させ、一方反応混合物の易揮発性成分は
再び照射帯域に戻されるように選択する。このようにし
て、数回の循環後に生成物が十分に単一の分子量を有す
ることが達成される。このことは、所望の生成物を極め
て高い収率で得ることができることを意味する。例えば
ＢｒＣ2Ｆ4ＢｒとＣ2Ｆ4とのテロ重合をＵＶ光源として
１ｋＷキセノン短アークランプ（照射波長２３０〜２７
０ｎｍ）を使用して前記と同様に、但しＣ2Ｆ4圧を半分
（５０ｍｂａｒ）に減少させて実施する場合には、必要
に応じ、即ち反応が進行するに伴い繰り返しＣ2Ｆ4５０
ｍｂａｒを加えかつ生成物混合物を照射源と冷却トラッ
プの間を５０℃で循環させる、その際殆ど完全な反応で
それぞれＢｒ（Ｃ2Ｆ4）2Ｂｒ及びＢｒ（Ｃ2Ｆ4）3Ｂｒ
からなる混合物が生じ、その際後者の化合物が、循環系
によって再び照射帯域には戻されない最終生成物の８２
％をなす。
【００３３】本発明による方法では、場合により尚ラジ
カル出発物質が存在してもよい。ラジカル出発物質とし
ては、過フッ素化されたジアシルペルオキシド、例えば
ビス（トリフルオルアセチル）ペルオキシド又はビス
（ペンタフルオルプロピオニル）ペルオキシドが適当で
ある。このラジカル形成剤の濃度は、反応関与体の全モ
ル数に対して、０．０１〜１％の範囲内にあってよい。
カル出発物質が存在してもよい。ラジカル出発物質とし
ては、過フッ素化されたジアシルペルオキシド、例えば
ビス（トリフルオルアセチル）ペルオキシド又はビス
（ペンタフルオルプロピオニル）ペルオキシドが適当で
ある。このラジカル形成剤の濃度は、反応関与体の全モ
ル数に対して、０．０１〜１％の範囲内にあってよい。
【００３４】反応温度は、反応が自発的に進行する温度
より著しく低い。従って、ブロミドの場合には４００℃
未満、ヨージドの場合には１５０℃未満である。該温度
は好ましくは０℃以上である。特に有利であるのは、ブ
ロミドの場合には２５℃〜２００℃、ヨージドの場合に
は２５℃〜１００℃である。
より著しく低い。従って、ブロミドの場合には４００℃
未満、ヨージドの場合には１５０℃未満である。該温度
は好ましくは０℃以上である。特に有利であるのは、ブ
ロミドの場合には２５℃〜２００℃、ヨージドの場合に
は２５℃〜１００℃である。
【００３５】本発明による方法によれば、一連の貴重な
化合物を製造することができる。例えば、タイプ：Ｘ
（ＣＦ2ＣＦ2）nＸ（Ｘ＝ヨウ素又は臭素、ｎは有利に
は３又は４である）のα，ω−ジハロゲンペルフルオル
アルカンは、α，ω−二官能性化合物（ジカルボン酸、
ジオール、ジエン等）を合成するための貴重な中間生成
物である。このような化合物は、本発明によればＢｒＣ
2Ｆ4ＢｒとＣ2Ｆ4のテロ重合により得られる。ＸのＣｌ
又はＦへの交換又は最終生成物のカップリング（例えば
ヨージドとＺｎとの無水酢酸中での反応）は、不活性液
体又は不活性蝋を生じる、例えばＣ16Ｆ34は特殊スキー
ワックスである。
化合物を製造することができる。例えば、タイプ：Ｘ
（ＣＦ2ＣＦ2）nＸ（Ｘ＝ヨウ素又は臭素、ｎは有利に
は３又は４である）のα，ω−ジハロゲンペルフルオル
アルカンは、α，ω−二官能性化合物（ジカルボン酸、
ジオール、ジエン等）を合成するための貴重な中間生成
物である。このような化合物は、本発明によればＢｒＣ
2Ｆ4ＢｒとＣ2Ｆ4のテロ重合により得られる。ＸのＣｌ
又はＦへの交換又は最終生成物のカップリング（例えば
ヨージドとＺｎとの無水酢酸中での反応）は、不活性液
体又は不活性蝋を生じる、例えばＣ16Ｆ34は特殊スキー
ワックスである。
【００３６】更に、ペルフルオルアルキルブロミド（例
えばＣ6Ｆ13Ｂｒ，Ｃ8Ｆ17Ｂｒ，Ｃ9Ｆ19Ｂｒ，ＢｒＣ6
Ｆ12Ｂｒ又はＢｒＣ8Ｆ16Ｂｒ）は、血管だけでなくま
た腸内のＸ線造影剤、超音波造影剤として、癌及び癌細
胞を検出及び撲滅するための、酸素キャリヤとして使用
される。しかしながら、最も重要であるのは、血液代用
物として５〜５０ｍｂａｒの蒸気圧を有するモノ−及び
ジブロムペルフルオルアルカンの使用である。このよう
な化合物は、意図的にかつ副生成物を十分に回避してＣ
Ｆ3Ｂｒ，ＢｒＣ2Ｆ4ＢｒもしくはＣ2Ｆ5Ｂｒ及びＣ2Ｆ
2から製造することができる。
えばＣ6Ｆ13Ｂｒ，Ｃ8Ｆ17Ｂｒ，Ｃ9Ｆ19Ｂｒ，ＢｒＣ6
Ｆ12Ｂｒ又はＢｒＣ8Ｆ16Ｂｒ）は、血管だけでなくま
た腸内のＸ線造影剤、超音波造影剤として、癌及び癌細
胞を検出及び撲滅するための、酸素キャリヤとして使用
される。しかしながら、最も重要であるのは、血液代用
物として５〜５０ｍｂａｒの蒸気圧を有するモノ−及び
ジブロムペルフルオルアルカンの使用である。このよう
な化合物は、意図的にかつ副生成物を十分に回避してＣ
Ｆ3Ｂｒ，ＢｒＣ2Ｆ4ＢｒもしくはＣ2Ｆ5Ｂｒ及びＣ2Ｆ
2から製造することができる。
【００３７】
【実施例】次に、添付の図１〜図６と関連させて、実施
例により本発明を詳細に説明する。
例により本発明を詳細に説明する。
【００３８】例１ Ｘｅ短アークランプでの照射 Ｃ2Ｆ4＋ＢｒＣ2Ｆ4Ｂｒからなる反応混合物をＸｅ単ア
ークランプ（Osram XBO １０００ワット／ＨＳ．ＯＦ
Ｒ）又は高圧Ｈｇランプ（Osram HBO ５００ワット／
２）で照射するために、石英ガラスからなる２つの窓を
有する長さ１０ｃｍ及び直径３．６ｃｍの円筒形照射セ
ルを使用した。反応温度は２５℃であった。
ークランプ（Osram XBO １０００ワット／ＨＳ．ＯＦ
Ｒ）又は高圧Ｈｇランプ（Osram HBO ５００ワット／
２）で照射するために、石英ガラスからなる２つの窓を
有する長さ１０ｃｍ及び直径３．６ｃｍの円筒形照射セ
ルを使用した。反応温度は２５℃であった。
【００３９】該セルは２つのガス接続部を有していた。
ガスを循環させる場合には、場合により発生する結露を
吹き飛ばすために、照射窓に隣接した接続部をガス入口
として使用した。照射セルの他に、該循環系は尚冷却ト
ラップ及び循環ポンプ（Brey, TFKIM, 黒鉛ランナーを
有する油不含の回転スライダポンプ）を備えていた。該
循環ポンプを０．２ｌ／ｓｅｃのガス速度で運転した。
ランプをパワーボックス、と、焦点距離２０ｃｍ及びｆ
値２．５を有するフォーカシングミラーとを有するケー
シング（Amko A 5001）で運転した。
ガスを循環させる場合には、場合により発生する結露を
吹き飛ばすために、照射窓に隣接した接続部をガス入口
として使用した。照射セルの他に、該循環系は尚冷却ト
ラップ及び循環ポンプ（Brey, TFKIM, 黒鉛ランナーを
有する油不含の回転スライダポンプ）を備えていた。該
循環ポンプを０．２ｌ／ｓｅｃのガス速度で運転した。
ランプをパワーボックス、と、焦点距離２０ｃｍ及びｆ
値２．５を有するフォーカシングミラーとを有するケー
シング（Amko A 5001）で運転した。
【００４０】高圧ランプのためには、２３３ｎｍ〜２６
３ｎｍの光の９０％以上を反射し、一方その他の波長の
反射率はほぼ５％未満である誘電性ミラーを使用した。
３ｎｍの光の９０％以上を反射し、一方その他の波長の
反射率はほぼ５％未満である誘電性ミラーを使用した。
【００４１】生成物は質量分光分析と組み合わせてガス
クロマトグラフィーで分析した。カラムとしては、フェ
ニル−メチルシリコーン５％を装填した０．２ｍｍ×２
５ｍｍ毛細管を使用した。温度プログラムは３０℃で２
分間、次いで２００℃で５Ｋ／ｍｉｎであった。質量ス
ペクトロメータ感度（質量２３〜８００の全イオン流）
のために、グループ加算法を採用した。若干の標準化合
物の相対信号は、基Ｂｒ，ＣＦ3，Ｃ2Ｈ4及びＣ2Ｆ4に
関して０．２５，０．４０，１．００及び１．１０の和
として十分に表すことができた。
クロマトグラフィーで分析した。カラムとしては、フェ
ニル−メチルシリコーン５％を装填した０．２ｍｍ×２
５ｍｍ毛細管を使用した。温度プログラムは３０℃で２
分間、次いで２００℃で５Ｋ／ｍｉｎであった。質量ス
ペクトロメータ感度（質量２３〜８００の全イオン流）
のために、グループ加算法を採用した。若干の標準化合
物の相対信号は、基Ｂｒ，ＣＦ3，Ｃ2Ｈ4及びＣ2Ｆ4に
関して０．２５，０．４０，１．００及び１．１０の和
として十分に表すことができた。
【００４２】図１〜図３は、種々の反応条件下での生成
物組成を示す。図１は濃度比ハロゲン化物／オレフィン
の影響を示す。反応率及び所属の量子収量は、増大する
オレフィン圧で１１％及び０．７、１２％及び１．７、
１５％及び２．１並びに７％及び２．１であった。
物組成を示す。図１は濃度比ハロゲン化物／オレフィン
の影響を示す。反応率及び所属の量子収量は、増大する
オレフィン圧で１１％及び０．７、１２％及び１．７、
１５％及び２．１並びに７％及び２．１であった。
【００４３】図２は、照射強度の影響を示す。ハロゲン
化物及びオレフィンの初期圧はそれぞれ２００ｍｂａｒ
であった。曲線のパラメータは、照射セルの入射窓での
ＵＶ出力（２３０〜２７０ｎｍ）を示す。ブロミドの反
応率は、９％（０．１３Ｗ）〜１４％（０．７６Ｗ）で
あった。所属の収率は、２〜２．３であった。図１及び
２に示した実験では、循環系は利用せず、出発ブロミド
の反応率は低く保った（０〜１５％）。
化物及びオレフィンの初期圧はそれぞれ２００ｍｂａｒ
であった。曲線のパラメータは、照射セルの入射窓での
ＵＶ出力（２３０〜２７０ｎｍ）を示す。ブロミドの反
応率は、９％（０．１３Ｗ）〜１４％（０．７６Ｗ）で
あった。所属の収率は、２〜２．３であった。図１及び
２に示した実験では、循環系は利用せず、出発ブロミド
の反応率は低く保った（０〜１５％）。
【００４４】それに対して、図３は、冷却トラップ（５
℃）で循環させかつ消耗（即ち圧力低下）の程度に応じ
てＣ2Ｆ4を繰り返し補充してブロミドの反応率の上昇
（９６％まで）に伴う生成物組成を示す。照射時間は照
射出力（ＵＶにおいて０．２７ワット）に関する照射エ
ネルギ（両者ともに傾斜した縦軸に記入されている）と
関連する。第１のビームの高さ（時点０における）は、
出発ブロミドの１００％に相当しかつ垂直な縦軸（組
成）のための尺度を示す。ブロミド初期圧は１００ｍｂ
ａｒ、オレフィン供給は４×６５ｍｂａｒであった。ブ
ロミドの反応率は９６％、当該の量子収量は０．７であ
った。
℃）で循環させかつ消耗（即ち圧力低下）の程度に応じ
てＣ2Ｆ4を繰り返し補充してブロミドの反応率の上昇
（９６％まで）に伴う生成物組成を示す。照射時間は照
射出力（ＵＶにおいて０．２７ワット）に関する照射エ
ネルギ（両者ともに傾斜した縦軸に記入されている）と
関連する。第１のビームの高さ（時点０における）は、
出発ブロミドの１００％に相当しかつ垂直な縦軸（組
成）のための尺度を示す。ブロミド初期圧は１００ｍｂ
ａｒ、オレフィン供給は４×６５ｍｂａｒであった。ブ
ロミドの反応率は９６％、当該の量子収量は０．７であ
った。
【００４５】例２ 低圧Ｈｇランプでの照射 低圧Ｈｇランプを用いた実験では、浸漬ランプHeraes T
NN 15/32(電気１５Ｗ、ＵＶ３Ｗ、表面で０．１Ｗ／ｃ
ｍ2）を利用した。その保護ジャケットには１８５ｎｍ
線の吸収のためにメタノール（層厚３ｍｍ）を充填し
た。該ランプを４．５ｌの３つ首フラスコの１つの首に
浸漬し、別の２つの首を循環系（例１参照）と接続し
た。出発混合物はＢｒＣ2Ｆ4Ｂｒ１００ｍｂａｒ＋Ｃ2
Ｆ4２０ｍｂａｒからなっていた。消耗の程度に応じ
て、両者のガスを補充した。出発物質の量は総計２０ｇ
であった。液状生成物として、計１２．５ｇが得られ
た。臭素化物の反応率は６８％と７４％であった。図４
には、生成物組成がガスを循環させない場合実線で、ガ
スを循環させた場合鎖線で示されている。循環を利用す
る場合には、高分子量生成物の減少が明らかに認められ
る。Ｘｅランプに比較して、ＵＶ源として低圧Ｈｇラン
プを使用した際に生成する生成物はＣ2Ｆ2単位を多く含
有する。
NN 15/32(電気１５Ｗ、ＵＶ３Ｗ、表面で０．１Ｗ／ｃ
ｍ2）を利用した。その保護ジャケットには１８５ｎｍ
線の吸収のためにメタノール（層厚３ｍｍ）を充填し
た。該ランプを４．５ｌの３つ首フラスコの１つの首に
浸漬し、別の２つの首を循環系（例１参照）と接続し
た。出発混合物はＢｒＣ2Ｆ4Ｂｒ１００ｍｂａｒ＋Ｃ2
Ｆ4２０ｍｂａｒからなっていた。消耗の程度に応じ
て、両者のガスを補充した。出発物質の量は総計２０ｇ
であった。液状生成物として、計１２．５ｇが得られ
た。臭素化物の反応率は６８％と７４％であった。図４
には、生成物組成がガスを循環させない場合実線で、ガ
スを循環させた場合鎖線で示されている。循環を利用す
る場合には、高分子量生成物の減少が明らかに認められ
る。Ｘｅランプに比較して、ＵＶ源として低圧Ｈｇラン
プを使用した際に生成する生成物はＣ2Ｆ2単位を多く含
有する。
【００４６】図５は、メタノールフィルタを使用した場
合と、使用しなかった場合の生成物組成の相異を示す。
この場合には、ガスを循環させないでかつメタノールを
用いた又は用いないでブロミドの３８％と５１％の反応
率で、小さな石英（６５ｍｌ）を外部から照射した。フ
ィルタとしてメタノールを用いた場合には、モノブロミ
ド及び奇数のＣ数は観察されなかった。ブロミドの初期
圧は１００ミリバールであった。オレフィンを３つに分
けて（５０＋４８＋２８ミリバール）消耗の程度に応じ
て加えた。照射時間は、両者の場合１５分間であった。
合と、使用しなかった場合の生成物組成の相異を示す。
この場合には、ガスを循環させないでかつメタノールを
用いた又は用いないでブロミドの３８％と５１％の反応
率で、小さな石英（６５ｍｌ）を外部から照射した。フ
ィルタとしてメタノールを用いた場合には、モノブロミ
ド及び奇数のＣ数は観察されなかった。ブロミドの初期
圧は１００ミリバールであった。オレフィンを３つに分
けて（５０＋４８＋２８ミリバール）消耗の程度に応じ
て加えた。照射時間は、両者の場合１５分間であった。
【００４７】例３ ＫｒＦレーザでの照射 ＫｒＦレーザ（Lambdaphysik EMG 120）での実験の際に
は、例１のセル及び循環系を利用した。入射窓でのレー
ザエネルギは２０ｎｓのパルス持続時間で４０ｍＪ／パ
ルスであった。ビーム横断面積は２．８ｃｍ2であっ
た。図６は、ガス循環を行わないでブロミドの反応率約
３３％でＢｒＣ2Ｆ4Ｂｒ＋Ｃ2Ｆ4の照射後の生成物組成
の若干の例を示す。点を打った曲線で４×５０ｍｂａｒ
の記載は、オレフィンを消耗に応じて４回に分けて加え
たことを意味する。ブロミドの反応率及び所属の量子収
量は、実線、鎖線及び点を打った曲線で２０％及び１．
８、３２％及び１．６並びに７２％及び０．７であっ
た。出発混合物には依存せず、常に生成物ＢｒＣ4Ｆ8Ｂ
ｒは８５〜９３％であった。
は、例１のセル及び循環系を利用した。入射窓でのレー
ザエネルギは２０ｎｓのパルス持続時間で４０ｍＪ／パ
ルスであった。ビーム横断面積は２．８ｃｍ2であっ
た。図６は、ガス循環を行わないでブロミドの反応率約
３３％でＢｒＣ2Ｆ4Ｂｒ＋Ｃ2Ｆ4の照射後の生成物組成
の若干の例を示す。点を打った曲線で４×５０ｍｂａｒ
の記載は、オレフィンを消耗に応じて４回に分けて加え
たことを意味する。ブロミドの反応率及び所属の量子収
量は、実線、鎖線及び点を打った曲線で２０％及び１．
８、３２％及び１．６並びに７２％及び０．７であっ
た。出発混合物には依存せず、常に生成物ＢｒＣ4Ｆ8Ｂ
ｒは８５〜９３％であった。
【００４８】例４ 更にテロ重合実験をＫｒＦレーザを用いて実施した、こ
の場合にはレーザ及び照射セルは例３と同じであった。
それぞれブロミドの反応率１５％まで照射した。循環系
は使用しなかった。
の場合にはレーザ及び照射セルは例３と同じであった。
それぞれブロミドの反応率１５％まで照射した。循環系
は使用しなかった。
【００４９】ＣＦ3Ｂｒ２００ｍｂａｒ＋Ｃ2Ｈ4４００
ｍｂａｒの照射で、ＣＦ3Ｃ2Ｈ4Ｂｒ９３％，ＣＦ3Ｃ4
Ｈ8ＣＦ3３．２％及びＣＦ3Ｃ4Ｈ8Ｂｒ２．５％が生成
した。Ｃ2Ｈ4４００ｍｂａｒの代わりに２５ｍｂａｒを
用いた場合には、ＣＦ3Ｃ2Ｈ4Ｂｒ９４％，ＣＦ3Ｃ4Ｈ8
ＣＦ3１．５％及びＣ2Ｆ6約４％3が得られた。
ｍｂａｒの照射で、ＣＦ3Ｃ2Ｈ4Ｂｒ９３％，ＣＦ3Ｃ4
Ｈ8ＣＦ3３．２％及びＣＦ3Ｃ4Ｈ8Ｂｒ２．５％が生成
した。Ｃ2Ｈ4４００ｍｂａｒの代わりに２５ｍｂａｒを
用いた場合には、ＣＦ3Ｃ2Ｈ4Ｂｒ９４％，ＣＦ3Ｃ4Ｈ8
ＣＦ3１．５％及びＣ2Ｆ6約４％3が得られた。
【００５０】Ｃ2Ｆ5Ｂｒ及びＣ2Ｈ4のテロ重合も正に相
当する結果を示した。
当する結果を示した。
【００５１】ＫｒＦレーザのパルス９０ｍＪ及び４ｍＪ
でＢｒＣ2Ｆ4Ｂｒ２００ｍｂａｒ＋Ｃ2Ｈ4４００ｍｂａ
ｒの照射で、以下の生成物組成が得られた： レーザエネルギ ９０ｍＪ ４ｍＪ ＢｒＣ2Ｆ4Ｃ2Ｈ4Ｂｒ ４７％ ３３．８％ ＢｒＣ2Ｆ4Ｃ2Ｈ8Ｃ2Ｆ4Ｂｒ ２０．７ ４２．３ ＢｒＣ2Ｆ4Ｃ2Ｈ4Ｃ2Ｆ4Ｂｒ １６．０ ３．８ ＢｒＣ4Ｆ8Ｂｒ ７．８ ３．６ ＢｒＣ2Ｆ4Ｃ4Ｈ8Ｂｒ ３．１ ６．３ ＢｒＣ2Ｆ4Ｃ2Ｈ3 ２．５ ５．１ ＢｒＣ2Ｆ4Ｃ2Ｈ5 ２．５ ５．１ 主生成物の量子収量 １．４ ４．５。
でＢｒＣ2Ｆ4Ｂｒ２００ｍｂａｒ＋Ｃ2Ｈ4４００ｍｂａ
ｒの照射で、以下の生成物組成が得られた： レーザエネルギ ９０ｍＪ ４ｍＪ ＢｒＣ2Ｆ4Ｃ2Ｈ4Ｂｒ ４７％ ３３．８％ ＢｒＣ2Ｆ4Ｃ2Ｈ8Ｃ2Ｆ4Ｂｒ ２０．７ ４２．３ ＢｒＣ2Ｆ4Ｃ2Ｈ4Ｃ2Ｆ4Ｂｒ １６．０ ３．８ ＢｒＣ4Ｆ8Ｂｒ ７．８ ３．６ ＢｒＣ2Ｆ4Ｃ4Ｈ8Ｂｒ ３．１ ６．３ ＢｒＣ2Ｆ4Ｃ2Ｈ3 ２．５ ５．１ ＢｒＣ2Ｆ4Ｃ2Ｈ5 ２．５ ５．１ 主生成物の量子収量 １．４ ４．５。
【００５２】反応混合物に付加的にＣ2Ｆ4１２５ｍｂａ
ｒ加えた際には（レーザ２０ｍＪ）、ＢｒＣ2Ｆ4Ｃ4Ｈ8
Ｃ2Ｆ4Ｂｒが量子収量９３及び選択率７８％で生成し
た。
ｒ加えた際には（レーザ２０ｍＪ）、ＢｒＣ2Ｆ4Ｃ4Ｈ8
Ｃ2Ｆ4Ｂｒが量子収量９３及び選択率７８％で生成し
た。
【００５３】ＢｒＣ2Ｆ4Ｃ2Ｈ4Ｂｒ６ｍｂａｒ＋Ｃ2Ｈ4
１００ｍｂａｒから、レーザエネルギ２５ｍＪで以下の
生成物が生じた。
１００ｍｂａｒから、レーザエネルギ２５ｍＪで以下の
生成物が生じた。
【００５４】 ＢｒＣ2Ｆ4Ｃ2Ｈ4Ｂｒ ６０％（量子収量
０．４） ＢｒＣ2Ｆ4Ｃ4Ｈ8Ｃ2Ｆ4Ｂｒ ３０ ＢｒＣ2Ｆ4Ｃ4Ｈ8Ｃ2Ｆ4Ｃ2Ｈ4Ｂｒ ６．５ ＢｒＣ2Ｆ4Ｃ4Ｈ8Ｂｒ ３．５。
０．４） ＢｒＣ2Ｆ4Ｃ4Ｈ8Ｃ2Ｆ4Ｂｒ ３０ ＢｒＣ2Ｆ4Ｃ4Ｈ8Ｃ2Ｆ4Ｃ2Ｈ4Ｂｒ ６．５ ＢｒＣ2Ｆ4Ｃ4Ｈ8Ｂｒ ３．５。
【００５５】例えばＨｇ低圧ランプからと同様に多くの
低い照射強度を用いると、主生成物はＢｒＣ2Ｆ4Ｃ4Ｈ8
Ｂｒである。
低い照射強度を用いると、主生成物はＢｒＣ2Ｆ4Ｃ4Ｈ8
Ｂｒである。
【図１】ＢｒＣ2Ｆ4Ｂｒ＋Ｃ2Ｆ4をＸｅ短アークランプ
で照射した際の生成物組成を初期組成との関係において
示す図である。
で照射した際の生成物組成を初期組成との関係において
示す図である。
【図２】図１と同じ系の生成物組成を照射強度との関係
において示す図である。
において示す図である。
【図３】循環系を利用した図１と同じ系を照射時間との
関係において示す図である。
関係において示す図である。
【図４】ＢｒＣ2Ｆ4Ｂｒ＋Ｃ2Ｆ4をガス循環系を利用し
ない場合と、利用した場合の低圧Ｈｇランプで照射した
際の生成物組成を示す図である。
ない場合と、利用した場合の低圧Ｈｇランプで照射した
際の生成物組成を示す図である。
【図５】フィルタを使用しない場合（下）と、使用した
場合（上）との図４と同じ系を示す図である。
場合（上）との図４と同じ系を示す図である。
【図６】ＢｒＣ2Ｆ4Ｂｒ＋Ｃ2Ｆ4をガス循環系を利用し
ないでＫｒＦレーザで照射した際の生成物組成を示す図
である。
ないでＫｒＦレーザで照射した際の生成物組成を示す図
である。
フロントページの続き (72)発明者 ヴェルナー フース ドイツ連邦共和国 ガルヒング ヴァイダ ッハシュトラーセ 12 (72)発明者 リンヤン チャン 中華人民共和国 アンフイ ヘーファイ （番地なし) (72)発明者 コンラート フォン ヴェルナー ドイツ連邦共和国 ガルヒング アン デ ア アルツ ヴェールシュトラーセ ６
Claims (17)
- 【請求項１】 一般式： Ｒ−（Ｃ2Ｒ4′）n−Ｘ ［式中、 Ｒはハロゲン化されていないか又は部分的もしくは完全
にハロゲン化されたアルキル基であり、 Ｒ′はそれぞれ同じか又は異なっていてもよくかつＨ，
Ｆ，Ｃｌ、Ｂｒ又は置換された又は置換されていないア
ルキル基又はアリール基を表し、 ｎは２〜１０の整数を表しかつＸはＢｒ又はＩを表す］
で示される化合物を、テロゲンとしてのアルキルハロゲ
ン化物Ｒ−Ｘ及びモノマーとしてのオレフィンＣ2Ｒ4′
のテロ重合により製造する方法において、 (１)オレフィン及びアルキルハロゲン化物を含有する反
応混合物を製造し、 (２)該反応混合物を２３０〜３５０ｎｍである波長のＵ
Ｖ光線で照射しかつ (３)該反応混合物から最終生成物を取得することを特徴
とする、ハロゲン化合物の光化学的製造方法。 - 【請求項２】 テロゲンとして臭素化アルキルＲ−Ｂｒ
を使用する請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】 テロゲンとしてモノ−又はジブロムペル
フルオルアルカンを使用する請求項１又は２記載の製造
方法。 - 【請求項４】 テロゲンとしてＣＦ3Ｂｒ，Ｃ2Ｆ5Ｂ
ｒ，ＢｒＣ2Ｆ4Ｂｒ，ＣＢｒ2Ｆ2，ＣｌＣＦ2ＣＦ2Ｂ
ｒ，（ＣＦ3）2ＣＦＢｒ，Ｃ8Ｆ17Ｂｒ又はＣ6Ｆ13Ｂｒ
を使用する請求項１，２又は３記載の製造方法。 - 【請求項５】 オレフィンとしてＣ2Ｆ4，Ｃ2Ｈ4，Ｃ3
Ｆ6，ＣＦ2＝ＣＦＣｌ又はＣＨ2＝ＣＦ2を使用する請求
項１から４までのいずれ１項記載の製造方法。 - 【請求項６】 テロゲンとしてＢｒＣ2Ｆ4及びオレフィ
ンＣ2Ｆ4を使用する請求項４又は５記載の製造方法。 - 【請求項７】 テロゲンとしてＣＦ3Ｂｒ又はＣ2Ｆ5Ｂ
ｒ及びオレフィンとしてＣ2Ｆ4を使用する請求項４又は
５記載の製造方法。 - 【請求項８】 アルキルハロゲン化物としてＣ8Ｆ17Ｂ
ｒ及びＣ6Ｆ13Ｂｒ及びオレフィンとしてＣ2Ｈ4を使用
する請求項４又は５記載の製造方法。 - 【請求項９】 高い照射強度を有するＵＶ光源を使用す
る請求項１から８までのいずれか１項記載の製造方法。 - 【請求項１０】 ＵＶ光源としてレーザを使用する請求
項９記載の製造方法。 - 【請求項１１】 ＵＶ光源として２４８ｎｍの波長を有
するＫｒＦレーザを使用する請求項１０記載の製造方
法。 - 【請求項１２】 ３０８ｎｍの波長を有するＸｅＣｌレ
ーザを使用する請求項９記載の製造方法。 - 【請求項１３】 反応を気相内で実施する請求項１から
１２までのいずれか１項記載の製造方法。 - 【請求項１４】 反応混合物を、生成物混合物の難揮発
性成分を凝縮させるために冷却トラップを有する循環系
内を循環させる請求項１３記載の製造方法。 - 【請求項１５】 反応を過フッ素化されたジアシルペル
オキシド、反応成分の全モル数に対して０．０１〜１％
の存在下に実施する請求項１から１４までのいずれか１
項記載の製造方法。 - 【請求項１６】 反応を、テロゲンがブロミドである場
合には、０〜２００℃で、かつテロゲンがヨージドであ
る場合には、０〜１００℃で実施する請求項１から１５
までのいずれか１項記載の製造方法。 - 【請求項１７】 反応を少なくとも２５℃の温度で実施
する請求項１６記載の製造方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4025154.3 | 1990-08-08 | ||
| DE4025154A DE4025154A1 (de) | 1990-08-08 | 1990-08-08 | Fotochemische herstellung von halogenverbindungen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0648968A true JPH0648968A (ja) | 1994-02-22 |
Family
ID=6411870
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3197638A Pending JPH0648968A (ja) | 1990-08-08 | 1991-08-07 | ハロゲン化合物の光化学的製造方法 |
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|---|---|
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| EP (1) | EP0470598B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0648968A (ja) |
| DE (2) | DE4025154A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006077002A (ja) * | 2004-08-09 | 2006-03-23 | Kanto Denka Kogyo Co Ltd | 置換又は無置換の飽和炭化水素の製造方法 |
| JP2010514906A (ja) * | 2006-12-29 | 2010-05-06 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 長鎖ポリメチレンハロゲン化物テロマー類 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5254773A (en) * | 1993-02-26 | 1993-10-19 | Dow Corning Corporation | Process for preparing telomers from ethylene and alpha, omega-dibromoperfluoroalkylalkanes in the presence of organic free-radical generators |
| DE19942305C2 (de) | 1999-09-04 | 2001-06-28 | Solvay Fluor & Derivate | Herstellung hochreiner Fluorverbindungen |
| JP2010502630A (ja) * | 2006-08-31 | 2010-01-28 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 結晶化性スペーサー基を有する側鎖フルオロケミカル |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1074267B (de) * | 1953-04-06 | 1960-01-28 | Minnesota Mining and Manufac turing Company St Paul Mmn (V St A) | Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Telomeren |
| US3699179A (en) * | 1969-09-09 | 1972-10-17 | Gulf Research Development Co | Hydrobromination of alpha-olefins |
| JPS5440886B2 (ja) * | 1971-08-04 | 1979-12-05 | ||
| BE793356A (fr) * | 1971-12-24 | 1973-06-27 | Hoechst Ag | Procede de preparation d'iodures de perfluoroalkyles |
| DE3466871D1 (en) * | 1983-01-26 | 1987-11-26 | Sagami Chem Res | Process for preparing polyfluoroalkyl-substituted compounds |
| DE3937567A1 (de) * | 1989-11-11 | 1991-05-16 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von weitgehend fluorierten alkylbromiden |
-
1990
- 1990-08-08 DE DE4025154A patent/DE4025154A1/de not_active Withdrawn
-
1991
- 1991-08-07 EP EP91113275A patent/EP0470598B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-08-07 JP JP3197638A patent/JPH0648968A/ja active Pending
- 1991-08-07 DE DE59106844T patent/DE59106844D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-08-08 US US07/741,897 patent/US5240574A/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006077002A (ja) * | 2004-08-09 | 2006-03-23 | Kanto Denka Kogyo Co Ltd | 置換又は無置換の飽和炭化水素の製造方法 |
| JP2010514906A (ja) * | 2006-12-29 | 2010-05-06 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 長鎖ポリメチレンハロゲン化物テロマー類 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0470598A1 (de) | 1992-02-12 |
| EP0470598B1 (de) | 1995-11-08 |
| US5240574A (en) | 1993-08-31 |
| DE4025154A1 (de) | 1992-02-13 |
| DE59106844D1 (de) | 1995-12-14 |
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