WO2007029797A1

WO2007029797A1 - 同位体濃縮方法

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Publication number: WO2007029797A1
Application number: PCT/JP2006/317809
Authority: WO
Inventors: Masahide Waki; Kazuhiro Miyamoto
Original assignee: Stella Chemifa Corporation
Priority date: 2005-09-08
Filing date: 2006-09-08
Publication date: 2007-03-15
Also published as: AU2006288190A1; RU2399409C2; US20090136407A1; CN101257964A; EP1938888A4; KR101229593B1; EP1938888B1; US7943107B2; EP1938888A1; GEP20104965B; ES2377773T3; RU2008113376A; AU2006288190B2; CN101257964B; ZA200801807B; AU2006288190A2; KR20080043404A

Abstract

　本発明に係る同位体濃縮方法は、Ｈ２Ｏ－Ｈ２ＳｉＦ６・ｎＳｉＦ４（式中、ｎ≧０である。）の２成分を少なくとも含む水溶液と、前記ＳｉＦ４を含む気体との間での同位体交換により、前記Ｓｉの安定同位体を濃縮することを特徴とする。

Description

明細書

同位体濃縮方法

技術分野

[0001] 本発明は半導体分野、光学分野等で使用されるシリコン同位体の濃縮方法に関するものである。

背景技術

[0002] 天然のシリコンは質量数が 28、 29、 30である 3種の安定同位体（以下それぞれ²⁸ S i、 ²⁹Si、 ³°Si)から構成されており、それぞれ 92. 23%、 4. 67%、 3. 10%の割合（原子％)で存在している。

[0003] シリコン同位体を高濃度に濃縮した単結晶は、天然比のものに比べ熱伝導度が向上することが報告されている。よって、 LSIの更なる高速化、小型化、消費電力低下、安定性の向上に寄与する材料として大きな期待が寄せられている。また、核スピンを持つ²⁹ Siを完全に取り除いたシリコンは、超高速計算が可能であると提案されている量子コンピューターの実現に最も近い材料である。

[0004] この様な分野での研究開発を促進するため、又は新たな用途開発を行うため、更には同位体濃縮シリコンを用、たデバイス等の拡販のためには、低コストで大量に同位体分離シリコンを製造する技術の確立が必要である。

[0005] シリコンの同位体濃縮方法に関する従来技術としては、例えば蒸留法、遠心分離法、レーザー分解法、同位体交換反応法等が挙げられる。しかし、蒸留法では分離係数が非常に小さく分離に要する塔長が非常に長くなるため、商業プロセスとしては成立し難い。遠心分離法では大型の遠心分離機が必要でありコスト高となる。また、レーザー分解法では収量が少なく大量生産に不向きである。

[0006] 同位体交換反応法としては、例えば、米国特許第 6146601号 (特許文献 1)に、ハロゲン化シリコン等と C -Cのアルキルアルコール等との錯体を用いた方法が開示

1 4

されている。当該方法によると、ハロゲン化シリコンの一種である四フッ化ケィ素は、一般に、水と反応して加水分解することが知られているので (下記化学反応式、参照 )、ドナー化合物として所定の有機溶媒を使用してこれを防止している。 [0007] [化 1]

3 S i F 4 + 2 H ₂ O → 2 H ₂ S i F ₆ + S i 0 ₂

[0008] しかし、四フッ化ケィ素は、運転条件によっては、水と同様の機構によりアルコール類と反応して、アルキルオルソシリケートとアルコキシルフルォロシリケートを生成して分解することが知られている。この為、前記の化学交換法では、安定した同位体分離操作ができない場合がある。更に、 C— Cのアルキルアルコール等の有機溶媒の使

1 4

用は防爆設備を必要とし、製造コストの増大も招来する。

[0009] 特許文献 1 :米国特許第 6146601号

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0010] 本発明は前記問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、同位体交換反応法に於いてより簡便で安定した系を採用することにより、シリコン同位体濃縮を低コストで大量に行うことが可能な同位体濃縮方法を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0011] 本願発明者等は、前記従来の問題点を解決すベぐシリコン同位体濃縮方法について検討した。その結果、下記構成を採用することにより、前記課題を解決できることを見出して、本発明を完成させるに至った。

[0012] 即ち、本発明に係る同位体濃縮方法は、前記の課題を解決する為に、 H O-H S

2 2 iF -nSiF (式中、 n≥0である。）の 2成分を少なくとも含む水溶液と、前記 SiFを含

6 4 4 む気体との間での同位体交換により、前記 Siの安定同位体を濃縮することを特徴とする。

[0013] 前記方法は、水溶液系での同位体交換反応を基本原理とする。一般的に、 X元素と、質量の異なる化学的に同じ X*元素を 2種類の化合物 AXと BX*にして両者を接触させると、化合物間で同位体の交換反応が起こる (AX+BX*→AX* +BX)。元素の質量差に起因した結合エネルギーの相違により、反応速度や平衡定数に僅かな差が生じるが、この差を多段に組み合わせる分離法を同位体交換反応法と言う。

[0014] 本発明は、四フッ化ケィ素を用いた同位体交換反応法に於いて、ドナーとしてフッ化水素酸を含む水溶液を用いるものであり、下記のような平衡反応によると考えられる。同位体交換反応の結果として、水溶液側に Siの軽質同位体が濃縮され、ガス側に Siの重質同位体が濃縮される。具体的には、例えば天然比のシリコンから²⁸ Siを高濃度に濃縮したフルォロケィ酸水溶液と、²⁹ Si及び ³ Siを高濃度に濃縮した四フッ化ケィ素とに分離できる。或いは、 ²⁹siと ³ Siを高濃度に濃縮した四フッ化ケィ素を²⁹ Si が更に高濃度に濃縮されたフルォロケィ酸水溶液と、³ Siを更に高濃度に濃縮した四フッ化ケィ素とに分離することができる。

[0015] [化 2]

(l +n) ^X S i F₄ + H₂ ^y S i F₆ - n^y S i F₄ a q. (1 +n) ^y S i F₄ + H₂ x S i F ₆ ' n ^xS i F₄ a q. 尚、 n≥0である。また、 x、 yは同位体質量数を表し、 Xく yの関係を満たす。

[0016] 前記方法に於!ヽては、前記水溶液に、前記 SiFが飽和状態で溶解して!/ヽることが

4

好ましい。

[0017] 前記 SiFが飽和となっている前記 2成分を少なくとも含む水溶液を用いることにより

4

、同位体交換反応に於いて気一液組成を一定に保持することができる。これにより安定した同位体濃縮操作が可能である。

[0018] また、前記方法に於!、ては、前記水溶液が共沸組成であってもよ、。

[0019] 共沸組成では気液の組成は同一である為、同位体交換反応に於いて組成を一定に保持することができ、安定した同位体濃縮操作が可能である。

発明の効果

[0020] 本発明は、前記に説明した手段により、以下に述べるような効果を奏する。

即ち、本発明の同位体濃縮方法によれば、 H O-H SiF -nSiF (式中、 n≥0)の

2 2 6 4

2成分を少なくとも含む水溶液と、 SiFを含むガスとの間での同位体交換反応により

4

、シリコン同位体を濃縮'分離することが可能な、新規の同位体濃縮方法を提供することができる。この方法により、シリコンの同位体濃縮を低コストで大量に行うことが可會になる。

図面の簡単な説明 [0021] [図 1]本発明の実施の一形態に係るシリコン同位体分離濃縮装置の一例を示すフロ一シートである。

[図 2]本発明の他の実施の形態に係るシリコン同位体分離濃縮装置の一例を示すフローシートである。

[図 3]本発明の実施例に係るシリコン同位体分離濃縮実験装置の説明のためのフロ一シートである。

[図 4]本発明の実施例に係る他のシリコン同位体分離濃縮実験装置の説明のためのフローシートである。

[図 5]本発明の実施例に係るシリコン同位体濃縮操作での飽和高シリカフルォロケィ酸水溶液組成範囲を説明するためのグラフである。

符号の説明

[0022] 1 交換反応塔

2、 2' 第 1液路

3、 3' 第 2液路

4 ガス発生装置

5、 5' 第 1ガス路

6 第 2ガス路

7、 7' 第 3ガス路

8 ガス吸収装置

9 第 4ガス路

10 蒸留塔

11 凝縮器

12 再熱器

13 凝縮液受槽

14 第 3液路

21 四フツイ匕ケィ素

22 第 1交換反応塔

22' 第 2交換反応塔 23 第 1液路

24 第 1ガス路

25 第 2ガス路

25，第 3ガス路

26 第 2液路

26，第 3液路

27 ガス発生塔

28 濃硫酸路

29 第 4ガス路

30 廃硫酸

31 ガス洗浄塔

32 濃硫酸

33 軽質同位体濃縮四フッ化ケィ素

34 ガス吸収塔

35 フッ化水素酸

36 冷却器

37 重質同位体濃縮四フッ化ケィ素

41- -48 第 1〜第 8交換反応塔

発明を実施するための最良の形態

[0023] 本発明の実施の一形態について説明する。本実施の形態に係る同位体濃縮方法は、水溶液系での気液接触による同位体交換法にて、 Siの同位体を分離'濃縮するものである。本発明の同位体交換は、具体的には、例えば気液接触法により行うことが好ましぐ気液向流接触により行うのがより好ましい。

[0024] 本発明の水溶液系での同位体交換反応によるシリコン同位体濃縮は、一例として図 1に示すような装置を用いて行うことができる。同図に示す装置は、交換反応塔 1、ガス発生装置 4、及びガス吸収装置 8を主に含み構成される。前記交換反応塔 1では、H O— H SiF -nSiF (式中、 n≥0)の 2成分を少なくとも含む水溶液と四フッ化ケ

2 2 6 4

ィ素を含むガスに於いて同位体交換反応が行われる。この交換反応塔 1としては、棚段塔又は充填塔を用いることができる。前記ガス発生装置 4では、交換反応塔 1の底部から抜き出される前記水溶液から四フッ化ケィ素を含むガスを取り出し、該ガスを交換反応塔 1に戻す。前記ガス吸収装置 8では、交換反応塔 1の塔頂から抜き出される四フッ化ケィ素を含むガスを、フッ化水素酸を含む水溶液に吸収させ、前記 H

2

O-H SiF -nSiF (式中、 n≥0)の 2成分を少なくとも含む水溶液を調製し、交換反

2 6 4

応塔 1の塔頂に戻す。

[0025] 尚、ケィフッ化水素酸は H SiFと表記されるフルォロケィ酸の水溶液であり、水溶

2 6

液としてのみ存在するものである。また、ケィフッ化水素酸はその酸濃度が高くなるに伴い、四フッ化ケィ素を多く吸収し、一般式 H SiF -nSiFで表されるものとなる。研

2 6 4

究の歴史上、理論量よりも多くのシリカを溶解していると考えられてきたことから、本ィ匕合物は高シリカフルォロケィ酸と呼ばれる。ここで、 nは n≥0であり、酸濃度の上昇に伴い、 nの値は 0から 1へと増加することが知られている。但し、水溶液中にフルォロケィ酸と四フッ化ケィ素が共存している場合に、どのような平衡状態にあるかの詳細は不明であり、 H SiF -nSiF〖こ於いて、前項のフルォロケィ酸の一部が SiFと HFに

2 6 4 4 分解していると解釈した場合には、 η> 1ともなり得る。

[0026] 同位体交換反応に用いる原料としては、例えば、四フッ化ケィ素を含むガスや、四フッ化ケィ素を飽和濃度まで吸収させた H O-H SiF -nSiF (n≥0)の 2成分を少

2 2 6 4

なくとも含む水溶液 (以下、飽和フルォロケィ酸水溶液)等が使用できる。原料として四フッ化ケィ素を含むガスを用いる場合は、このガスカゝら前記ガス吸収装置 8により飽和フルォロケィ酸水溶液を調製し、四フッ化ケィ素を含むガスとこの飽和フルォロケィ酸水溶液との同位体交換反応をさせる。一方、原料として飽和フルォロケィ酸水溶液を用いる場合は、この飽和フルォロケィ酸水溶液カゝら前記ガス発生装置 4により四フッ化ケィ素を含むガスを発生させ、飽和フルォロケィ酸水溶液とこの四フッ化ケィ素を含むガスとの同位体交換反応をさせる。同位体交換反応の原料として用いる四フッ化ケィ素は、高純度に精製したものが好ましい。但し、同位体交換反応に用いるガス及び液体と反応、吸収、分解等を起こさない不活性ガス等、同位体濃縮に係る気液成分の組成変化を引き起こさなヽものであれば、不純物が含まれて!/ヽても問題ない。尚、前記ガスに含まれる四フッ化ケィ素の含有量は特に限定されず、適宜必要に応じて設定され得る。

[0027] また、同位体交換反応の原料に用いる前記飽和フルォロケィ酸水溶液には、四フッ化ケィ素が飽和濃度に達するまで吸収されていることが好ましい。前記水溶液に四フッ化ケィ素を更に吸収する余地があれば、所望する濃縮度の達成の為に設定された段数を持つ交換反応装置の全域に於いて、十分な同位体交換反応を行わせることができず、所定の濃縮が完了しない場合がある。また、四フッ化ケィ素が吸収される際に生じる熱により、更に液組成が変化し、安定した濃縮操作ができない可能性もある。同位体交換反応に用いる前記飽和フルォロケィ酸水溶液は高純度であることが好ましい。但し、交換反応操作の妨げにならない成分であれば、不純物が含まれていても問題ない。

[0028] 前記飽和フルォロケィ酸水溶液は、水、又はフッ化水素酸を含む水溶液に四フッ化ケィ素を吸収 '溶解させることにより調製できる。また、二酸化ケイ素と、フッ化水素酸を含む水溶液との反応により調製することもできる。更に、二酸化ケイ素とフッ化水素酸との反応により生成したフルォロケィ酸水溶液を単蒸留して、留出液として飽和フルォロケィ酸水溶液を得ることもできる。ここで、飽和フルォロケィ酸水溶液の調製時には、四フッ化ケィ素の加水分解によりニ酸ィ匕ケィ素が析出する場合がある。この様な場合には、析出した二酸ィ匕ケィ素をろ別除去すれば問題なく使用できる。

[0029] 飽和フルォロケィ酸水溶液中の Si濃度は高、方が好まし、。但し、フルォロケィ酸濃度が高くなり過ぎると、温度によっては、 H SiF · 2Η Οや H SiF ·4Η O

2 6 2 2 6 2 等の結晶性水和フッ化ケィ酸がゲル状、又は固体として析出し同位体交換反応の原料として使用できない場合がある。より具体的には、 Si濃度は、 Siの同位体が天然比で、その平均モル重量を 28. 086gZmolとした場合に於いて 0. 2重量％〜13. 1重量％であることが好ましぐ 12. 0重量％〜13. 1重量％であることがより好ましい。但し、 H F、 SiF、 H O及びこれらの成分からなる化合物以外で、同位体濃縮操作を阻害し

4 2

な、他の成分が混在して!/、る場合には、好まヽ Si濃度はその分だけ減少する。

[0030] 飽和フルォロケィ酸水溶液には遊離フッ化水素酸が含まれて、ることが多!、が、遊離フッ化水素酸なしに飽和フルォロケィ酸水溶液が安定して存在できるのであれば遊離フッ化水素酸の存在は必須ではな、。 [0031] ガス吸収装置から交換反応塔 1に供給される飽和フルォロケィ酸水溶液と、ガス発生装置から交換反応塔 1に供給される四フッ化ケィ素を含むガスの温度は同一であることが好ましい。これにより、交換反応塔内部に生じる温度勾配を低減又は解消することができ、気一液組成を安定的に一定に保つことができる。その結果、安定した同位体交換反応操作が可能となる。

[0032] 飽和フルォロケィ酸水溶液を用いた同位体交換反応に於ける操作温度としては、特に限定されず、適宜必要に応じて設定され得る。但し、飽和フルォロケィ酸の結晶析出温度以上であって、かつできるだけ低温度であれば飽和フルォロケィ酸濃度を高く保持することができるので好ましい。操作温度としては、通常 0°C〜50°C程度が好ましい。また、濃縮装置の保温及び保冷上の観点からは、 10°C〜30°Cであること力り好ましい。操作圧力に関しては、高い方が飽和フルォロケィ酸濃度を高くし得るので好ましいが、通常、大気圧から 0. 2MPaG程度であればよい。但し、フルォロケィ酸水溶液は金属やガラス等の一般工業材料に対し腐食性であるため、同位体交換反応装置を含む一連の装置には、耐食性榭脂等のライニングやコーティング等が必要となる。この為、装置材質により操作温度及び操作圧力が制限を受ける場合がある。

[0033] 四フッ化ケィ素及び飽和フルォロケィ酸水溶液が交換反応塔 1に供給されると、交換反応塔 1では、その内部を上昇する四フッ化ケィ素と、下降する飽和フルォロケィ酸水溶液との間で同位体交換反応が起こる。これにより、 Siの軽質同位体はガス側から液側に、 Siの重質同位体は液側力ガス側に交換され、同位体濃縮が進行する。その結果、交換反応塔 1の塔頂から、 Siの重質同位体が濃縮された四フッ化ケィ素が取り出される。また、交換反応塔 1の塔底から、 Siの軽質同位体が濃縮された飽和フルォロケィ酸水溶液が取り出される。

[0034] 交換反応塔 1の塔底からは Siの軽質同位体が濃縮された飽和フルォロケィ酸水溶液が抜き出され、第 2液路 3を介してガス発生装置 4に送られる。ガス発生装置 4では、例えば濃硫酸等の脱水剤によりフルォロケィ酸水溶液が脱水分解され、 Siの軽質同位体が濃縮された四フッ化ケィ素が発生する。発生した濃縮四フッ化ケィ素の一部は、製品として第 2ガス路 6を介して抜き出される。残りは、第 1ガス路 5を介して、再び交換反応塔 1の塔底に戻される。交換反応塔底部から供給された四フッ化ケィ素は交換反応塔 1の内部を上昇する。尚、ガス発生装置 4からは脱水剤廃液も排出される。前記脱水剤は、その使用後、水分やフッ化水素等脱水剤へ移行した成分を脱離再生する処理を行ない、循環再使用してもよい。脱離再生の方法としては、例えば蒸留等が挙げられる。

[0035] ガス発生のために使用される脱水剤は、水に比べ十分沸点が高く脱水作用を有するものであり、四フッ化ケィ素と反応せず、また同位体濃縮操作の妨げになる副生物を生成しないという条件を満足するものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば硫酸、リン酸、過塩素酸、トリフルォロメタンスルホン酸、発煙硫酸、無水リン酸等が挙げられる。脱水剤として硫酸を用いる場合、その濃度としては 80〜98重量％であることが好ましぐ 95〜98重量％であることがより好ましい。一方、交換反応塔 1 の塔頂力もは、 Siの重質成分が濃縮された四フッ化ケィ素が抜き出される。濃縮四フッ化ケィ素の一部は、第 4ガス路 9を介して製品として抜き出される。残りは、第 3ガス路 7を介して、ガス吸収装置 8に送られる。

[0036] ガス吸収装置 8としては、例えば吸収塔が例示できる。ガス吸収装置 8には、フツイ匕水素酸を含む液が供給される。フッ化水素酸を含む液の組成及び量は、ガス吸収装置 8に供給される四フッ化ケィ素を吸収し、交換反応塔 1に供給する飽和フルォロケィ酸水溶液を形成するのに相当するものとする。飽和フルォロケィ酸水溶液には、ガス吸収装置 8内で調製された Siの重質同位体が濃縮されており、この飽和フルォロケィ酸水溶液は第 1液路 2を介して交換反応塔 1に供給される。

[0037] また、前記 2成分を少なくとも含む水溶液が共沸組成 (以下、共沸フルォロケィ酸水溶液)である場合の同位体濃縮操作は、例えば図 2に示すような濃縮装置を用いて行うことができる。当該濃縮装置に於いては、交換反応塔として蒸留塔 10が使用できる。この蒸留塔 10の塔底には再熱器 12が設けられ、塔頂には凝縮器 11が設けられている。

[0038] 共沸フルォロケィ酸水溶液を用いて同位体濃縮を行う場合には、同位体交換反応塔に供給する原料は共沸組成であることが好ましい。原料として四フッ化ケィ素、又は共沸組成になヽフルォロケィ酸水溶液を供給した場合、同位体交換反応塔内に於いて共沸組成が崩れる可能性がある。その結果、安定した同位体濃縮操作を行うことができない場合がある。尚、例えば 13. 3重量％ケィフッ化水素酸、 41重量％のケィフッ化水素酸、又は 10重量％のフッ化水素酸を含む 36重量％のケィフッ化水素酸等は、共沸混合物であることが知られている。

[0039] 共沸フルォロケィ酸水溶液を用いた同位体交換反応に於ける操作圧力は、特に限定されるものでなぐ適宜必要に応じて設定され得る。通常、大気圧から 0. 2MPaG 程度であればよい。但し、操作圧力は、耐食榭脂等の装置材料により制限を受ける場合がある。操作温度は、操作圧力に於ける共沸フルォロケィ酸水溶液の沸点であることが好ましい。例えば、 10重量％のフッ化水素酸を含む 36重量％のケィフツイ匕水素酸に於ける沸点は、 759. 7mmHgに於いて 116. 1°Cであることが知られている。

[0040] 共沸フルォロケィ酸水溶液の一部は、再熱器 12に於いて共沸組成を保持したまま気化し、その蒸気は蒸留塔 10内を上昇する。更に、蒸留塔 10内を下降する共沸フルォロケィ酸水溶液と蒸気との間で同位体交換反応が行われる。これにより、 Siの軽質同位体はガス側力も液側に、 Siの重質同位体は液側からガス側に交換されて同位体濃縮が進行する。よって、蒸留塔 10の底部からは、 Siの軽質同位体濃縮された共沸フルォロケィ酸水溶液が抜き出される。蒸留塔 10の塔頂からは、 Siの重質同位体が濃縮された共沸フルォロケィ酸水溶液の蒸気が抜き出される。蒸留塔 10の塔頂から抜き出される蒸気は凝縮器で液化され、再び蒸留塔 10の塔頂部へ戻される。 Si の軽質同位体が濃縮された共沸フルォロケィ酸水溶液は、第 2液路 3'を介して系外へ抜き出される。また、 Siの重質同位体が濃縮された共沸フルォロケィ酸水溶液は、第 3液路 14を介して系外へ抜き出される。

[0041] 尚、前記いずれの同位体濃縮方法に於いても、運転開始力所定の濃縮度になるまでには相当の時間を要する。この為、交換反応を開始して後、原料の供給を止め全還流で運転を続け、交換反応塔の塔頂及び塔底での同位体比が所定の濃縮度になっていることを確認し、原料量の供給と製品の抜き出しを行う必要がある。

[0042] 以上の様に、本発明に係る同位体の濃縮方法であると、 Siの同位体濃縮を大量に得ることができる。また、本発明の同位体濃縮方法は水溶液系で行う為、有機溶媒使用の場合に必要となる防爆設備が不要となる。その結果、設備コストの低減が図れると共に、より安全な運転が可能となる。本発明の同位体濃縮方法で得られる Siの形態は、四フッ化ケィ素やフルォロケィ酸水溶液である。このうち、四フッ化ケィ素は、フルォロケィ酸水溶液を脱水分解することにより、あるいは無機塩とした後に熱分解すること等により得られる。更に、得られた同位体濃縮四フッ化ケィ素は、水素による還元や、 HC1と反応させトリクロロシランに変換した後にシーメンス法により、 Siとして取り出すことができる。同位体が高濃度に濃縮された Siを用いて単結晶を製造すれば、天然比の Siを用いて得られる単結晶に比べ、熱伝導度に優れたものが得られる。これにより、シリコン半導体の高集積ィ匕等に寄与することができる。

実施例

[0043] 以下に、この発明の好適な実施例を例示的に詳しく説明する。但し、この実施例に記載されている装置や材料、配合量等は、特に限定的な記載がない限りは、この発明の範囲をそれらのみに限定するものではない。

[0044] (実施例 1)

本実施例に於いては、図 3に示す同位体濃縮装置を用いて S洞位体の分離濃縮を行った。交換反応塔としては、内径 16mm、高さ 3000mmのフッ素榭脂製交換反応塔を 2本直列 (第 1交換反応塔 22及び第 2交換反応塔 22' )に配置したものを用いた。各交換反応塔の内部には外径 6mmのフッ素榭脂製ラシヒリングを充填高が 250 Ommになるように設けた。また、ガス吸収塔 34、ガス発生塔 27及びガス洗浄塔 31は内径 25mmのフッ素榭脂製カラムを用い、交換反応塔に用いたものと同じラシヒリングを充填高がそれぞれ、 600mm、 400mm, 800mmになるように設けた。

[0045] まず、ガス吸収塔 34に 18. 9重量％のフッ化水素酸 998. 8gを仕込み、冷却器 36 を通して循環冷却しながら、原料となる天然比の Siで構成される高純度四フッ化ケィ素 21を供給し、ガス吸収塔 34にて該フッ化水素酸に四フッ化ケィ素を飽和濃度になるまで吸収させた。ガス吸収塔 34の塔頂ライン下流に純水約 lOOgを仕込んだ容器を一時的に接続し、該容器中での四フッ化ケィ素の加水分解によるニ酸ィ匕ケィ素の析出をもって、飽和濃度に達したことを確認した。尚、ガス吸収塔 34の内部に於いてニ酸ィ匕ケィ素の析出は見られな力つた。また、ガス吸収塔 34の塔底温度はおよそ 25 °Cであった。調整された高シリカフルォロケィ酸水溶液の約 50mlをガス吸収塔 34の塔底部より採取した。本サンプルの一部を用いアルカリ滴定による組成分析を行った結果、得られた水溶液は、濃度 52. 47重量％の高シリカフルォロケィ酸 (H Si F - S

2 2 6 iF )と、濃度 2. 15重量％の遊離フッ化水素酸とを含む高シリカフルォロケィ酸水溶

4

液であった。本組成より、該フッ化ケィ素酸に吸収された四フッ化ケィ素量は 785. 2 gであり、得られた高シリカフルォロケィ酸水溶液の総量は 1784. Ogであると算出される。また、得られた高シリカフルォロケィ酸水溶液の密度は 1. 70g/mlであった。尚、採取したサンプルの一部は同位体比測定時の天然比サンプルとして用いた。

[0046] 次に、ガス洗浄塔 31に 98重量％の濃硫酸 540. 9gを仕込み、ポンプにて循環運転を開始した。前記操作で得られた高シリカフルォロケィ酸水溶液を、第 1液路 23及び第 2液路 26を介してポンプにて第 1交換反応塔 22及び第 2交換反応塔 22'にそれぞれ約 300mlを仕込み、同位体濃縮操作準備の完了とした。高シリカフルォロケィ酸水溶液を、ガス吸収塔 34から第 1液路 23を介して第 1交換反応塔 22へ、第 2液路 26を介して第 1交換反応塔 22から第 2交換反応塔 22'へ、及び第 3液路 26 'を介して第 2交換反応塔 22'力もガス発生塔 27へ、ポンプにてそれぞれ 8. 4ml/min(l 4. 3gZmin)の流量で供給を開始した。これと同時に、外部供給源からガス洗浄塔 31〖こ、及びガス洗浄塔 31からガス発生塔 27に、 98重量％の濃硫酸を 15. 7ml/m in(28. 8gZmin)の流量で供給を開始し、ガス発生塔 27にて高シリカフルォロケィ酸の脱水分解による四フッ化ケィ素の発生を開始した。ガス発生塔 27に於ける四フッ化ケィ素の発生速度は 6. 3gZminになる。発生させた四フッ化ケィ素は、第 4ガス路 29を介してガス洗浄塔 31に供給される。ガス洗浄塔 31に於いては、濃硫酸により四フッ化ケィ素に随伴するフッ化水素及び水分の除去を行った。ガス洗浄塔 31で洗浄された四フッ化ケィ素の全量を、第 3ガス路 24'を介して第 2交換反応塔 22'の底部に戻した。このとき、第 1交換反応塔 22及び第 2交換反応塔 22'内でのガス流速は 0. 12mZsであった。尚、ガス発生塔 27からは廃硫酸 30も排出された。

[0047] 一方、ガス発生と同時に、ガス吸収塔 34に 18. 9重量％のフッ化水素酸 35を 7. 5 ml/min(8. OgZmin)の流量で供給を開始した。第 1交換反応塔 22の塔頂力も抜き出した四フッ化ケィ素は、第 1ガス路 24を介してガス吸収塔 34に送った。この四フッ化ケィ素は 18. 9重量％フッ化水素酸に吸収され、これにより前記糸且成の高シリカフルォロケィ酸水溶液を調製した。調製した高シリカフルォロケィ酸水溶液は、第 1液路 23を介して第 1交換反応塔 22の塔頂へ供給した。

[0048] 尚、本同位体交換反応は大気圧で行!、、交換反応塔内部温度は 26〜28°Cであつた。全還流による 12時間の同位体交換反応の後、ガス吸収塔 34の塔底力も第 1 交換反応塔 22に供給される高シリカフルォロケィ酸水溶液と、第 2交換反応塔 22' の底部カゝらガス発生塔 27に供給される高シリカフルォロケィ酸水溶液とをそれぞれ約 20mlをサンプルとして採取した。次いで、ポリビーカー中で純水約 200mlに水酸化カリウム 7. 2gとフッ化カリウム 7. 4gを溶解し、氷水浴にて十分に冷却した。これに高シリカフルォロケィ酸水溶液サンプル 30gを加え、高シリカフルォロケィ酸中の Siを全てケィフッ化カリウム (K SiF )とした。得られたケィフッ化カリウムの結晶をポアサイ

2 6

ズ 0. 45 mのフッ素榭脂製メンブレンフィルターでろ過脱液した後乾燥し、同位体比測定用サンプルとした。二重収束 ICP質量分析計で各測定用サンプルのシリコン同位体存在比を分析した。結果を表 1に示す。

[0049] 前記表 1から分力るように、高シリカフルォロケィ酸水溶液と四フッ化ケィ素との同位体交換反応により第 2交換反応塔 22'の底部力得られたサンプルでは Siの軽質同位体が、第 1交換反応塔 22の塔頂部より得られたサンプルでは Siの重質同位体がそれぞれ濃縮されてヽることが確認できた。

[0050] (実施例 2)

本実施例に於いては、図 3に示す同位体濃縮装置の第 1交換反応塔 22及び第 2 交換反応塔 22'に代えて、フッ素榭脂製の第 1交換反応塔 41〜第 8交換反応塔 48 を 8本直列に配置したものを用いて、実施例 1と同様の実験を行った（図 4参照)。各交換反応塔の内径はそれぞれ 25mmであり、高さは 3000mmとした。また、各交換反応塔の内部には、外径 6mmのフッ素榭脂製ラシヒリングを充填高が 2500mmになるように設けた。即ち、総充填高を 20mとした。

[0051] 原料として、濃度 2. 75重量％の遊離フッ酸と、濃度 54. 65重量％の高シリカフルォロケィ酸 (H SiF - SiF )とを含む高シリカフルォロケィ酸水溶液を用いた。この高

2 6 4

シリカフルォロケィ酸水溶液を、第 1交換反応塔 41〜第 7交換反応塔 47の底部に液面がほぼ一定となるように仕込んだ。

[0052] 次に、第 1交換反応塔 41〜第 7交換反応塔 47のそれぞれに設けられている塔底ポンプ（図示せず)を用いて、高シリカフルォロケィ酸水溶液を、順次後段の第 2交換反応塔 42〜第 8交換反応塔 48のそれぞれに 4. 3ml/min (7. OgZmin)の流量で供給開始した。第 8交換反応塔 48の底部から抜き出される高シリカフルォロケィ酸水溶液は、ガス発生塔 27に供給した。ガス発生塔 27には別途 98重量％硫酸を 7. 2m l/min (13. 2gZmin)の流量で供給した。これにより、高シリカフルォロケィ酸水溶液の脱水分解を行い、四フッ化ケィ素を 3. 2gZminで発生させた。発生させた四フッ化ケィ素は濃硫酸を循環させたガス洗浄塔 31を通し、随伴するフッ酸を除去した後、第 8交換反応塔 48へ供給した。このとき、第 8交換反応塔 48内でのガス流速は 2 5 mm/ sであった。

[0053] 第 8交換反応塔 48に供給された四フッ化ケィ素は、第 7交換反応塔 47から順次前段の交換反応塔に供給された後、最終的に第 1交換反応塔 41の塔頂力もガス吸収塔 34へ供給した。ガス吸収塔 34には、 21. 3重量％のフッ化水素酸を 3. 5ml/min (3. 8gZmin)で供給し、四フッ化ケィ素を吸収し飽和高シリカフルォロケィ酸水溶液とし、塔底からポンプにて第 1交換反応塔 41に供給される。ガス吸収塔 34では、飽和高シリカフルォロケィ酸水溶液は 20°Cに冷却されて第 1交換反応塔 41に供給した。尚、運転圧力は大気圧で行った。

[0054] 全還流による 12時間の同位体交換反応の後、ガス吸収塔 34の塔底力も第 1交換反応塔 41に供給される高シリカフルォロケィ酸水溶液と、第 8交換反応塔 48の底部カゝらガス発生塔 27に供給される高シリカフルォロケィ酸水溶液とをそれぞれサンプリングし、フッ化カリウム及び水酸ィ匕カリウムと反応させ、ケィフッ化カリウムとして回収し、同位体比測定用サンプルとした。本サンプルの Si同位体存在比を表面電離型質量分析計 (TIMS)にて分析した。結果を表 1に示す。

[0055] [天然比からの同位対比のずれ]

下記表 1より交換反応塔の塔長を実質的に延長すること、即ち分離段数を上げることにより、同位体分離能が向上していることが分かる。但し、実施例 2では、実施例 1 に比べ四フッ化ケィ素ガスの流量を減らしている。即ち、運転時間が同一であるが気液循環量が少な、為、塔長比と同位体濃縮度比は比例して、な、。

[0056] [表 1]

[0057] (実施例 3)

飽和高シリカフルォロケィ酸水溶液の気液接触による S洞位体濃縮操作に於ける運転可能組成範囲を調べた。所定の濃度を有するフッ化水素酸に四フッ化ケィ素ガスを飽和になるまで吸収させ、飽和高シリカフルォロケィ酸水溶液の組成分析を行つた。フッ化水素酸の濃度は、 10重量％、 15重量％、 20重量％、 25重量％、 30重量 %、 35重量％、及び 40重量％とした。各濃度のフッ化水素酸 15. Ogを仕込んだフッ素榭脂容器を氷水により外部より冷却しながら、閉鎖系に於いて 0. 05MPaGで四フッ化ケィ素を吸収させた。一般に、吸収を開始すると吸収熱により発熱し吸収液の温度が上昇するが、飽和濃度に達すると外部からの冷却により吸収液の温度は低下する。本実施例に於いては、高シリカフルォロケィ酸水溶液の温度が 1. 5°Cになった時点で、十分飽和に達したとして操作を終了した。従って、例えば 30重量％のフッ化水素酸に四フッ化ケィ素を飽和濃度まで吸収させた場合の 1. 5°Cに於ける高シリカフルォロケィ酸水溶液の組成は、高シリカフルォロケィ酸濃度が 56. 91重量％、遊離フッ酸濃度が 6. 59重量％であった。

[0058] 前記操作に於いて、吸収初期液として用いたフッ化水素酸の濃度が 20重量％、 2 5重量％又は 30重量％の場合には、結晶の析出が無ぐ液状の高シリカフルォロケィ酸水溶液が得られた。一方、フッ化水素酸濃度が 10重量％又は 15重量％の場合には、四フッ化ケィ素が加水分解され、白色のニ酸ィ匕ケィ素が固体として析出した。また、フッ化水素酸濃度が 35重量％又は 40重量％の場合には、 H SiF ·4Η Οと

2 6 2 推定される透明の結晶が析出し、吸収液はスラリーとなった。 [0059] 本実施例に係る飽和高シリカフルォロケィ酸水溶液に於いて、その高シリカフルォロケィ酸及び遊離フッ酸の濃度、当該飽和高シリカフルォロケィ酸中の Siを元に、 H

2

SiF ·πιΗ Οとして計算した場合の水和水価数 mの関係を図 5に示す。

6 2

[0060] (実施例 4)

本実施例に於!ヽては、実施例 3で用いた高シリカフルォロケィ酸水溶液の温度を 1 . 5°Cから 10°Cに変更したこと以外は、実施例 3と同様にして、飽和高シリカフルォロケィ酸水溶液の組成を調べた。その結果、例えば、 30重量％のフッ化水素酸に四フッ化ケィ素を飽和濃度まで吸収させた場合の高シリカフルォロケィ酸水溶液の組成は、高シリカフルォロケィ酸濃度が 55. 40重量％、遊離フッ酸濃度が 6. 98重量％であった。結果を図 5に示す。

[0061] (実施例 5)

本実施例に於!ヽては、実施例 3で用いた高シリカフルォロケィ酸水溶液の温度を 1 . 5°Cから 20°Cに変更したこと以外は、実施例 3と同様にして、飽和高シリカフルォロケィ酸水溶液の組成を調べた。その結果、例えば、 30重量％のフッ化水素酸に四フッ化ケィ素を飽和濃度まで吸収させた場合の高シリカフルォロケィ酸水溶液の組成は、高シリカフルォロケィ酸濃度が 54. 17重量％、遊離フッ酸濃度が 7. 32重量％であった。結果を図 5に示す。

[0062] [飽和高シリカフルォロケィ酸水溶液の組成]

前記図 5の斜線で示した範囲、即ちフッ化ケィ酸水和物の水和水価数が 4以下になると、 H SiF ·4Η Οなる結晶が析出した。従って、充填塔等に於いて、高シリカフ

2 6 2

ルォロケィ酸水溶液と四フッ化ケィ素ガスとが気液接触した際に析出した結晶に起因して、塔内又は配管内が閉塞され、運転の継続が困難になる場合がある。

[0063] 一方、遊離フッ酸濃度が 0重量％以下になるような場合には四フッ化ケィ素が加水分解され、二酸化ケイ素の固体が析出する。この為、遊離フッ酸濃度が 0重量％以下になる領域も、本発明の同位体交換反応には適さない。また、運転温度が高くなれば、フッ化水素酸が吸収可能な四フッ化ケィ素量が減少する。この為、飽和高シリカフルォロケィ酸水溶液中の高シリカフルォロケィ酸濃度が低くなり、それに伴い遊離フッ酸濃度が高くなる。よって、本発明での S洞位体濃縮操作に於ける高シリカフルォロケィ酸水溶液の組成範囲は、遊離フッ酸濃度が 0重量％を越え、かつ、フッ化ケィ酸水和水として計算した場合に水和水価数力を越える範囲が好ましいことが分かつた o

[0064] (実施例 6)

フッ酸濃度 20重量％のフッ化水素酸を吸収初期液として、 1. 5°Cに於いて飽和濃度になるまで四フッ化ケィ素を吸収させ、飽和高シリカフルォロケィ酸水溶液を作製した。続いて、この飽和高シリカフルォロケィ酸水溶液を密閉系に於いて、外部から温水を用いて温め、 20°Cとした。この状態で、飽和高シリカフルォロケィ酸水溶液に於ける蒸気と液とを別々にサンプリングした。得られたサンプルをフッ化カリウム水溶液に添加し、サンプル中の四フッ化ケィ素及びケィフッ化水素をケィフッ化カリウムにした。

[0065] 得られたケィフッ化カリウムをろ別し、純水で余剰のフッ化カリウムを十分に水洗し除去した。その後、ケィフッ化カリウムを 120°Cで一晩乾燥させた。乾燥後のケィフッィ匕カリウムを、 20°Cに於ける分離係数測定用のサンプルとした。本サンプルの Si同位体存在比を、表面電離型質量分析計 (TIMS)にて分析した。この分析結果より、各システムでの分離係数 αを算出した。それらの値を対応する 1. 5°Cの飽和高シリカフルォロケィ酸水溶液の組成と共に下記表 2に示す。

[0066] (実施例 7)

本実施例に於いては、フッ酸濃度を 25重量％に変更したこと以外は、前記実施例 6と同様にして、ケィフッ化カリウムを得た。更に、このケィフッ化カリウムをサンプルとして、実施例 6と同様に、 ²⁸Siの分離係数 αを算出した。結果を下記表 2に示す。

[0067] (実施例 8)

本実施例に於いては、フッ酸濃度を 30重量％に変更したこと以外は、前記実施例 6と同様にして、ケィフッ化カリウムを得た。更に、このケィフッ化カリウムをサンプルとして、実施例 6と同様に、 ²⁸Siの分離係数 αを算出した。結果を下記表 2に示す。

[0068] [表 2] 高シリカフルォロケィ酸水溶液

²⁸ S iの分離係数遊離 HF (重量％)

実施例 6 5 6. 1 4 1. 5 3 1. 0 2 1 実施例 7 56. 6 9 3. 9 7 1. 0 1 9 実施例 8 X 5 6. 9 1 6. 5 9 1. 0 1 6

[0069] (実施例 9)

二酸化ケイ素 15. Ogと 47.1重量％のフッ化水素酸 85. Ogとを反応させ、 10重量 %の遊離フッ酸を含む 36重量％のケィフッ化水素酸 (共沸組成)を合成した。次に、該共沸組成のケィフッ化水素酸 60. Ogを仕込んだフッ素樹脂容器を、熱媒オイル（1 30°C)を用いて外部力も加熱し、ケィフッ化水素酸を単蒸留した。発生した蒸気は冷却水を通したフッ素榭脂製凝縮器を通し、凝縮させて回収した。蒸留中、ケィフツイ匕水素酸の沸点は 116.3°C付近でほぼ一定であった。蒸留後の凝縮液と釜残液との組成をアルカリ滴定で分析し、蒸留前の原料と比較して組成変化が無いことを確認した。

[0070] 続、て、凝縮液及び釜残液力それぞれ一部をサンプリングし、フッ化カリウム水溶液に添加して、ケィフッ化カリウムとした。更に、ケィフッ化カリウムをろ別し、純水で余剰のフッ化カリウムを十分に水洗し除去した。その後、ケィフッ化カリウムを 120°Cで一晩乾燥させた。乾燥後のケィフッ化カリウムを、 20°Cに於ける分離係数測定用のサンプルとした。本サンプルの Si同位体存在比を、 TIMSにて分析した。この分析結果より、各システムでの²⁸ Siの分離係数 αを算出した。結果を実験に用いたケィフッ化水素酸の組成と共に下記表 3に示す。

[0071] [表 3] 共沸フルォロケィ酸水溶液

²⁸ S i の分離係数 α

H₂ S i F ₆ (重量％) 遊離 HF (重量％)

実施例 9 3 6. 0 1 0. 0 1. 0 2 2

Claims

請求の範囲

[1] H O-H SiF -nSiF (式中、 n≥0である。）の 2成分を少なくとも含む水溶液と、

2 2 6 4

前記 SiFを含む気体との間での同位体交換により、前記 Siの安定同位体を濃縮す

4

ることを特徴とする同位体濃縮方法。

[2] 前記水溶液に、前記 SiFが飽和状態で溶解して!/ヽることを特徴とする請求項 1に

4

記載の同位体濃縮方法。

[3] 前記水溶液が共沸組成であることを特徴とする請求項 1に記載の同位体濃縮方法