CN101735034B - 一种三氟乙酰氯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种三氟乙酰氯的制备方法。它包括如下步骤：1)在反应器中加入HCFC-123，搅拌下连续通入氧气和氯气，通过汞灯辐射进行光化学氧化反应，反应物以气相形式从反应器上部连续排出，反应器内液位通过连续补加HCFC-123保持恒定。2)反应中汽化的HCFC-123通过安装在反应器上方的冷凝器冷凝回流到反应器内继续参与反应，产品TFAC从冷凝器顶部排出，经压缩冷凝后收集，副产氯化氢通过水洗吸收，未反应的氯气通过碱洗吸收进行处理。本发明要求反应器存在气相空间，且气液相界面以下具有遮光构件，汞灯完全浸入遮光构件以下，可有效防止生成的TFAC在气相空间被汞灯辐射分解，也避免了分解物对玻璃反应器及灯管的腐蚀问题。

Description

一种三氟乙酰氯的制备方法
技术领域
本发明涉及化合物的制备方法，尤其涉及一种三氟乙酰氯的制备方法。
背景技术
TFAC中的酰氯基可以很容易地与胺类和醇类物质发生反应，分别生成酰胺类和酯类化合物，是合成农药和医药的一种重要原料。
已公开了几种可以用来制备TFAC的方法。US3883407，描述了通过紫外灯辐射气相氧化含水量少于0.1％的HCFC-123制备TFAC，此反应需要在一定的温度和压力下才能进行，并且认为此反应不适合于在液相中进行，由于副反应生成的氢氟酸会腐蚀紫外灯管。US5241113，描述了通过利用活性碳催化氧化HCFC-123来制备TFAC，较高的反应温度引起部分原料中的碳-碳键断裂，选择性差。US5041647，描述了通过氧化HCFC-123来制备TFAC，但必须使用水作催化剂，为防止反应器内局部过热对搅拌的要求也相当苛刻，由于水的存在生成TFAC的同时会伴随三氟乙酸(TFAA)的生成，TFAC、TFAA和水三者之间的分离也存在困难。US5259938，描述了通过液相氧化HCFC-123制备TFAC，通过过滤掉光源中波长小于280nm的部分，提高了反应的选择性，同时可避免玻璃反应器的腐蚀问题，反应中要求液相物料充满整个反应器，反应器内没有气相空间的缓冲，这在工业生产中是不安全的。US5296640，描述了通过在超临界状态下氧化HCFC-123制备TFAC，反应中有副产氢氟酸和TFAA产生，加上超临界状态下的高温高压对反应器要求苛刻，工业上较难实现。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种三氟乙酰氯的制备方法。
三氟乙酰氯的制备方法包括如下步骤：
1)在反应器中加入HCFC-123，搅拌下连续通入氧气和氯气，通过汞灯辐射进行光化学氧化反应，反应物以气相形式从反应器上部连续排出，反应器内液位通过连续补加HCFC-123保持恒定；连续排出的反应物包括反应时汽化的HCFC-123、产品TFAC、副产氯化氢气体、过量的氧气及未反应的氯气。
2)反应中汽化的HCFC-123通过安装在反应器上方的冷凝器冷凝回流到反应器内继续参与反应，产品TFAC从冷凝器顶部排出，经压缩冷凝后收集，副产氯化氢通过水洗吸收，未反应的氯气通过碱洗吸收进行处理。
所述的反应器内具有气相空间，气液相界面以下设有遮光构件。所述的遮光构件的结构为：折流板、带泡罩的升气管或类似于百叶结构的构件。所述的遮光构件为：耐腐蚀、不透光的遮光构件。所述的汞灯安置在遮光构件的下方。所述的汞灯的插入方式是从反应器顶部插入、从反应器侧面插入或从反应器底部插入。所述的反应器HCFC-123加入量的上限为反应器容积的95％，反应器HCFC-123加入量的下限为汞灯能完全浸入HCFC-123；氧气流量：HCFC-123体积＝8ml/minQl～800ml/minQl；氯气流量：HCFC-123体积＝0ml/minQl～100ml/minQl；汞灯功率：HCFC-123体积＝5w～500w/l。
本发明要求反应器存在气相空间，且气液相界面以下设有遮光构件，汞灯完全浸入遮光构件以下，可有效防止生成的TFAC在气相空间被汞灯辐射分解，也避免了分解物对玻璃反应器及灯管的腐蚀问题。本发明用于制备TFAC，该产品可分别与胺类和醇类物质反应生成酰胺类和酯类化合物，是合成农药和医药的一种重要原料。
具体实施方式
本发明反应为液相反应，以氯气作为反应的引发剂，氧气为氧化剂，在汞灯的辐射下进行。反应原理如下：
Figure G2009101557878D00021
CF3·CHCl2+Cl·→CF3·CCl2·+HCl
CF3·CCl2·+O2→CF3·CCl2·O2·
CF3·CCl2·O2·+Cl·→CF3·CCl2·O·OCl
CF3·CCl2·O·OCl→CF3·CCl2·O·+·OCl
CF3·CCl2·O·→CF3·COCl+Cl·
在现有技术状态下，生成的TFAC很快从液相中逸出积聚在反应器气相空间，在氧气、氯气共同作用下，很容易在汞灯辐射下发生以下副反应：
CF3·+O2→CF3·O2·
2CF3·O2·→2CF3·O·+O2
CF3·O2·+Cl·→CF3·O·+·OCl
CF3·O+SiO2→CO2+SiF4
这些副反应造成产品TFAC的光解，光解产物与反应器及石英光肼发生反应产生四氟化硅，对暴露在气相空间的反应器内壁及石英光肼外壁造成腐蚀，使这一过程效率较低且不经济。本发明的特别之处在于在反应器气液相界面以下加一遮光构件，防止汞灯发出的光辐射到气相空间积聚的TFAC，有效防止TFAC的光解，降低副产物的生成，避免了反应器及石英光肼的腐蚀，是一条可取的工业化路线。在不加此遮光板的实验中发现暴露在气相空间的反应器内壁及石英光肼外壁有明显的腐蚀现象发生，此处的遮光构件本身具有耐腐蚀、不透光的特性，遮光构件可以采用常见的化工设备如折流板、带泡罩的升气管或类似于百叶结构的构件等。
反应在常温常压下进行，原料HCFC-123可一次性加入光化学反应器也可连续加入反应器，优先选用连续加入方式，加入速度由反应速率决定，以保持反应器内液位稳定。加料完成后，在搅拌下向反应器内通入合适流量的氧气与氯气，氧气流量过高时HCFC-123会被大量未反应的氧气带出反应器，增加冷凝器的负荷，过低会减慢反应速率，当反应器内原料颜色由无色变为黄绿色时开汞灯进行反应。汞灯可以从反应器顶部插入也可从反应器侧面或底部插入，插入深度为灯管发光部位完全浸入反应器遮光构件以下。开始反应后氧气继续维持反应前的流量，氯气可继续通也可不通，氯气对反应速率有明显的促进作用，氯气连续通会大大加快反应速率，但过量的氯气又会发生氯化副反应生成三氯三氟乙烷(CFC-113a)。合适的氯气、氧气应该是既保证反应速率又考虑控制副反应的发生。
反应产生的产品TFAC、副产氯化氢气体产物从反应器内连续排出，被气体带出的HCFC-123通过安装在反应器上方的冷凝器冷凝回流到反应器内继续参与反应，产品TFAC从冷凝器顶部排出，经压缩冷凝后收集，副产氯化氢通过水洗吸收，未反应的氯气通过碱洗吸收进行处理。
本发明将结合下面实施例予以进一步详述。
实施例1
在1L特制三口玻璃烧瓶中加入1L的HCFC-123，气液相界面以下放一组遮光板，遮光板类似百叶结构，允许气体通过但能阻止液下灯光穿透到气相空间。烧瓶顶部中间接口为汞灯安置口，从内到外依次放置500w汞灯、石英冷肼、石英套管，套管与接口密封。磁力搅拌下连续通入氧气和氯气，流量分别为75ml/min和15ml/min，15分钟后打开汞灯，通过汞灯辐射进行光化学氧化反应，反应在常温、常压下进行。反应物以气相形式从反应器上部气相出口连续排出，反应器内液位通过滴液漏斗连续补加HCFC-123保持恒定，补加速度由反应速率决定；连续排出的反应物包括反应时汽化的HCFC-123、产品TFAC、副产氯化氢气体、过量的氧气及未反应的氯气。
由于此反应为放热反应，HCFC-123沸点又较低，因此很容易汽化后被氧气、氯气带出，带出的HCFC-123通过安装在反应器上方的冷凝器冷凝回流到反应器内继续参与反应，产品TFAC从冷凝器顶部排出，经压缩冷凝后收集，未被冷凝下来的副产氯化氢通过水洗吸收，未反应的氯气通过碱洗吸收，过量氧气放空。
反应5小时后关闭汞灯，反应结束。实验分析仪器为浙江福立分析仪器有限公司生产的带热导检测器的GC9790J型气相色谱仪，色谱柱采用中科院兰州化学物理研究所生产的SP1000型色谱柱，原料经气相色谱分析后纯度≥99.9％，气相产物中除了原料、氧气、氯气和氯化氢气体外TFAC占97％，共生成0.97mol TFAC。底液中HCFC-123含量94.94％，副产CFC-113a 5.04％。连续反应几批后反应器、石英管、回流冷凝管等玻璃未发现有腐蚀现象。
实施例2
实施例2反应与实验1不同之处在于实施例2气液相界面以下不加遮光板，其它条件与实验1相同，气相产物中除了原料、氧气、氯气和氯化氢气体外TFAC占90％，共生成0.94mol TFAC。底液中HCFC-123含量93.14％，副产CFC-113a6.81％。反应器气液相界面及气相部位、冷凝回流管处发现有玻璃腐蚀现象。
实施例3
实施例3中反应与实验1不同之处在于实施例3的氯气在开汞灯后流量调为0，其它条件与实验1相同，气相产物中除了原料、氧气、氯气和氯化氢气体外TFAC占99％，共生成0.64mol TFAC。底液中HCFC-123含量98.59％，副产CFC-113a 1.27％。反应器、冷凝管等玻璃未发现有腐蚀现象。
实施例4
实施例4中反应与实验1不同之处在于实施例4中的氧气流量为90ml/min，其它条件与实验1相同，气相产物中除了原料、氧气、氯气和氯化氢气体外TFAC占97％，共生成1.03mol TFAC。底液中HCFC-123含量93.13％，副产CFC-113a6.85％。反应器、冷凝管等玻璃未发现有腐蚀现象。
实施例5
实施例5中反应与实验1不同之处在于实施例5中的汞灯功率为200w，其它条件与实验1相同，气相产物中除了原料、氧气、氯气和氯化氢气体外TFAC占97％，共生成0.94mol TFAC。底液中HCFC-123含量94.27％，副产CFC-113a5.69％。反应器、冷凝管等玻璃未发现有腐蚀现象。
实施例6
实施例6中反应与实验1不同之处在于实施例6中的汞灯功率为70w，其它条件与实验1相同，气相产物中除了原料、氧气、氯气和氯化氢气体外TFAC占99％，共生成0.06mol TFAC。底液中HCFC-123含量99.31％，副产CFC-113a0.57％。反应器、冷凝管等玻璃未发现有腐蚀现象。

Claims (6)

1.一种三氟乙酰氯的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)在反应器中加入HCFC-123，搅拌下连续通入氧气和氯气，通过汞灯辐射进行光化学氧化反应，反应物以气相形式从反应器上部连续排出，反应器内液位通过连续补加HCFC-123保持恒定；连续排出的反应物包括反应时汽化的HCFC-123、产品TFAC、副产氯化氢气体、过量的氧气及未反应的氯气；
2)反应中汽化的HCFC-123通过安装在反应器上方的冷凝器冷凝回流到反应器内继续参与反应，产品TFAC从冷凝器顶部排出，经压缩冷凝后收集，副产氯化氢通过水洗吸收，未反应的氯气通过碱洗吸收进行处理；
所述的反应器内具有气相空间，气液相界面以下设有遮光构件。
2.根据权利要求1所述的一种三氟乙酰氯的制备方法，其特征在于所述的遮光构件的结构为：折流板、带泡罩的升气管或百叶结构的构件。
3.根据权利要求1所述的一种三氟乙酰氯的制备方法，其特征在于所述的遮光构件为：耐腐蚀、不透光的遮光构件。
4.根据权利要求1所述的一种三氟乙酰氯的制备方法，其特征在于所述的汞灯安置在遮光构件的下方。
5.根据权利要求1所述的一种三氟乙酰氯的制备方法，其特征在于所述的汞灯的插入方式是从反应器顶部插入、从反应器侧面插入或从反应器底部插入。
6.根据权利要求1所述的一种三氟乙酰氯的制备方法，其特征在于所述的反应器HCFC-123加入量的上限为反应器容积的95％，反应器HCFC-123加入量的下限为汞灯能完全浸入HCFC-123；氧气流量：HCFC-123体积＝8ml/min·L～800ml/min·L；氯气流量：HCFC-123体积为大于0ml/min·l～100ml/min·l；汞灯功率：HCFC-123体积＝5～500w/L。
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